高分子物理第五章聚合物分子运动与转变

有的结晶高聚物Td和Tm都低于Tf，也就是说加热到Tm 还不能流动,只有加热到Tf才流动，但此时已超过Td,已 经分解。 eg: PTFE，不能注射成型，只能用烧结法。 PVA和PAN：在Tm时还是高弹态，不会流动，如再升温则 到时Tf才会流动，但已超过Td，分解，所以不能熔融法纺 丝，采用溶液纺丝。
P131 图5-2
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5.2.1 非晶态聚合物
形变
三种力学状态: 玻璃态（Tg 以下） 高弹态（Tg ~ Tf） 粘流态（Tf 以上）
高弹态 粘流态 玻璃态
三态两区
Tg
Tf
温度
温度-形变曲线（热-机曲线）
三种状态之间的两个转变： 玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf
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5.2.2 晶态聚合物的力学状态
晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物 在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏 观表现与结晶度大小有关 1，轻度结晶聚合物 2，结晶度高于40%的聚合物
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1，轻度结晶聚合物
试样存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻 璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所 以非晶区不会发生很大的形变，形成皮革状。
高弹态
Tg ~ T f
粘流态
Tf
以上
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两个转变时的分子运动与宏观表现
玻璃化转变 Glass transition: 整个大分子链还 无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3~4 个数量级。 粘流转变 Viscosity flow transition: 分子链重 心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合 物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温 度Tf称为粘流温度。
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5.1.2 分子运动的时间依赖性
Elastic
在一定的外场下，高聚物从一种平衡状态，通过分子的热运 动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程是需要时间 的。由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因 此这一过程是慢慢完成的，把这个过程称为松弛过程。
9Hale Waihona Puke 一根橡皮，用外力将它拉长了Δx(0)，外力去除后，Δx(0)不是立刻 为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程 可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。
教学目的：全面理解和掌握高分子运动的特点、聚合物的玻璃化转
变、结晶和熔融的过程和特点，建立起分子运动与分子结构和力学状 态之间的关系，为后续几章聚合物处于不同力学状态时的性能的学习 奠定基础。
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¾ 引言
前面几章学习的内容 构造 近程结构 构型 链结构 固体（微 观结构） 几何异构(顺 反异构) 旋光异构 远程结构——构象(形态,大小) 聚集态结构 溶液
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非晶态与晶态聚合物的温度-形变曲线总结在一张图上 形变
②高度结晶 ③轻度结晶 ①非晶态
M1 < M 2
Tg
T f "Tm
T f′
温度
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5.2.3 交联聚合物的力学状态
1.分子链间的交联限制了整链运动，所以不能流动 （除非是降解反应） 2.交联密度较小时，受外力作用时“网链” 可以改变构 象，网链伸直,S变小；外力去除，重新蜷曲,S变大， 恢复到原来状态。有Tg 和高弹态 3.随交联密度增加，“网链”越来越小，运动困难，高 弹形变很小
形变
Tg
T f (Tm )
温度
轻度结晶聚合物温度-形变曲线 eg: 增塑型的PVC，有Tg 也有Tm，软PVC塑料地板
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2，结晶度高于40%的聚合物
微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材 料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温 度-形变曲线在熔点以前不出现明显转折。
结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态，要 看试样的分子量大小：
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The relationship between modulus and temperature
三态两区
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不同状态时的分子运动与宏观表现
温度 玻璃态 运动单元和τ值 力学性质
Tg
以下
链段仍处于冻结状态: 链段运 受力变形很小，具有可逆性; E普弹～109Pa 动的τ值无穷大，无法观察 分子链的τ很大，难观测; 受力变形很大，去力后可恢 链段运动: 链段运动的τ值与 复（可逆） 实验测定时间同一数量级时可 E高弹～106Pa 以看到 大分子链与大分子链之间发生 流动变形不可逆，外力除去 相对位移: 分子链的τ值缩短 后变形不能恢复 到与观察时间相同的数量级
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1，膨胀计法
原理：Tg以下，链段运动被冻结，热膨胀系数小；Tg 以上，链段运动，分子链本身膨胀，膨胀系数较大， 在Tg时，比体积-温度曲线发生转折。
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步骤：
（1）将试样先装入安培瓶中 （2）然后抽真空 （3）将水银或与试样不相溶的高沸点液体充入瓶中至满， 液面达到细管内一定高度 （4）用水浴（或油浴）以每分钟１～２℃的升温速度加热 安培瓶，同时记录温度和毛细管内液面高度，聚合物样品 受热体积要改变，使毛细管内液体高度发生改变，作液面 高度-温度曲线图，曲线转折处的温度即为 Tg
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六次甲基四胺（乌洛托品）固化酚醛树脂为 例，了解交联高聚物的温度-形变曲线：
形变
只有粘流态（2％固化剂含量）
只有高弹态（3％） 高弹态变小（5％） 高弹态消失（11％）
温度
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5.2.4 从温度-形变曲线判断材料的力学状态及应用领域
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第 三 节
聚合物的玻璃化转变
Glass transition of polymers
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Meaning of Tg
Â
某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃 态而不发生结晶作用, 这就叫做玻璃化转变。 发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度Glass transition temperature,记作Tg 对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡 胶态变为玻璃态；升温时，聚合物从玻璃态 变为橡胶态的温度
∆x(0)
x0
∆x ( 0) ∆x (t )
∆x(t )
t =τ t =t
t
t=0
∆x(t ) = ∆x(0)e − t /τ
τ－松弛时间
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除去外力后t时间橡皮长度的增量
外力作用下橡皮长度的增量
τ－松弛时间
t =τ
∆x(τ ) = ∆x(0) / e
∆x(t ) = ∆x(0)e − t /τ
松弛时间就是Δx减少到
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∆E ——松弛所需的活化能 activation energy
τ = τ 0 e ∆E / RT
T T τ τ
升温使松弛过程加快，使松弛时间变短
Time-Temperature superposition 时温等效
升温与延长观察时间是等效的（时温等效）
升温是迫使
τ
减小，从内因上起变化，可以在较短时间内观察到变化
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2，分子运动的类型
链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高 分子链在分子链质心不变的情况下，链段相对于另一 部分链段而运动。 链节的运动——比链段还小的运动单元 侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内旋 转，端基的运动等 高分子链的整体运动——高分子链作为整体呈现质量 中心的移动 晶区内的运动——晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区折 叠链的”手风琴式”运动等
本章教学内容、重点及目的
教学内容：聚合物分子运动的特点；玻璃化转变；结晶行为和结
晶动力学；结晶热力学。
重点：玻璃化转变是链段运动的反映，对应的温度是玻璃化温度，
链段运动是高分子的主要运动单元，是区别于小分子运动的重要特 征。重点掌握玻璃化转变过程中所对应的自由体积理论、玻璃化温 度、玻璃化温度的测定方法及影响因素和调节手段；聚合物的结晶 和熔融过程也是通过分子运动来完成的，高分子是长链大分子，造 成其结晶和熔融过程的独特之处。
联系结构与性能的桥梁：高聚物分子运动的规律
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第 一 节 聚合物分子运动的特点
Characters of the polymer molecular movements
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现
象
Rubber 在低温下变硬
PMMA, T>100°C, 变软
原因——分子运动不同，高聚物显示不同的物理性质
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5.1.1 运动单元的多重性
τ
τ 值相当，才能观察到
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5.1.3 分子运动的温度依赖性
升温对高分子运 动的二个作用
使运动单元动能增加，令其活化 温度升高，体积膨胀，提供了 运动单元可以活动的自由空间
松弛时间与温度的关系
τ = τ 0e
τ τ0
∆E / RT
——松弛时间 ——常数
Mexican–American physical and theoretical chemist (1901–1981)
9高聚物的结构特点决定了高分子材 料有一系列特殊优异性能
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¾ 高分子物理学习的主线： Molecular movements Microstructure
Performed properties
9微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通过材料 内部分子的运动。 9研究高聚物的宏观性质，不仅要了解高聚物的结构，还必须弄清 高聚物分子运动的规律，才能将微观结构与宏观性能相结合，理解 高聚物结构与性能的内在联系。
1，多种运动单元
O C CH2 C CH3 O CH3
n
高分子链结构复杂性：分子量高，具有多分散性；带有不同的侧基；加 上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重 性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。
小尺寸运动单元 （链段尺寸及以下）