加氢裂化反应器压力降上升过快的原因及对策

来解决好得多 。可以采取如下措施 : (1) 在加工高硫油时 ,反应系统应增加循环氢
脱硫的设施 ,并且对碳钢设备如高压空气冷却器 等进行表面处理 。
(2) 分馏系统可以采取的方法有多种 ,针对不 同的装置可以采取不同的方法 :
①在塔进料中加入部分轻组分油 ,使进料汽 化率提高 ,增加精馏段汽相负荷 ,使塔内汽液相交 换稳定 。此方法对于液化石油气产率远低于原设 计的塔较合适 。
炼 油 设 计 2002 年 3 月 PETROLEUM REFINERY ENGINEERING 第 32 卷第 3 期
加氢裂化反应器 压力降上升过快的原因及对策
孙 荣
金陵石油化工公司炼油厂 (江苏省南京市 210033)
摘要 :通过对加氢裂化装置在加工高硫原料过程中出现的裂化反应器床层压力降上升过快 、设备腐蚀加重以 及产品中杂质含量升高等问题进行分析研究 ,发现这些问题是由于脱丁烷塔操作不正常造成的 ,并提出了解决问 题的办法 ,实际生产表明 ,这些方法很有成效 。
层的结块及粉尘深入程度低完全不一样 。表 1 是
催化剂床层所含粉尘的分析结果 。
表 1 催化剂床层所含粉尘分析结果 %
项 目
灼烧增重 元素分析 Ca K Mo Al Mg Mn Zn Co Ni V Fe Na C H S
粉尘试样距入口法兰距离
3 000mm 3 900mm 5 100mm
19. 12 6. 94
0. 66 全馏量 , % 97. 5 99 5. 29
大的杂质硫和铁则肯定是从循环油中带来的 。 从金陵加氢裂化装置的情况分析 。从 2000
年开始 ,循环油泵入口滤网出现堵塞现象 ,随后该 泵切换 ,拆下入口滤网 ,发现滤网已被垢物堵死 。 从垢物分析结果看 ,垢物组成主要是硫化铁 。
主题词 :加氢裂化反应器 催化剂 床层 压力降 高硫 原料 装备 腐蚀
1 加氢裂化装置加工高硫原料出现的新问题 金陵石油化工公司 (金陵) 加氢裂化装置是 20
世纪 80 年代初的四套引进装置之一 ,以减压瓦斯 油 (VGO) 为原料生产中间馏分油为主 ,工艺流程 为一段串联全循环式 ,装置规模 0. 80 Mt/ a ,1986 投产后为了加工高硫原油 ,对装置进行了改造 ,对 脱硫系统进行了扩建 。近几年该装置只是偶尔加 工高硫油 ,其硫含量均在 1 %以下 。从 2001 年 3 月起原料硫含量逐渐上升至 1. 5 % ,致使在生产中 出现了诸多问题 ,如脱丁烷塔顶空气冷却器出口 管道腐蚀损坏 、裂化反应器床层压力降上升过快 、 产品硫含量升高等 ,因而被迫提前停工进行撇顶 作业 ,使装置的安全运行受到严重威胁 。
②增加单程转化率 ,提高液化石油气产量 。 ③将部分塔顶产品打入塔进料中 。 (3) 若原料中硫含量上升 ,气相负荷增加较 多 ,这时加大塔顶回流量即可 。 (4) 脱丁烷塔塔底重沸炉炉管材质升级 ,并增 加塔底负荷以减少腐蚀 。 加工高硫油后 ,即使在采取了上述措施后循 环油中的杂质含量仍会有所增加 ,裂化反应器一 床层压力降仍有可能出现上升较快的问题 ,这与 精制反应器的压力降上升是一样的 。但是不是能 够采取同样的方法呢 ? 虽然两者都是由于油中的 铁最后在催化剂床层顶部形成硫化铁后沉积 ,但 两者铁的存在形态是不完全一样的 。精制反应器 原料中的铁大部分是以有机铁的形式存在 ,一般 是以环烷酸铁为主 ,它不会自动沉积 ,也不会被磁 铁所吸附 。在进入裂化反应器后 ,有机铁在高温 下与硫 、氢等反应后 ,易在硫化铁附近同时生胶及 生焦而产生结块等现象 ,在采用分级装填后 ,比较 容易解决压力降问题 。而循环油中的铁主要是硫 腐蚀后的产物 ,是以无机铁的形式存在的 ,它可以 被过滤网拦截一部分 ,甚至可以用磁铁吸附 ,在进 入反应器后沉积的深度较高 ,其周围一般不会结 块 。因此 ,对于裂化反应器中去除铁或者说解决 床层压力降上升过快的问题 ,可以采用在循环油 管道上加孔径较小的过滤网的方法 ,滤去大部分 铁 ,也可采用磁性吸附法来去除大部分铁离子 。 解决床层压力降 (不管是精制还是裂化反应 器) 的最好的方法应该是改变入口扩散器和分配 器的结构 ,使其具有收集硫化铁的作用 ,这样既可 延长生产周期 ,又不占据催化剂床层的体积 ,是一 个较好的方法 。目前此种方法国外已有应用 。
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炼 油 设 计 2002 年第 32 卷
从表 1 可以看出 ,在将有机物烧掉后 ,粉尘中
表 2 原料与循环油分析结果对比
主要是铁和硫 ,几乎无其它杂质 , 也无催化剂组 分 ,由此可以得出结论 ,堵塞裂化反应器催化剂床 层的细粉主要是硫化铁 。 2. 2 分馏系统腐蚀产生硫化铁
第 3 期 孙 荣. 加氢裂化反应器压力降上升过快的原因及对策
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出的轻石脑油中存在大量 C4 组分 ,塔顶压力升 高 。分析认为 ,由于液化石油气量过少 ,在脱丁烷
塔精馏段出现干板现象 ,使塔操作不稳定 ,效率降
低 ,上部精馏段仅起到了一次闪蒸作用 ,顶部产品
液化石油气中 C5 含量超高 ,同时仍有大量的液化 石油气及硫化氢组分进入了脱丁烷塔塔底及第一
2. 3 脱丁烷塔操作不正常造成分馏系统腐蚀及 产品硫含量升高
分馏系统流程见图 1 。造成设备腐蚀的重要 原因是原料中的硫经过加氢反应后生成硫化氢 , 再由硫化氢引起腐蚀 。反应部分生成的硫化氢应 该在脱丁烷塔顶部全部脱除 ,从脱丁烷塔底流出 物中的硫含量应该是很低的 。在原设计中从第 一 、二分馏塔所出的产品及尾油 (循环油) 中的硫 含量一般仅为 1～10μg/ g ,这对设备的腐蚀应该是 很轻微的 ,不应该造成裂化反应器床层压力降上 升过快以及在第二分馏塔大量积聚硫化铁 。
另一种情况则是在加工高硫油后 ,脱丁烷塔 进料中的硫化氢气体量增加 ,塔顶酸性气大量增 加 ,致使汽相超负荷 ,而液相负荷相对不足 ,同样 造成该塔精馏段操作不正常 。这种情况随着原料 中硫含量的升高愈发严重 。
3 对 策 在炼制高硫油过程中 ,如何防止设备腐蚀的
问题 ,从工艺过程着手要比仅从设备的材质升级
(编辑 杨金鹏)
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炼 油 设 计 2002 年第 32 卷
CAUSES AND CURES FOR PRESSURE D ROP INCREASING TOO FAST IN HYD ROCRACKER
针对出现的问题 ,对全国同类型装置进行了 调查研究 ,发现这些装置经过改造特别是加工高 硫油后 ,也出现了金陵加氢裂化装置出现的问题 。
2 原因分析 2. 1 硫化铁细粉堵塞造成裂化反应器压力降上 升过快
对于一段串联全循环式加氢裂化装置来说 , 早期各装置均出现精制反应器一床层压力降上升 过快的问题 ,后通过对上游装置的改造及加强原 料的管理 ,使原料中铁化合物含量及机械杂质等 明显下降 ,加上在反应器顶部实施分级装填技术 , 使装置运转周期上升到 1 a 以上 。而裂化反应器 一床层压力降上升过快则是从 2000 年才开始出 现的 。对金陵加氢裂化装置反应器催化剂进行撇
5. 37
3. 27
78. 8
< 10
7. 8
7. 8
10. 3
5. 7
从表 3 可以清楚地看到 ,脱丁烷塔顶温度及 回流量过低造成塔顶的轻石脑油中硫化氢含量升 高 ,同时循环油中的铁含量升高 。这充分证明 ,当 脱丁烷塔无法将硫化氢从顶部全部蒸出时 ,在塔 的下部包括重沸炉炉管腐蚀加剧 。因第一分馏塔 内已改成不锈钢填料 ,腐蚀不大 ,硫化氢均顺利进 入轻石脑油中 ,因此重石脑油及喷气燃料中的总 硫含量均不高 ,而腐蚀产生的铁离子则从塔底部 进入第二分馏塔 ,直至进入循环油而被带入裂化 反应器 。
再分析循环油中铁化合物的来源 。同时采集 了原料油与循环油进行分析 ,结果见表 2 ,发现循 环油中的铁化合物要比原料中的多得多 。从装置 的流程上分析 ,造成铁化合物含量增加的唯一可 能就是腐蚀 。从整个装置来看 ,由于反应系统设 备大部分材质是奥氏体不锈钢 ,因此产生腐蚀的 可能性较小 ,腐蚀最多的应该是分馏系统 。
图 1 分馏系统原则流程
1 —脱丁烷塔 ;2 —脱乙烷塔 ;3 —第一分馏塔 ;4 —第一侧线汽提塔 ;5 —第二侧线汽提塔 ;6 —第二分馏塔
金陵加氢裂化装置在 1999 年 4 月将原催化 2 % ,即使塔底循环油量提高使塔底温度上升到 剂进行了更换 ,使用了高中油型加氢裂化催化剂 300 ℃以上 ,脱丁烷塔塔顶温度仍然无法上升到正 DHC239 ,其中间馏分油产率比设计用催化剂上升 常操作值 (65 ℃以上) ,不能正常操作 ,结果液化石 了 8～10 个百分点 ,而液化石油气产率仅有 1 %～ 油气 C5 含量高达 10 %以上 ,而第一分馏塔中分离
0. 044 < 0. 01 0. 088 0. 25 < 0. 01 0. 27 < 0. 01 < 0. 01 0. 12 < 0. 01 32. 11 0. 033
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注 :此表中的元素含量是灼烧后的含量 ,试样灼烧后的氧含量 未计入 ,因此元素累计含量不足 100 %。
收稿日期 :2001 - 10 - 29 。 作者简介 :工程师 ,1992 年石油大学 ( 华东) 石油加工专业 (函授) 毕业 ,一直从事加氢裂化技术工作 ,现为加氢裂化车 间主任 。
进入裂化反应器的物料有两路 ,一是精制反 应器的流出物 ,二是循环油 。原料中的机械杂质 和金属会在精制反应器一床层沉积 ,这一点已经 得到证实 。那么引起裂化反映器一床层压力降增
项 目 硫含量 , % 氮含量/μg·g - 1 铁含量/μg·g - 1 钠含量/μg·g - 1
饱和烃质量 含量 , %
分馏塔 。为此对脱丁烷塔两种操作条件下的液化
石油气和轻石脑油 、循环油进行了采样分析比较 ,
结果见表 3 。
表 3 两种操作条件下的物料组成