微晶氧化铝陶瓷的制备

[-- 微晶氧化铝陶瓷的制备、应用与发展 --]imrking2007-08-08 18:0420世纪二三十年代以来，科学技术的高速发展，对陶瓷提出了新的挑战。

尽管陶瓷中的玻璃相使其变得坚硬致密，然而也正是它妨碍了陶瓷强度的进一步提高。

同时，玻璃相也是陶瓷绝缘性能，特别是高频绝缘性能差的根源。

随着陶瓷制造工艺的不断进步，特别是对陶瓷烧结过程、显微结构的深入研究，人们已制造出玻璃相含非常低甚至几乎不含玻璃相而由许多微小晶粒结合成的结晶态陶瓷，实现了从传统陶瓷到先进陶瓷的重大飞跃。

先进陶瓷材料是指以精制高纯人工合成的无机化合物为原料，采用精密控制的工艺，经烧结而制得的陶瓷材料，以其具有的高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀、耐高温及声、光、电、磁等优异性能而区别于传统陶瓷（日用陶瓷、建筑卫生陶瓷等），亦称为高技术陶瓷、精细陶瓷、精密陶瓷、现代技术陶瓷、工业陶瓷、特种陶瓷等[1]。

无论从材料本身性能或材料所采用的制备技术来看，先进陶瓷材料已成为陶瓷科学和材料与工程科学领域里非常活跃、极富挑战性的前沿研究学科，微晶氧化铝陶瓷也是先进陶瓷材料中异军突起的重要陶瓷材料之一。

国内微晶氧化铝陶瓷简介作为引领我国先进陶瓷技术与产业发展方向的中材高新材料股份有限公司，在20世纪末已出色完成一批用于航天等高科技领域和现代军事技术所不可替代的先进陶瓷关键材料，进入21世纪，又依托其在工业陶瓷领域三十多年所取得的一系列科技成果和研发经验等优势，加快了公司一系列陶瓷制品的产业化进程。

目前，公司已是国内最大的微精耐磨氧化铝陶瓷生产企业之一，拥有微晶耐磨氧化铝球石、衬砖和衬片三大类产品，其中氧化铝瓷球拥有从φ3到φ80的14种规格，从75MQ到95MQ的9大系列；氧化铝衬砖拥有H40、H50、H60、H70等4种规格，90、95两大系列；氧化铝衬片有5种规格，4大系列。

年生产总量可达22000吨，产品规模始终处于国内同行业的领跑地位，并居亚洲第一，产品质量已获中国产品质量协会颁发的最高信誉AAA等级证书。

中材高新微晶耐磨耐腐蚀氧化铝产品具有高强度、高硬度、耐磨、耐腐蚀等特性，作为磨介和研磨护层应用于物料的物理粉碎过程中，广泛用于建筑卫生陶瓷、工业陶瓷、电子陶瓷、高档耐火材料、特种水泥、搪瓷、非金属矿产品深加工、化工及医药、涂料等行业。

它不仅可以提高产品质量、大幅度提高化工产品的研磨细度、减少化工产品杂质的引入，而且能提高研磨效率25%-35%，降低能耗30%以上。

近年来，中材高新积极改进生产工艺，提高产品质量。

90B系列氧化铝制品（球石、衬砖等）的当量磨耗≤0.2‰，已远远优于行业标准，90G耐磨氧化铝球石已达到与意大利BITOSSI公司高档球相当的质量水平，其当量磨耗≤0.10‰。

滚制成型氧化铝小尺寸研磨球系列产品，通过设备改造和工艺改进，其抗冲击性能及其他质量指标稳步提高。

微晶氧化铝陶瓷及分类氧化铝具有多种晶体结构，大部分是由氢氧化铝脱水转变为稳定结构的α- Al2O3时所生成的中间相, 其结构具不完整性,在高温下具不稳定性，最后转变成α- Al2O3。

据文献报道，计有α、β、γ、δ、ε、δ、ε、ζ、κ、λ、ρ及无定型氧化铝等12种晶型，最为常见的有α-Al2O3、β- Al2O3和γ- Al2O3三种晶型。

微晶氧化铝陶瓷是指以高纯α-Al2O3粉为主要原料，经各种陶瓷工艺制成的晶相晶粒尺寸小于6μm并以刚玉为主晶相的氧化铝陶瓷材料，其具有高熔点、高硬度、机械性能好、耐蚀、绝缘等优良特性。

刚玉是自然界中的一种极硬材料，莫氏硬度为9，仅次于金刚石。

刚玉陶瓷的强度非常高，熔点为2050℃，并且这种高强度在1000℃以上的高温下仍能保持，还能够长期在高温富氧的条件下使用，远远优于普通的钢和合金钢。

刚玉的导热性能非常好，室温下的导热率达29Ｗ/ｍ•Ｋ，只比钢铁等的热导率稍低，而且高频下的介质损耗低于10-4，是最好的高频绝缘材料之一。

微晶氧化铝陶瓷通常分可为高纯型与普通型两种。

高纯型微晶氧化铝陶瓷指Al2O3含量在99.9％以上的氧化铝陶瓷材料，其烧结温度高达1650—1990℃，透射波长在１～６μｍ范围，利用其透光性及可耐碱金属腐蚀等性能，常用作高压钠灯灯管；普通型微晶氧化铝陶瓷按Al2O3含量不同可分为99、95、92、90、85瓷等品种（有时Al２O３含量在80％或75％者也划为普通氧化铝陶瓷系列）。

其中，99氧化铝陶瓷材料常用于制作高温坩埚、耐火炉管及特殊耐磨材料（如陶瓷轴承、陶瓷密封件及水阀片），在电子工业中可用作集成电路基板与高频绝缘材料，在化工行业常于催化剂载体等；95、92、90氧化铝瓷主要用作耐腐蚀、耐磨损材料与耐磨部件；85瓷中由于常掺入部分滑石，提高了电性能与机械强度，可与铌、钽等金属封接，用作电真空装置器件等。

微晶氧化铝陶瓷材料制备工艺微晶氧化铝陶瓷材料的制备工艺可表示如下[3]：原料配料研磨加工制粉（制浆、制泥）成型（半干压、滚制、等静压、注浆、离心注浆、热压铸、挤出）干燥烧成检选（冷加工）包装入库出厂原料作为陶瓷原料主要成分之一的氧化铝在地壳中含量非常丰富,在岩石中平均含量为15.34%，是自然界中仅次于SiO2存量的氧化物。

一般应用于陶瓷工业的氧化铝原料主要有两大类：一类是工业氧化铝，另一类是电熔刚玉。

（1）工业氧化铝：工业氧化铝一般是以含铝量高的天然矿物铝土矿(由铝的氢氧化物,如一水硬铝石(xAl2O3•H2O)、一水软铝石、三水铝石等氧化铝的水化物组成)为原料，通过化学法(主要是碱法,多采用拜尔——碱石灰法)处理，除去硅、铁、钛等杂质，制备出氢氧化铝经煅烧而制得,其矿物成分绝大部分是γ-Al2O3。

工业氧化铝是白色松散的结晶粉末,颗粒是由许多粒径小于0.1μm的γ- Al2O3晶体组成的多孔球形聚集体，其孔隙率约为30%，平均颗粒粒径为40～70μm，工业氧化铝粉料的扫描电镜如图1所示[2]。

工业氧化铝的三项主要杂质成分中，Na2O和Fe2O3会降低氧化铝瓷件的电性能。

Na2O的含量应在0.5%～0.6%，Fe2O3含量应小于0.04%。

另外, 在电真空瓷件中,工业氧化铝中不得含有氯化物、氟化物等,因为它们能侵蚀电真空装置。

（2）电熔刚玉：电熔刚玉是以工业氧化铝或富含铝的原料在电弧炉中熔融，缓慢冷却使晶体析晶出来，其Al2O3含量可达99%以上，Na2O含量可减少至0.1%～0.3%。

电熔刚玉的矿物组成主要是α-Al2O3，纯正的电熔刚玉呈白色，称为白刚玉；熔制时加入氧化铬，可制成红色的铬刚玉；加入氧化锆时可制成锆刚玉；电熔刚玉中含有TiO2则称钛刚玉。

这一系列的电熔刚玉由于熔点高硬度大，是制造高级耐火材料、高硬磨料磨具的优质原料。

粉料（浆料、泥料）制备将合格的高温氧化铝粉料，根据产品性能的要求与成型工艺的特点，按配方配料后经研磨设备（球磨机、搅拌磨等）加工至要求细度，制备出合格的坯用粉料、浆料、泥料。

采用半自动或全自动干压成型，对粉体有一定的工艺参数要求，需要采用喷雾造粒法对粉体进行处理、粉料颗粒呈现圆球状，以利于提高粉体流动性便于成型中自动充填模壁。

此外，为减少粉料与模壁的摩擦，还需添加1%～2%的润滑剂（如硬脂酸铝等）及粘结剂PVA。

喷雾造粒后的粉体必须具备流动性好、密度松散，颗粒级配比理想等条件，以获得较大素坯密度。

采用挤压成型或注射成型时，粉料中需引入粘结剂与可塑剂，有机粘结剂应与氧化铝粉体均匀混合，以利于成型操作。

采用热压铸工艺成型时可不加入粘结剂。

成型氧化铝陶瓷制品成型方法常采用的有：干压、注浆、挤出、等静压（干法、湿法）、注凝、流延、热压铸、离心注浆等多种成型方法。

不同的产品，因其形状、尺寸、造型复杂与精度各异，需要采用合理的成型方法。

烧成将颗粒状陶瓷坯体致密化并形成固体材料的技术方法叫烧结。

烧结即将坯体内颗粒间空洞排除，将少量气体及杂质有机物排除，使颗粒之间相互生长结合，形成新的物质的方法。

目前除一些高附加值氧化铝陶瓷产品或国防军工需用的特殊零部件、如陶瓷轴承、反射镜、核燃料及枪管等制品采用热等静压烧成方法外，大部分采用普通常压烧结技术。

有些氧化铝陶瓷材料在完成烧结后，尚需进行冷加工。

由于氧化铝陶瓷材料硬度较高，需用更硬的研磨抛光砖材料对其作精加工，如SiC、B4C或金刚钻等。

通常采用由粗到细磨料逐级磨削，最终表面抛光，一般可采用小于１μｍ微米的Al2O3微粉或金刚钻膏进行研磨抛光。

此外激光加工及超声波加工研磨及抛光的方法亦可采用，有些氧化铝陶瓷零件还需与其它材料作封装处理。

工艺条件对氧化铝烧结性能和显微结构的影响氧化铝陶瓷制备环节中的各工艺条件都对它的烧结和显微结构有极大影响。

这些制备环节包括：粉体的制备过程、粒径和粒度分布、成型方法、生坯密度、烧结温度、升温速率、保温时间、烧成气氛、是否加压等等。

原料粉体原料粉体的影响，主要指的是粉体的粒径和粒度分布的影响。

但同时涉及粉体的制备过程，所含的杂质以及处理过程中的团聚现象等。

不同的粉体制备方法，由于自身的特点和采用的原料的区别，可能导致粉体在杂质的种类和含量、粉体的粒径和粒度分布上有较大差异，从而对氧化铝陶瓷的烧结和显微结构产生不同程度的影响。

例如溶胶——凝胶制备的氧化铝粉具有高度的化学均匀性、高纯度、超微尺寸颗粒，而传统的拜尔法生成的氧化铝粉则纯度较低，且存在严重的团聚现象。

国外学者研究了在保持颗粒中位粒径不变的情况下，改变颗粒尺寸分布的标准偏差来考察这种影响。

实验结果显示，宽颗粒分布使烧结中期致密化速率加快；窄分布延长烧结中期的时间，使烧结后期晶粒粗化现象减少，最终致密度较高。

这是由于级配的存在，使得样品颗粒之间接触点增多，减小了扩散路径的原因。

虽然初始致密化速率较高，但宽粒度分布同时强化了烧结中期晶粒的生长，由于晶粒生长与坯体致密化是两个相互竞争的反应，因而烧结中期致密化速率比近单一尺寸样品的致密化速率减小的快。

另外，对于给定的粉料系统，存在一个最合适的粒度分布范围，使样品表现最好的烧结性。

当粗晶粉体与相对少量的细晶粉体掺在一起的时候，对制品是有害的。

生坯密度生坯的影响包括氧化铝生坯成型方法和生坯密度的影响。

氧化铝结构陶瓷的成型一般采用干压、等静压、热压和等静压热压法等。

不同的方法具有不同特点，对氧化铝陶瓷烧结性能和显微结构的影响也会有所不同，致密化速率强烈依赖于生坯密度，而晶粒生长则与生坯密度没有关系。

烧结体密度在相对密度 0.80 以下时，致密速率强烈依赖于生坯密度；当烧结体密度大于0.80 时则没有明显的影响。

热处理在所有工艺参数中，温度对氧化铝的烧结是最直接的影响因素。

产品的致密化速率、最终结构往往也反映了它经历过什么样的热处理过程。

在烧结早期，未经预热的样品致密化速率缓慢，预热后的样品致密速率随密度线性增加。