华中师范大学等六校合编《分析化学》(下册)笔记和课后习题(含考研真题)详解-第十七章至第二十章【圣才
华中师范大学等六校合编《分析化学》(第4版)(下册)-名校考研真题第十三章至第十八章【圣才出品】
第十三章电解与库仑分析法一、选择题1．库仑分析法与一般的滴定分析相比，其特点是（）。
[西北大学2014研]A．需要标准物质进行滴定剂的校准B．很难使用不稳定的滴定剂C．测量精度相近D．不需要准备标准溶液，不稳定试剂就可以就地产生【答案】D【解析】库仑分析法是对试样溶液进行电解，但不需要称量电极上析出物的质量，而是通过测量电解过程中所消耗的电量，由法拉第电解定律计算出分析结果。
其特点是不需要准备标准溶液，不稳定试剂就可以就地产生。
2．在控制电位电解过程中，为了保持工作电极电位恒定，必须保持（）。
[华东师范大学2012研；苏州大学2014研]A．不断改变外加电压B．外加电压不变C．辅助电极电位不变D．电解电流恒定【答案】A【解析】在控制阴极电位电解过程中，要随时测量阴极电位，随时调节电压以控制阴极电位为一恒定值。
3．库仑分析法进行定量分析（）。
[厦门大学2011研]A．不需要标准物质B．需要控制电流效率100％C．依据是法拉第电解定律定量D．以上说法均正确【答案】D4．在库仑分析中，为了提高测定的选择性，一般都采用（）。
[南开大学2011研] A．大的工作电极B．大的电流C．控制电位D．控制时间【答案】C二、填空题1．库伦分析法是通过对试液进行电解，测量电解反应所消耗的，再根据计算待测物质量的一种方法。
[陕西师范大学2013研]【答案】电荷量；法拉第电解定律【解析】电解分析法（电重量法）是根据称量电解前后电极的质量来确定被测物质的含量。
如果根据电解过程中所消耗的电荷量来求得被测物质含量，则称为库仑分析法。
2．由于电解一般是在水溶液中进行，所以要控制适当的电极电位和溶液的pH值，以防止水的分解。
当工作电极为阴极时，应避免有析出，当工作电极为阳极时，应避免有______产生。
[中国科学院研究生院2012研]【答案】氢气；氧气【解析】发生氧化反应的电极为阳极，而发生还原反应的电极为阴极。
电解池的正极为阳极，它与外电源的正极相连，电解时阳极上发生氧化反应；电解池的负极为阴极，它与外电源的负极相连，电解时阴极上发生还原反应。
华中师范大学等六校合编《分析化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(氧化还原滴定法)【圣才】
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设在一定的条件下，滴定反应为方程式（8-1）。 （1）化学计量点时的计算
（2）滴定突跃的计算
①若 n1＝n2，则 Esp 位于电势突跃范围的中点； ②若 n1≠n2，则 Esp 偏向电子转移数较多的电对一方。 四、氧化还原滴定中的指示剂 1．氧化还原指示剂 （1）氧化还原指示剂的定义 氧化还原指示剂是指在化学计量点附近，指示剂氧化态和还原态发生转变，引起颜色变 化，能够指示终点的一类指示剂。 （2）理论变色范围为
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第 8 章 氧化还原滴定法
8.1 复习笔记
一、氧化还原平衡
1．条件电势
（1）氧化还原电对的分类
①可逆电对：如
等。
②不可逆电对：如
等。
（2）条件电势的定义
条件电势是指在某一特定条件下，cOx/cRed＝1 时的实际电势。
五、氧化还原滴定前的预处理 1．预氧化剂或预还原剂的选择原则 （1）能将待测组分全部氧化或还原为指定价态，反应速率比较快。 （2）应有一定的选择性。 （3）过量的预氧化剂或预还原剂容易除去。
2．常见预氧化剂和预还原剂
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2．可逆氧化还原体系滴定曲线的计算 以滴定反应 体系电势的计算
为例。
（1）滴定开始到化学计量点前 滴定开始到化学计量点前采用铁电对的公式来计算 E。 （2）化学计量点
（3）化学计量点后 化学计量点后采用铈电对的公式来计算 E。 3．化学计量点电势的计算通式
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如果存在能与氧化型或还原型络合的试剂，氧化型或还原型的副反应系数必然会改变，
华中师范大学等六校合编《分析化学》(下册)笔记和课后习题(含考研真题)详解(核磁共振波谱法)
第九章核磁共振波谱法9.1 复习笔记一、核磁共振基本原理核磁共振是指磁性原子核在外磁场中选择性地吸收射频能量，发生核能级跃迁的物理过程。
1．原子核的磁性（1）自旋角动量（2）核磁矩（3）旋磁比①定义式γ＝μ/P②特点旋磁比是磁性核的一个特征常数。
③举例质子的γH＝2.68×108T－1·s－1（特斯拉－1·秒－1）；13C核γC＝6.73×107T－1·s－1。
（4）各种核的自旋量子数及核磁性表9－1 各种核的自旋量子数及核磁性2．核自旋能级和核磁共振（1）核自旋能级①核磁矩与外磁场相互作用图9－1 磁性核在磁场中的取向能级发生分裂，核磁距和外磁场相互作用的势能为E＝－μz B0②I＝1/2的核自旋能级裂分与磁场B0的关系（质子）图9－2 I＝1/2的核自旋裂分与B0的关系1H核在磁场中，由低能级（E1）向高能级（E2）跃迁所需能量ΔE＝E2－E1＝μB0－（－μB0）＝2μB0（2）核磁共振①Larmor进动Larmor进动是指旋转的原子核，一方面在自旋，另一方面由于外磁场的作用而绕磁场方向旋转的运动方式。
②发生核磁共振的条件式或3．饱和与弛豫（1）饱和①NMR吸收信号的产生处于低能级的自旋核数N（＋1/2）多于高能级的自旋核数N（－1/2），极弱过量的低能级自旋核在射频场作用下，能够发生共振能量吸收。
②饱和现象N（＋1/2）＝N（－1/2），不再有射频的吸收，核磁共振信号消失。
③提高信号灵敏度的办法提高外磁场磁感应强度、降低工作温度。
（2）弛豫①核自旋弛豫的定义核自旋弛豫是指高能级核通过非辐射途径回到低能级的过程。
②自旋弛豫的类型a．自旋－晶格弛豫自旋晶格弛豫是指处于高能级的核自旋系统将能量传递给周围环境分子（晶格或溶剂），自己返回到低能级的过程。
b．自旋－自旋弛豫自旋－自旋弛豫是指处于高能级的核自旋系统将能量传递给邻近低能级同类磁性核的过程。
华中师范大学等六校合编《分析化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(化学平衡与滴定分析法概论)
②主成分的含量在 99.9％以上，杂质不影响滴定反应的准确度；
③试剂应该相当稳定；
④试剂的摩尔质量较大，减少称量误差。
表 5-1 滴定分析常用基准物质
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2．间接配制法（标定法） （1）定义 间接配制法是指将要配制的溶液先配制成近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质标定 出其准确浓度的方法。 （2）提高标定准确度的方法
不表示反应速率。
三、滴定分析法概论 1．滴定分析法的过程、有关术语和方法特点 （1）滴定分析过程、化学计量点与滴定终点 ①化学计量点（sp） 化学计量点（sp）简称计量点，是试样和滴定剂按照一定的化学方程式所表示的计量
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关系完全反应为止的点。
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4．浓度常数及其与活度常数的关系 （1）浓度平衡常数
（2）活度常数与浓度常数关系
（3）混合常数
式中，组分 A 的活度是通过某方法（如电位法）测得的；B、C 组分则用浓度表示。 （4）常数限制性 各种平衡常数均为热力学常数，其大小仅说明一定的条件下，反应可能进行的程度，并
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①平行测定 3～4 次，测定结果相对偏差不大于 0.2％； ②基准物质的量不应太少，消耗标准溶液的体积也不应太少； ③校正量器体积，考虑温度的影响； ④妥善保存标定后的标准溶液。 六、滴定分析中的计算 1．滴定分析计算的依据和常用公式 对反应式（5-1），有如下两个计算公式：
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华中师范大学等六校合编《分析化学》(下册)笔记和课后习题(含考研真题)详解-第十四章至第十六章【圣才
第十四章极谱法与伏安法14.1复习笔记一、极谱分析法的基本原理1．极谱法的装置图14－1极谱分析基本装置1—储汞瓶2—汞3—塑料管4—毛细管5—试液6—电解容器7—甘汞电极2．极谱波的形成（1）极谱波极谱波是指当外加电压变化，使被测溶液中某物质能在滴汞电极上发生还原或氧化时，记录下的电流－电压关系的曲线。
图14－2镉离子极谱图（2）极谱波的形成①残余电流部分（AB）；②电流上升部分（BC）；③极限电流部分（CD）。
（3）定量分析的基础——极限扩散电流极限扩散电流是指在排除了其他电流的影响后，极限电流减去残余电流后的值；i d与被测物的浓度成正比。
（4）定性分析的依据——半波电位半波电位是指当电流等于极限扩散电流的一半时相应的滴汞电极电位，符号为E1/2。
3．极谱过程的特殊性（1）电极的特殊性①极谱法的基础必须使滴汞电极在电解过程中完全极化，电流密度要小。
②滴汞电极的优点a．电极表面吸附杂质少，数据重现性好；b．在酸性溶液中可进行极谱分析；c．金属与汞形成汞齐使金属离子更易电解析出；d．汞易提纯。
③滴汞电极的缺点a．汞易挥发且有毒；b．不能用于比甘汞电极正的电位；c．残余电流较大，限制了其测定的灵敏度。
（2）电解条件的特殊性①溶液保持静止，对流切向运动可以忽略不计；②使用大量的支持电解质，电子迁移运动可以被消除。
二、极谱定量分析1．扩散电流方程式（1）Ilkovic方程式中，i d为平均极限扩散电流（μA），z为电子转移数，D为扩散系数（cm2·s－1），m为汞滴流量（mg·s－1），t为测量时，汞滴周期时间（s），c为待测物浓度（mmol·L－1）。
（2）极谱定量分析方法的类型①标准曲线法②标准加入法③直接比较法在相同实验条件下，分别测定已知浓度为c s的标准溶液与未知试液的扩散电流。
2．影响扩散电流的主要因素（1）溶液组分的影响组分不同，溶液黏度不同，因而扩散系数D不同。
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第十五章色谱法导论一、选择题1．气液色谱中，下列哪个条件的变化不影响两个组分的分离度？（）[华南理工大学2016研]A．改用更灵敏的检测器B．增加柱长C．较慢的进样D．改变载气的性质【答案】A【解析】BCD三项都和色谱柱的分离效率有直接关系。
2．塔板理论不能用于（）。
[中山大学2016研]A．塔板数计算B．塔板高度计算C．解释色谱流出曲线的形状D．解释色谱流出曲线的宽度与哪些因素有关【答案】D【解析】塔板理论导出了色谱流出曲线方程，成功地解释了流出曲线的形状、浓度极大点的位置，能够评价色谱柱柱效，进而说明正常峰的峰高，可用于定量分析和提高柱效能提高色谱分析的灵敏度。
3．植物学家茨维持在研究植物色素的成分时采用的色谱方法属于（）。
[江西理工大学2016研]A．气－固色谱B．液－液色谱C．液－固色谱D．气－液色谱【答案】C【解析】1906年，俄国植物学家Tswett把碳酸钙装在一根玻璃管中，将植物叶子的石油醚提取液倒入管内，然后加入石油醚自上而下淋洗，随着淋洗的进行，试样中各种色素向下移动的速率不同，逐渐形成一圈圈的连续色带，然后按谱带的颜色进行鉴定分析。
其中管内的碳酸钙填充物为固定相，淋洗液为流动相，色谱方法属于液－固色谱。
4．同时涉及色谱过程热力学和动力学因素的参数是（）。
[江西理工大学2016研] A．分配比B．分离度C．相对保留值D．分配系数【答案】B5．根据范弟姆特方程式，在高流速情况下，影响柱效因素的主要是（）。
[苏州大学2014研]A．传质阻力B．纵向扩散C．涡流扩散D．柱弯曲因子【答案】A【解析】流动相传质阻力是由于组分分子进入色谱柱后，靠近固定相颗粒的部分分子，受到的阻力大于流束中央的分子，流动速率较慢，而流束中央的分子流动较快，从而引起峰的扩张，故流动相传质阻力即是组分在流动相及两相界面间进行交换传质的阻力。
6．下列关于色谱流出曲线的描述，正确的是（）。
[华南理工大学2014研]A．根据色谱峰的保留值和区域宽度可以评价色谱柱的分离效率B．根据色谱峰的保留值可以进行定量分析C．根据色谱峰个数，可以判断出样品所含组分的数目D．通过两个色谱峰是距离可以评价固定相（流动相）的选择是否合适【答案】B【解析】利用已知物保留值对照定性用已知物质与未知样对照定性，是气相色谱分析中最可靠的定性方法。
华中师范大学等六校合编《分析化学》(下册)笔记和课后习题(含考研真题)详解(X射线光谱法)
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②在 X 射线光谱法中，常用波长为 0.01～2.5nm。 2．X 射线的吸收 （1）吸收的特点 除最轻的元素外，散射的影响一般徆小，通常可忽略。 （2）吸收谱线 元素的吸收线和发射线类似，且其波长不元素的化学形态无关。 3．X 射线的散射和衍射 （1）非干散射 ①定义 非相干散射是指 X 射线不原子中束缚较松的电子作随机的非弹性碰撞，把部分能量给 予电子使电子运动方向发生改变的散射。 ②特点 a．非相干散射造成 X 射线能量降低，波长向长波方向秱动（Compton 效应）； b．散射线的相位不入射线无确定关系，丌能产生干涉效应，对测定丌利。 （2）相干散射 ①定义 相干散射是指 X 射线不原子中束缚较紧的电子作弹性碰撞的散射。 ②特点 X 射线只改变方向而无能量损失，波长丌变，其相位不原来的相位有确定关系。 （3）X 射线发生衍射需要满足的条件 ①原子层之间的间距必须不辐射的波长大致相当； ②散射中心的空间分布必须非常规则。
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华中师范大学等六校合编《分析化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(分析试样的采取和预处理)
第2章分析试样的采取和预处理2.1 复习笔记一、分析试样的采取与制备1．采取原则（1）采样前了解采样对象及其周围的环境。
（2）试样的组成必须能够代表物料整体的平均组成。
（3）采样量由试样性质和测定要求确定。
（4）做好试样保存工作，以免待测成分性质、状态发生改变。
2．固体试样采取（1）矿石试样①采样点的布设取样时根据物料堆放情况，从不同的部位和深度合理采样。
②固体试样湿存水的去除a．一般将试样在100～105℃烘干，温度与时间可根据试样的性质确定。
b．受热易分解的物质，采用风干或真空干燥等方法处理。
③固体试样的制备a．制备步骤破碎、过筛、混匀和缩分。
b．四分法缩分公式m＝Kd2c．试样的粒度要求能够通过100～200目筛。
（2）土壤试样土壤的分析包括成分分析、肥力分析和污染物分析等。
①采样点的布设a．地形地貌复杂及面积大的要多布点。
b．采样点的分布要考虑地块的全面情况，避开特殊位置。
c．不同的布点法采样：梅花形布点法、棋盘式布点法、蛇形布点法。
②采样时间秋冬季至早春较合适。
③采样深度a．自上而下，分层采取；b．在各层最典型的中部采取。
④采样量1kg左右，具体需要视分析项目而定。
⑤保存a．不稳定试样：及时检测。
b．一般试样：风干试样，避免光照、潮湿、高温、酸碱气体等。
（3）金属或金属制品试样①片状和丝状试样：剪取一部分即可。
②钢锭和铸铁：先将表面清理，然后钻取不同部位和深度的碎屑，混匀。
（4）粉状或松散物料试样一批包装中选取若干包，在每包的不同部位采样，混合均匀。
3．液体试样的采取和保存（1）采样点的设置①较小容器：随机取样，混合均匀。
②较大容器：从容器上、中、下部分别取样。
③河流湖泊：先选采样地段，再选具体地点；选取合适的采样断面。
（2）采样设备①表层水样：水桶。
②深层水样：采集器，如单层采样器。
（3）水样的保存①目的a．减缓水样的生物化学作用；b．减少组分的挥发损失；c．减缓被测组分的水解及氧化还原作用；d．避免沉淀或结晶析出导致的组分变化。
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第十七章高效液相色谱法
17.1复习笔记
一、概述
1．分离原理
（1）物质在固定相和流动相两相中吸附或分配系数有微小差异；
（2）被测物质在两相之间进行反复多次的分配，差异放大，从而分离。
2．高效液相色谱法与经典液相色谱法相比
（1）分析速度快
（2）分离效率高
（3）灵敏度高
（4）操作自动化
3．高效液相色谱法与气相色谱法相比
（1）广泛应用于有机化合物的分离分析，尤其是低挥发性、热稳定性差或相对质量大的物质；
（2）分离效果与流动相的性质密切相关，流动相种类较多；
（3）高效液相色谱法不破坏试样，可方便地制备纯样。
4．影响柱效的因素
液相色谱速率方程
H＝H e＋H d＋H s＋H m＋H sm
（1）涡流扩散项H e
采用小粒径填料、提高固定相的装填均匀性。
（2）纵向扩散项H d
当流动相的线速率大于1cm·s－1时，H d的影响可以忽略。
（3）传质阻力项
①固定相传质阻力项H s
a．液－液分配色谱：使用薄的固定液层；
b．吸附、排阻和离子交换色谱法：使用小粒径的填料；c．化学键合相色谱：此项可忽略。
②流动相传质阻力项H m
采用小粒径填料，减小柱空间。
③滞留流动相传质阻力项H sm
采用颗粒小、微孔浅、孔径大的载体可减小H sm的影响。
（4）提高色谱分析效能的办法
①缩短进样时间；
②使用细粒径填料；
③改善传质过程；
④减小检测器的死体积。
二、高效液相色谱仪
图17－1高效液相色谱仪器结构示意图
1．高压输液系统
（1）高压输液系统的作用
提供足够恒定的高压，迫使流动相以稳定的流量快速渗透通过固定相。
（2）高压输液系统发的组成
流动相储液器、高压泵、脱气器和梯度洗脱。
（3）梯度洗脱装置的作用
按一定的程序连续改变流动相中多种不同性质溶剂的配比，以改变流动相的极性、离子强度或酸度等。
2．进样系统
一般采用旋转式高压六通阀进样。
图17－2六通进样阀工作示意图
3．分离系统
（1）液相色谱柱
①柱管
a．常规色谱柱长为5～25cm，内径为4～5mm；
b．制备色谱柱内径较大，可达25mm以上；
c．新型的微径柱内径约1mm，柱长为3～8cm。
②固定相
（2）填充色谱柱的方法
①干法：适用于大颗粒填料；
②湿法：适用于小粒径填料。
4．检测系统
高效液相色谱检测器的特点：灵敏度高、噪声低、线性范围宽、响应快、死体积小，且对温度和流量的变化不敏感。
（1）紫外吸收检测器（UVD）
①基本结构
光源、单色器、流通池、接收和电测元件。
②微量吸收池
体积一般为1～10μL，光程为2～10mm，可有效减小死体积。
③紫外吸收检测器的分类（根据光源不同）
a．单波长检测器
以低压汞灯为光源，发射254nm紫外光。
b．多波长检测器
以汞灯和氘灯为光源，发射200～400nm连续光谱。
④紫外吸收检测器的特点
a．具有较高的灵敏度，最小检测量范围较宽；
b．流动相流速变化和组成变化均不敏感，适用于梯度洗脱；
c．在高效液相色谱中应用最广泛。
④二极管阵列检测器（DAD）
a．能同时检测190～700nm波长范围内的全部信号
b．可得到三维的时间－波长－吸光度谱图，获得试样组分在紫外－可见区的全部光谱信息。
（2）荧光检测器（FD）
①最低检出限可达10－12g·mL－1；
②灵敏度比紫外吸收检测器高出2～3个数量级；
③具有很高的选择性，属于选择性浓度型检测器；
④适于稠环芳烃、甾族化合物、酶、维生素、色素、蛋白质等天然荧光物质的测定。
（3）示差折光检测器（RID）
①工作原理
不同性质的溶液对光具有不同的折射率，通过连续测量溶液折射率的变化，便可测知各组分的含量。
②优缺点
a．优点是可检测任何与流动相折射率不同的组分，且操作简便；
b．缺点是灵敏度低，对温度和流速特别敏感，不能用于梯度洗脱。
（4）蒸发光散射检测器（ELSD）
①工作原理
a．光线通过微小的粒子时会产生光散射现象；
b．产生的散射光由光电倍增管采集放大得到试样信号。
②优点
a．可以检测挥发性低于流动相的任何试样；
b．灵敏度比示差折光检测器高；
c．可以用于梯度洗脱。
（5）电化学检测器（ECD）
①电化学检测器的分类
电导检测器、库仑检测器、伏安检测器和安培检测器，
②电化学检测器的特点
a．适用于具有电化学氧化还原性质及电导的化合物；b．结构简单、死体积小、灵敏度高，最低检出限达10－9g。
③安培检测器
图17－3安培检测器结构示意图（6）质谱检测器（MSD）
①质谱检测器的优点
a．灵敏度高；。