拉曼光谱
Raman(拉曼)光谱原理和图解
光散射 - 瑞利散射
• 散射光中，弹性 (瑞利) 散射占主导 • 前… 后…
入射光 分子 分子
散射光
• 散射光与入射光有相同的频率
emission
excitation
光散射 - 拉曼
• 散射光中的1010光子之一是非弹性散射（拉曼） • 前… 后…
入射光 分子 分子振动
散射光
• 光损失能量，使分子振动
采用Leica显微镜 优势 4： 采用Leica显微镜
Ÿ 高热稳定性和机械稳定性 Ÿ 目镜：Leica 原配，符合欧洲及北美等安全标准。好处是 a. 高分辨，大视野，可方便、准确地寻找微米 级样品：如矿物包 裹体等，以及低反差样品；b. 可安全地观察激光焦点，以确认 激光焦点是否聚焦在微米颗粒上。 Ÿ 同时配有摄像机：彩色，高分辨，可观察激光焦点，不饱和 ，提供图像采集卡及软件，可在计算机上存储白光照片，无需 照相机。 Ÿ 照明光源：Leica原配，确保质量。
perpendicular
polarization of Raman peak
拉曼偏振
width of Raman peak
拉曼峰宽
quality of crystal
晶体质量
intensity of Raman peak
拉曼峰强度
amount of material
物质总量
拉曼光谱的特点和主要困难
高灵敏度
优势 1. 高灵敏度：
Ÿ 灵敏度远高于其它同类拉曼谱仪 检验标准：硅三阶峰（约在1440 cm-1）的信噪比≧10:1，检测 条件为：激光输出功率20mW，波长514.5nm，狭缝宽度50微米 ，曝光时间60秒，累加次数5次，binning为1或2，光栅为1800刻 线。显微镜头为 X50常规镜头。
拉曼光谱
受光学系统参数等因素的影响
◆荧光散射现象会对拉曼光谱造成很大
的背景干扰。
4. 拉曼光谱的应用——宝石研究与鉴定
红宝石
蓝宝石
天然宝石和合成宝石的鉴定：
644
天然红宝石
合成红宝石
本图谱采用的是MiniRam微型近红外激光拉曼光谱仪,型号是BTRI11一785
拉曼光谱在其他领域的应用：
（1）拉曼光谱在化学研究中的应用 （2）拉曼光谱在高分子材料中的应用 (3)拉曼光谱技术在材料科学研究中的应用 (4)拉曼光谱在生物学研究中的应用 (5)拉曼光谱在中草药研究中的应用 (6)拉曼光谱技术在宝石研究中的应用
谢 谢！
3.3 Raman散射产生的条件―拉曼活性
★拉曼活性振动
ⅰ诱导偶极矩 = E ⅱ非极性基团，对称分子； 拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动
★红外活性振动
ⅰ永久偶极矩；极性基团； ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子； 红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带
CO2的振动：它有3n-5=4个基本振动
物质总量
拉曼光谱的优点和缺点：
◆拉曼散射信号弱 ►样品无需制备，不受样品形态限制； ►对样品无接触，无损伤；
（比荧光光谱平均小2－3数量级）
◆激光瑞利散射比拉曼信号强 （约1010－1014，对拉曼信号干扰很大） ◆不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易
►能适合黑色和含水样品；
►光谱成像快速、简便，分辨率高；
O=C=O
对称伸缩
偶极距不变无红外活性
O=C=O
反对称伸缩
偶极距变有红外活性 极化率不变无拉曼活性
极化率变有拉曼活性
3.4.拉曼光谱提供的物质的信息 拉曼频率的确认 物质的组成
拉曼光谱
• 拉曼光谱在化学研究中的应用
拉曼光谱在有机化学方面主要是用作结构鉴定和分 子相互作用的手段，它与红外光谱互为补充，可以鉴别特 殊的结构特征或特征基团。拉曼位移的大小、强度及拉曼 峰形状是鉴定化学键、官能团的重要依据。利用偏振特性， 拉曼光谱还可以作为分子异构体判断的依据。在无机化合 物中金属离子和配位体间的共价键常具有拉曼活性，由此 拉曼光谱可提供有关配位化合物的组成、结构和稳定性等 信息。另外，许多无机化合物具有多种晶型结构，它们具 有不同的拉曼活性，因此用拉曼光谱能测定和鉴别红外光 谱无法完成的无机化合物的晶型结构。
发展前景
• 激光技术 现在国际上推出的从事非线性光谱研究的超快(飞秒或皮 秒)激光器，技术上已经达到比较成熟地步，可以成套购 买，也较稳定。非线性拉曼光谱技术已经在生命科学领域 研究中发挥它的独特和重要作用。例如，美国哈佛大学的 谢晓亮教授在开拓并运用相干反斯托克斯拉曼光谱显微学 （CARS Microscopy）研究活细胞内部三维结构方面取得 一系列重要成果。高质量的超快激光器还推动了另一个极 具前途的表面光谱技术，就是合频（SFG）技术的发展， 它作为具有独特的界面选择性的非线性光谱方法，已经在 界面和表面科学、材料乃至生命领域研究中发挥着越来越 重要的作用。
拉曼光谱
• 拉曼光谱（Raman spectra），是一种散射 光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家 C.V.拉曼（Raman）所发现的拉曼散射效 应，对与入射光频率不同的散射光谱进行 分析以得到分子振动、转动方面信息，并 应用于分子结构研究的一种分析方法。最 常用的红外及拉曼光谱区域波长是 2.5~25μm。（中红外区）
拉曼光谱的应用 • 拉曼光谱技术以其信息丰富，制样简单，水的干 扰小等独特的优点，在化学、材料、物理、高分 子、生物、医药、地质等领域有广泛的应用。 • 通过对拉曼光谱的分析可以知道物质的振动转动 能级情况,从而可以鉴别物质,分析物质的性质. 例如：天然鸡血石和仿造鸡血石的拉曼光谱有本 质的区别,前者主要是地开石和辰砂的拉曼光谱,后 者主要是有机物的拉曼光谱,利用拉曼光谱可以区 别二者；鉴别毒品；利用拉曼光谱可以监测物质 的制备；监测水果表面残留的农药。 • 激光拉曼光谱法的应用有以下几种：在有机化学 上的应用，在高聚物上的应用，在生物方面上的 应用，在表面和薄膜方子对光子的一种非弹性散射效应。当用一定 频率的激发光照射分子时，一部分散射光的频率和入射光 的频率相等。这种散射是分子对光子的一种弹性散射。只 有分子和光子间的碰撞为弹性碰撞，没有能量交换时，才 会出现这种散射。该散射称为瑞利散射。还有一部分散射 光的频率和激发光的频率不等，这种散射成为拉曼散射。 Raman散射的几率极小，最强的Raman散射也仅占整个 散射光的千分之几，而最弱的甚至小于万分之一。 • 处于振动基态的分子在光子的作用下，激发到较高的、不 稳定的能态（称为虚态），当分子离开不稳定的能态，回 到较低能量的振动激发态时，散射光的能量等于激发光的 能量减去两振动能级的能量差。
拉曼光谱公式
拉曼光谱公式描述了拉曼散射现象中入射光和散射光的关系。
假设入射光的频率为ω0，散射光的频率为ω，则拉曼光谱公式可以表示为：
ω= ω0 ± ν
其中，ν称为拉曼位移，表示散射光的频率与入射光的频率之差。
正号和负号分别对应着斯托克斯（Stokes）和反斯托克斯（Anti-Stokes）拉曼散射。
斯托克斯拉曼散射是指散射光的频率低于入射光的频率，而反斯托克斯拉曼散射则是指散射光的频率高于入射光的频率。
拉曼光谱公式说明了拉曼散射现象中发生的能量交换过程。
在拉曼散射中，样品分子吸收入射光的部分能量，然后再以散射光的形式释放出来，导致散射光的频率发生变化。
拉曼光谱可以提供有关样品分子振动、旋转和电子能级等信息，因此在化学、物理、生物等领域得到广泛应用。
拉曼光谱
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拉曼光谱的应用
同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，C≡C产生强 拉曼谱带，随单键→双键→三键谱带强度增加。 红外光谱中，由C≡N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱 带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱 带。
环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。
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拉曼光谱的应用
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拉曼光谱仪使用注意事项
测量前要按照先开硬件再开软件的原则开机，以免 造成开机后的软件报错； 开机完成后，测量前需先进行单晶硅的测量，从而 对仪器进行矫正； 测量聚焦过程中要防止样品碰到物镜，以免造成物 镜损坏或污染； 测量完成后关机，关机顺序与开机相反，为先软件 后硬件的原则。同时务必保证激光器的关闭，以免 影响激光器寿命或发生火灾。
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拉曼光谱在高分子中的应用
Liem等利用共焦显微拉曼光谱和极化拉曼光谱研究 了聚苯乙烯（PS）薄膜（50~180nm）的玻璃化转 变温度，研究表明当PS薄膜越薄，其玻璃化转变温 度越低，当厚度超过90nm时，其玻璃化转变温度与 本体聚合物相一致，这一测量结果与布里渊散射法 和椭圆偏光仪法一致.
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拉曼光谱在高分子中的应用
研究聚合物链的构象结构； 研究聚合物的玻璃化转变和结晶； 研究聚合物的扩散界面； 研究聚合物共混体系的相态结构及其高分子多相体 系的相容性。 研究聚合物溶液的相转变。
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拉曼光谱在高分子中的应用
高分子聚合物可以分为两大类———非晶聚合物和 结晶聚合物。对于非晶聚合物，玻璃化转变是一种 普遍现象，在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理 性能发生急剧变化。如作为塑料使用的高聚物，当 温度升高至发生玻璃化转变温度以上时，便丧失了 塑料原有的坚固性，变成了橡胶；而作为橡胶使用 的材料，当温度降低至玻璃化转变温度以下时，便 失去橡胶的高弹性，变成硬而脆的塑料。
拉曼光谱
拉曼光谱(RAMAN SPECTRA)的原理（续）
Mid IR Stokes Raman Rayleigh Anti-Stokes Raman Fluorescence
红外 斯托克斯拉曼
瑞利散射 反斯托克斯拉曼
荧光
Real States 真实能级
Virtual State 虚能级
Vibrational States 振动能级 i
的研究员充满吸引力。
拉曼光谱仪的主要厂商及相关仪器
美国PerkinElmer公司的RamanStation 400系列拉曼光 谱仪
全球唯一的运用中阶梯光栅及二维面阵CCD 检测器组合成的二维色散型拉曼光谱仪，集 中了宽波段，高分辨率及检测速度快等特点， 摒弃了传统的获取高分辨率图谱所惯用的多 次测量不同谱带再进行拼接的方法，可在一 秒钟内获取覆盖整个波段的高分辨率拉曼图 谱。 分光系统采用中阶梯光栅技术，不含任何可 移动元件，保证系统的高度稳定性 高灵敏度二维CCD检测器，使得整个波段的 数据同时获取，避免了光谱失真 采用超稳定785nm的激光光源，减弱了荧光 背景的产生。
拉曼光谱(RAMAN SPECTRA)的原理（续）
设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如图所示。 当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的 极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态 (Virtual state)，虚能级上的电子立即跃迁到下能级而 发光，即为散射光。设仍回到初始的电子态，则有如 图所示的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率 相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称 为瑞利线，后者称为拉曼线。在拉曼线中，又把频率 小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大 于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。
拉曼光谱
Raman 散射的产生：光电场 E 中，分子产生诱导
偶极距
= E
（ 分子极化率）
3.红外活性和拉曼活性振动
①红外活性振动 ⅰ永久偶极矩；极性基团； ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子； 红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带. ②拉曼活性振动
强度由分子偶极距决定 －OH, －C＝O，－C－X 异：拉曼 分子对激光的散射 拉曼： 适用于研究同原子的非极性键振动
强度由分子极化率决定 －N － N－, －C－C－
互补
O=C=O
对称伸缩
偶极距不变无红外活性
O=C=O
反对称伸缩
偶极距变有红外活性
极化率变有拉曼活性 极化率不变无拉曼活性
二、拉曼光谱的应用
激光拉曼光谱
一、 拉曼光谱基本原理
二、拉曼光谱的应用 三、 激光拉曼光谱仪
概述 拉曼光谱得名于印度物理学家拉 曼(Raman)。1928年， 拉曼首先从 实验观察到单色的入射光投射到物质 中后产生的散射，通过对散射光进行 谱分析，首先发现散射光除了含有与 入射光相同频率的光外，还包含有与 入射光频率不同的光。以后人们将这 种散射光与入射光频率不同的现象称 为拉曼散射。拉曼因此获得诺贝尔奖。
●另一种是分子处于激发态振动能级，与光子碰撞后，分子跃迁回基态而
●两种情况，散射光子的频率发生变化了，减小或增加了，称为拉曼位移。
Stokes线与反Stokes线
●将负拉曼位移， 即ν0－ν1称为Stokes线（斯托克斯线）。 ●将正拉曼位移， 即ν0＋ν1称为反Stokes线（反斯托克斯线）。 正负拉曼位移线的跃迁几率是相等 的，但由于反斯托克斯线起源于受激振 动能级，处于这种能级的粒子数很少， 因此反斯托克斯线的强度小，而斯托克 斯线强度较大，在拉曼光谱分析中主要 应用的谱线。
拉曼光谱原理+模型+常见应用
拉曼光谱原理+模型+常见应用拉曼光谱是一种非常重要的光谱分析方法，它利用分子振动能级的变化而发射或吸收光子，研究样品的分子结构和化学成分。
拉曼光谱具有独特的优势，可以应用于各种领域，包括化学、生物、材料科学等。
本文将重点介绍拉曼光谱的原理、模型和常见应用。
拉曼光谱的原理：拉曼光谱是一种分子振动光谱，其基本原理是分子在受到激发后，分子的振动状态会发生变化，从而导致入射光子的频率发生改变。
这个现象被称为拉曼散射，是由分子的振动引起的。
当分子受到光子激发，分子的振动能级发生变化，使得散射光子的频率发生变化，这种频率差被称为拉曼频移。
通过测量样品散射光的频率和强度，可以得到样品的拉曼光谱图谱，从而分析样品的分子结构和化学成分。
拉曼光谱的模型：拉曼光谱的模型主要是通过量子力学和分子振动理论来描述分子的振动状态和引起的拉曼频移。
在拉曼光谱分析中，通常采用谐振子模型和量子力学模型来模拟分子的振动模式和能级，从而推导出分子的振动能级和拉曼频移的数学表达式。
利用这些模型，可以计算出不同分子的拉曼频移和强度，从而分析样品的分子结构和化学成分。
拉曼光谱的常见应用：1.化学分析：拉曼光谱可以用于分析化学物质的结构和成分，包括有机分子、高分子材料、药物等。
通过拉曼光谱分析，可以辨识和鉴定不同化合物的结构和功能团，从而实现化学成分的快速检测和分析。
2.生物医学：拉曼光谱可以用于生物医学领域，包括生物分子的结构和功能分析、生物样本的快速检测和诊断等。
通过分析生物样本的拉曼光谱，可以实现对细胞、组织和生物分子的快速、无损检测和分析。
3.材料科学：拉曼光谱可以用于材料科学领域，包括材料表面、界面和纳米结构的表征、材料的结构、形貌和成分分析等。
通过拉曼光谱分析，可以实现对材料的微观结构和性质的表征和分析。
4.环境监测：拉曼光谱可以用于环境监测领域，包括大气、水体和土壤样品的化学成分和污染物的分析、环境污染的监测和评估等。
通过拉曼光谱分析，可以实现对环境样品的快速、准确的分析和监测。
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附件二
东北师范大学研究生课程论文
论文题目拉曼光谱实验报告
课程名称固体光学性质
姓名刘楠楠学号 10200201021774 专业凝聚态物理年级 2010 院、所物理学院年月日 2011. 06.25
研究生课程论文评价标准
东北师范大学研究生院制
拉曼光谱
一、实验目的
1、掌握拉曼光谱仪的原理和使用方法；了解拉曼散射的基本原理
2、学习使用拉曼光谱仪测量物质的谱线，知道简单的谱线分析方法。
3、测四氯化碳的拉曼光谱，计算拉曼频移。
二、实验仪器
RBD型激光拉曼光谱仪
三、实验原理
1.拉曼散射光谱
拉曼散射光谱(拉曼散射)指的是光子发生的一种非弹性散射现象。
一束光照射在物质上，光子会被构成该物质的原子或分子散射，其中绝大部分的散射光子会以原有的频率(能量)散射出去，这部分散射属于弹性散射(瑞利散射)因为光子散射前后没有发生能量改变;但是会有小部分散射光子的能量或变大或变小发生了改变(约占总散射光子数的l/108)，这种散射属于非弹性散射。
拉曼散射就属于非弹性散射。
拉曼散射反映的是分子的振动、转动或电子态能量的变化，在大多数实际应用中主要考虑的是振动态的拉曼散射。
拉曼散射光谱根据光子散射前后能量变化不同分属为斯托克斯散射(Stokes)和反斯托克斯散射 (a11ti-Stokes)部分。
光子能量在散射后变小的为斯托克斯散射;光子能量在散射后变大的为反斯托克斯散射。
区分参见图1.
图1 瑞利散射、斯托克斯散射和反斯托克斯散射
拉曼散射中的斯托克斯部分:分子与光子互作用时分子吸收了一部分光子能量，体系能量到达一个虚态后发射出的光子能量小于入射光子能量。
拉曼散射光谱中斯托克斯部分的谱线在入射光谱位置的红光端外。
拉曼散射中的反斯托克斯部分:分子在与光子互作用时分子损失了一部分能量，体系能量到达一个虚态后发射出的光子能量大于入射光子能量。
拉曼散射光谱中反斯托克斯部分的谱线在入射光谱位置的蓝光端外。
由于拉曼散射关注的是入射光子与散射光子之间的能量差，这个能量的差值对应着相应的振动能级，所以拉曼散射中分属于斯托克斯和反斯托克斯散射对称分布在入射光谱的两端，区别仅在于强度不同。
拉曼散射的强弱完全取决于占据不同振动态的分子数目的多少，如果一个系统处于热平衡，那么处于不同态的分子的相对数量可由玻尔兹曼分布得到：
其中N0:低振动态原子数
N l:高振动态原子数
g o:低振动态简并度
g1:高振动态简并度
△E v:不同振动态之间的能量差
k:玻尔兹曼常数
T:温度(开尔文)
由上可见低能态分子数目远高于高能态的数目，所以斯托克斯散中占主导地位。
在实验中荧光信号和拉曼散射信号经常是相互伴随着的。
荧光和拉同的过程，对荧光来说入射光被吸收，整个系统跃迁到某个激发态，经迁到不同的低能态。
由于荧光是个共振吸收发射过程，因此荧光的强度且荧光光谱多是连续背景的形状与拉曼散射光谱是分立谱线多为不同。
最简单的拉曼光谱如图2所示，在光谱图中有三种线，中央的是瑞利散射线，频率为v0，强度最强；低频一侧的是斯托克斯线，与瑞利线的频差为ν
∆，强度比瑞利线的强度弱很多，约为瑞利线的强度的几百万分之一至上万分之一；高频的一侧是反斯托克斯线，与瑞利线的频差亦为ν
∆，和斯托克斯线对称的分布在瑞利线两侧，强度比斯托克斯线的强度又要弱很多，因此并不容易观察到反斯托克斯线的出现，但反斯托克斯线的强度随着温度的升高而迅速增大。
斯托克斯线和反斯托克斯线通常称为拉曼线，其频率常表示为v0±△v，ν
∆称为拉曼频移，这种频移和激发线的频率无关，以任何频率激发这种物质，拉曼线均能伴随出现。
因此从拉曼频移，我们又可以鉴别拉曼散射池所包含的物质。
2. 拉曼光谱仪的构造和原理
拉曼光谱仪一般由图3所示的五个部分构成。
（1）．光源
它的功能是提供单色性好、功率大并且最好能多波长工作的入射光。
目前拉曼光谱实验的光源己全部用激光器代替历史上使用的汞灯。
对常规的拉曼光谱实验，常见的气体激光器基本上可以满足实验的需要。
在某些拉曼光谱实验中要求入射光的强度稳定，这就要求激光器的输出功率稳定。
（2）．外光路
外光路部分包括聚光、集光、样品架．滤光和偏振等部件。
（3）．色散系统
色散系统使拉曼散射光按波长在空间分开，通常使用单色仪。
由于拉曼散射强度很弱，因而要求拉曼光谱仪有很好的杂散光水平。
各种光学部件的缺陷，尤其是光栅的缺陷，是
仪器杂散光的主要来源。
当仪器的杂散光本领小于10-4时，只能作气体、透明液体和透明
晶体的拉曼光谱。
（4）．接收系统
拉曼散射信号的接收类型分单通道和多通道接收两种。
光电倍增管接收就是单通道接收。
（5）．信息处理与显示
为了提取拉曼散射信息，常用的电子学处理方法是直流放大、选频和光子计数，然后用记录仪或计算机接口软件画出图谱。
四、实验内容
1．测量 CCL4 分子的振动拉曼散射谱
按照“LRD-II 型激光荧光光谱仪使用手册”所列步骤调节外光路，使样品被照明的部分通过集光镜清晰地成像于单色仪的狭缝上。
上述初步调好的基础上，即可测量 CCL4 的拉曼谱。
在测量过程中，狭缝的宽度从比较大逐步减小，最终测得谱图。
2．测量CCL4分子的偏振斯托克斯拉曼谱操作步骤和方法与上面的实验相同，不同的是：
（1）在实验时要加入偏振方向垂直于散射平面的检偏器；
（2）在实验时加入偏振旋转器，并根据测量的要求改变偏振旋转器的位置。
分别记录散射强度符号为的拉曼谱各一次。
实验时狭缝宽度取与2.1相同。
特
别要注意两次记录时狭缝的照明应处于同样的最佳状态，并保持其他参数完全一致。
记录垂直于消光方向I⊥和平行于消光方向I∥。
分别计算三个斯托克斯波的退片比，利用ρΡ= I⊥/ I∥计算，退片比接近0表示此时的散射光是完全偏振的，该振动必是对称的；接近3/4表示这时散射光是完全退偏的，见上表。