电化学测量方法-暂态1
电化学测量方法-暂态1
5.暂态法的特点
1. 减轻浓差极化的干扰, 能测量Rct, 进而计算i0, k0 等 动力学参数. 2. 还能同时测量双层电容和溶液电阻. 3. 可研究快速的电化学反应. 4. 有利于研究表面状态变化大的体系. 5. 有利于研究电极表面的吸脱附和电极的界面结构.
• 暂态阶段：电极电势、电极表面的吸附状态以 •
2.暂态法的分类
控制信号
控制电流法----恒电流电解 控制电势法---单电势阶跃法 阶跃法 控制波形 方波法
线性扫描法----循环伏安法
交流阻抗法 控制幅度 小幅度扰动信号---- 脉冲伏安法、 光谱电化学 大幅度扰动信号
• 需要具体了解的暂态测量方法
• • • • •
控制电流-恒电流电解 控制电位-单电势阶跃法 电位扫描-循环伏安法 脉冲伏安法 光谱电化学
5. 传荷过程控制下的界面等效电路的进一步简化.
1) t→0时,电极通过的电量少,电极/溶液界面状态基本不变,双 电层尚为开始充电. (a),可测Ru 2)t ≤τc,电化学反应来不及发生,if= 0电流全部用于双电层充 电.(b),可测Cd 3) t ≥τc,t<(3-5) τc, 尚未长到引起浓差极化,电化学反应达到稳 态,电流全部用于电化学反应,ic=0. (c) 4) t ≥τc,t＞(3-5) τc, Ru→0,消除或补偿了溶液的欧姆压降.可测 Rct (d)
• 若电极能达到稳态, 则两项均为零, 不再有充电电流.
反应迟缓→极化 ic=2/3i
极化增大 ic=1/3i
稳态，ic=0
(2) 当扩散传质过程处于暂态时, 扩散层内反应物 和产物粒子的浓度是空间位置和时间的函数.
非稳态扩散比稳态扩散多了时间函数。可通过控制极化时 间来控制浓差极化，突出电化学极化。
电化学暂态测试方法(包括交流阻抗法)、in situ方法、总结及案例
电化学暂态测试方法（包括交流阻抗法）、in situ方法、总结及案例目录1. 交流阻抗法1.1 交流阻抗法概述1.2电化学极化下的交流阻抗1.3 浓差极化下的交流阻抗1.4复杂体系的交流阻抗2. 电化学暂态测试方法2.1 电化学暂态测试方法概述2.2 电化学极化下的恒电流暂态方法2.3 浓差极化下的恒电流暂态方法2.4 电化学极化下的恒电位暂态方法2.5 浓差极化下的恒电位暂态方法2.6动电位扫描法3.原位（in situ）电化学研究方法4.案例参考文献1.交流阻抗法1.1 交流阻抗法概述交流阻抗法是指小幅度对称正弦波交流阻抗法。
就是控制电极交流电位（或控制电极的交流电流）按小幅度（一般小于10毫伏）正弦波规律变化，然后测量电极的交流阻抗，进而计算电极的电化学参数。
由于使用小幅度对称交流电对电极极化，当频率足够高时，以致每半周期所持续的时间很短，不致引起严重的浓差极化及表面状态变化。
而且在电极上交替地出现阳极过程的阴极过程，即使测量讯号长时间作用于电解池，也不会导致极化现阶段象的积累性发展。
因此这种方法具有暂态法的某些特点，常称为“暂稳态法”。
“暂态”是指每半周期内有暂态过程的特点，“稳态”是指电极过程老是进行稳定的周期性的变化。
交流阻抗法适于研究快速电极过程，双电层结构及吸附等，在金属腐蚀和电结晶等电化学研究中也得到广泛应用。
研究电化学体系的阻抗图谱,获得电极反应体系的控制步骤和动力学参数、反应机理以及各因素的影响规律，方法有两种： 1)等效电路方法理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的等效电路，理论推导出其阻抗图谱。
测试方法：由阻抗图谱对照理论画出对应的等效电路。
优缺点：此法直观,但一个等效电路可能对应不止1个等效电路。
2）数据模型方法 理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的理论数据模型，理论计算出其阻抗图谱。
测试方法：由阻抗图谱对照理论获得数据模型。
优缺点：此法准确，但实际电化学体系复杂模型难以建立，正在发展中。
电化学研究中的稳态和暂态技术
电化学研究中的稳态和暂态技术
电化学研究中的稳态和暂态技术在分析电化学反应过程中起着至关重要的作用。
稳态技术是指在反应过程中，对电极电势和电流密度进行监测，以了解电化学反应的稳定状态。
稳态技术能够提供反应机理、反应动力学和电极表面活性等方面的信息。
常见的稳态技术包括循环伏安法、线性扫描伏安法、恒电位电位扫描法等。
循环伏安法是通过改变电极电势的方式，来研究电极上反应的动力学过程和电化学反应的机理。
线性扫描伏安法则是通过改变施加在电极上的电位，来测量电化学反应的电流密度和电极电势之间的关系。
恒电位电位扫描法则是通过固定电极电位，来测量电极上反应的电流密度和反应动力学参数。
暂态技术是指在反应过程中，对电极电位和电流密度进行瞬时测量，以了解反应过程中的瞬时动态变化。
常见的暂态技术包括脉冲伏安法、暂态电流法、暂态电位法等。
脉冲伏安法是通过一定的电压脉冲作用于电极表面，来研究反应过程的动力学和机理。
暂态电流法则是通过在电极上施加一个瞬时电压脉冲，来测量电化学反应的瞬态电流密度和反应动力学参数。
暂态电位法则是通过在电极上施加一个短暂的电势脉冲，来测量电极的瞬态电势变化和反应动力学参数。
稳态和暂态技术在电化学研究中都有着重要的应用。
它们不仅可以用于研究电化学反应的基本机理和动力学过程，还可以用于优化电化学反应的条件和提高反应的效率。
同时，这些技术还广泛应
用于电化学储能、电化学传感、电化学合成等领域。
电化学暂态测试方法
电量法测试双电层电容 Cd 的条件： • 由于恒电位阶跃暂态过程中电极电流是双电层充电电流 与反应电流之和，即在等效电路中 Rr Cd 是并联的，所以 测定Cd时要受到Rr的干扰。譬如图b由于ir较大，难于测定 ABC的面积；若假定从极化开始反应电流就等于稳态反 应电流，即以面积 DBC代替面积 ABC，显然会带来很大 误差（图b）。 • 为了精确地测定双电层电容，需要选择合适的溶液和电 位范围，使在该电位范围内电极接近于理想极化电极， 即 Rr ，电化学反应忽略不计，即 ir 0 （图c）。 这时对图 c 中的曲线由 B 到 C 积分，即为双电层充电电量。 C 1 所以 ： Cd Cd = B idt C • 实验上，可通过积分电路测得 B idt ，从而求得Cd 。 C • 也可用图解法求得 B idt ，再计算Cd 。 • 恒电位阶跃法适用于测量粗糙多孔表面的双电层电容。
• 当电流衰减到水平段，即接近稳态值，就是稳态反应电 流。从而可求得反应电阻：
Rr iC iE i
• 当控制时φ1 =φ2 ，τ1=τ2 ，称为对称方波电位法。 • 同样可按上式用极限简化法计算 Rr 。因式中是接近稳态 时的数值，因此必须选择合适的方波频率，使半周期远 大于电极的时间常数，通常选择:
1 t
• 将 lg(i i ) 对t作图，可得直线，斜率 = 2.3R C 。 // d • 操作：从实验得到i～t曲线的弯曲部分后，可试选定某 个i∞值作 lg(i i ) ～t图。如i∞值选得正好，则出现 直线，就可以利用这个i∞值计算Rl+Rr ,扣除Rl得Rr。 • 从直线的斜率可求Cd：
二、方波电位法
• 方波电位法就是控制电极电位在某一指定值φ1持续时间τ1后，突变 为另一指定值φ2 ，持续时间后τ2 ，又突变回φ1值，如此反复多 次，同时测出相应的i～t关系。图为小幅度方波电位法暂态波形。 和恒电位阶跃暂态类似，电流波形中A至B的电流突跃是通过对充电 的电流。由B至C，电流按指数规律逐渐减小，衰减速度决定于电极 的时间常数。
电化学暂态测试技术概述
题目：电化学暂态测试技术概述学号：g*************课程名称：电化学实验方法电化学暂态测试技术概述1.暂态法的基本特点及其分类从电极开始极化到电极过程达到稳态这一阶段称为暂态过程。
电化学暂态测量是研究电极过程动力学的重要手段，暂态技术是研究暂态电极系统的试验方法和试验数据分析的技术，表征电极系统在未达到稳态前的参量(电极电势、电流、浓度分布、电极表面状态等)的变化。
1.1暂态法的特点电化学暂态测量是研究电极过程动力学的重要手段,具有快速、干扰小、易于实现原位测量、可以将电极过程的不同步骤区分开等特点,从中可以获得丰富的电极界面过程信息,但采样速度慢、精度差、稳定性低及数据难于分析等问题使这一研究方法的顺利发展受到了一定的限制。
电极暂态过程远比稳态复杂，归纳起来有以下特点：（1）暂态阶段流过电极界面的总电流包括各基本过程的暂态电流，如双电层充电电流i c和反应电流i r等。
而稳态极化电流只表示电极反应电流。
（2）由于暂态系统的复杂性，常把电极体系用等效电路来表示，以便于分析和计算。
稳态系统虽也可用等效电路表示，但要简单得多，因为它只由电阻元件组成。
稳态系统的分析中常用极化曲线，很少用等效电路。
（3）虽然暂态系统比较复杂，但暂态法比稳态法多考虑了时间因素，可利用各基本过程对时间的不同响应，使复杂的等效电路得以简化或进行解析，以测得等效电路中各部分的数值，达到研究各基本过程和控制电极总过程的目的。
（4）由于暂态法极化时间短，即单向电流持续的时间短，可大大减小或消除浓差极化的影响，因此有利于快速电极过程的研究。
由于测量时间短，液相中的粒子或杂质往往来不及扩散到电极表面，因此有利于研究界面结构及吸附现象。
对于某些电极表面状态变化比较大的体系，如金属电沉积和腐蚀等，由于反应物在电极表面的积累或电极表面因反应而不断遭到破坏，用稳态法费时太多，而且不易得到重现性好的结果。
1.2暂态法的分类电化学暂态测试方法的种类有很多。
电化学测试技术
4
2
暂态特点
SM
SM
SM
SM
平衡态
M+ M+ M+
暂态
e-
M+
e-
M+
e- (M++e-→M) M+
暂态
e-
M+
e- (M++e-→M) M+
e- (M++e-→M) M+
稳态
e- (M++e-→M) e- (M++e-→M) e- (M++e-→M)
电极通电前后电极/溶液界面处的变化情况
极化前，电极处于平衡状态，双电层荷电状态保持稳定。 当通电后，由于电化学反应速度慢于电子运动的速度，被恒定电流驱使到达电
极界面的三对正电荷和电子中，只有一对相结合发生还原反应，另外两对排布 在电极界面两侧，改变了双电层的荷电状态，增大了电极的极化。这时，总电 流中的2/3为双电层充电电流，电极处于暂态。
5
暂态特点
43; M+ M+
暂态
e-
M+
e-
M+
e- (M++e-→M) M+
暂态
e-
M+
e- (M++e-→M) M+
2
1
暂态特点
1. 暂态过程具有暂态电流，即双电层充电电流；
iC
Cd
i
R1
Rf if
电极等效电路图
极化电流包括两个部分：
一部分电流用于电化学反应，符合Faraday定律，即每电化当量的电化学反应
电化学检测方法
1.稳态测试：恒电流法及恒电势法所谓的稳态，即电化学参量(电极电势，电流密度，电极界面状态等)变化甚微或基本不变的状态。
最常用的稳态测试方法，当然就是恒电流法及恒电势法，故名思意，就是给电化学体系一个恒定不变的电流或者电极电势的条件。
通常我们可以利用恒电位仪或者电化学工作站来实现这种条件。
通过在电化学工作站简单地设置电流或电势以及时间这几个参数，就可以有效地使用这两种方法啦。
该方法用的比较多的地方主要有：活性材料的电化学沉积以及金属稳态极化曲线的测定等。
2.暂态测试：控制电流阶跃及控制电势阶跃法所谓的暂态，当然是相对于稳态而言的。
在一个稳态向另一个稳态的转变过程中，任意一个电极还未达到稳态时，都处于暂态过程，如双电层充电过程，电化学反应过程以及扩散传质过程等。
最常见的方法要数控制电流阶跃法以及控制电势阶跃法这两种。
控制电流阶跃法，也叫计时电位法，即在某一时间点，电流发生突变，而在其他时间段，电流保持相应的恒定状态。
同理，控制电势阶跃法也就是计时电流法，即在某一时间点，电势发生突变，而在其他时间段，电势保持相应的恒定状态。
利用这种暂态的控制方法，一般可以探究一些电化学变化过程的性质，如能源存储设备充电过程的快慢，界面的吸附或扩散作用的判断等。
计时电流法还可以用以探究电致变色材料变色性能的优劣。
3.伏安法：线性伏安法，循环伏安法伏安法应该算是电化学测试中最为常用的方法，因为电流、电压均保持动态的过程，才是最常见的电化学反应过程。
一般而言，伏安法主要有线性伏安法以及循环伏安法，两者的区别在于，线性伏安法“有去无回”，而循环伏安法“从哪里出发就回哪去”。
线性伏安法即在一定的电压变化速率下，观察电流相应的响应状态。
同理，循环伏安法也是一样，只不过电压的变化是循环的，从起点到终点再回到起点。
线性伏安法使用的领域较广，主要包括太阳能电池光电性能的测试，燃料电池等氧还原曲线的测试以及电催化中催化曲线的测试等。
而循环伏安法，主要用以探究超级电容器的储能大小及电容行为、材料的氧化还原特性等等。
电化学测量技术第三章 暂态方法总论
控制步骤：电化学极化，活化极化。
3.1.3 暂态测量方法的优点
② 通过控制测量时间来降低或消除浓差极化的影响 (控制时间，通电瞬间，电极表面浓度来不及发生变 化)；
t<10-5 s，电流可达几十A/cm2，而不引起显著的浓差极化
③ 研究电极过程，反应机理，如研究电极表面结构 及吸脱附过程；
§3.2 暂态过程的等效电路及其简化
3.2.1.4 利用等效电路暂态测量的注意事项／条件
① 适于小幅度暂态测量（ 10mV ，电路元
件数值不变）；
Rr
RT nF
i
RT nF
i10（极线化性电极阻化区），Rr为反应电阻／
② 不适用于浓差极化的研究（单向持续时间短）。
§3.3 电化学反应等效电阻（Rr）
Hale Waihona Puke 3.2.1.3 溶液电阻不可忽略时（划出具有四个步骤的等 效电路，并说明电路中元件与那些电极过程／步骤相 对应）的等效电路
ic
Cd
i
ir Zw
RL
Rr
四个步骤：
Cd：双电层充电过程／步骤，电极表面状态改 变的过程；
i ic ir
e c R
Rr：电化学反应（活化）过程／步骤，电化学极 化；
Zw：扩散过程／步骤，浓度极化； RL：离子导电过程／步骤，欧姆极化（溶液完成 导电所产生的极化过程）。
3.1.4 暂态测量方法的种类 ① 按极化或控制的幅度分(幅度：电极极化的 幅度，界面电位变化量)；
a. 大幅度暂态测量(研究电极过程) |Δφ|>10 mV (大幅度)
b. 小幅度暂态测量(用于测定参数Rr、RL、Cd) |Δφ|<10 mV (小幅度)
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（1）传荷过程控制下的界面等效电路 控制如下条件，浓差极化可忽略，电极处于传荷 控制----电化学步骤控制： 1）小幅度暂态信号∣ △E∣≤10mV. 2）单向时间短 iC Cd θ较小。 3）电极体系的 i i i = iC + if,传荷电阻Rct两端的电压(电化学超电势) 是通过改变双电层荷电状态建立起来的 ,等于Cd两 Rct 传荷电阻 if 端的电压,并联关系.
• 若电极能达到稳态, 则两项均为零, 不再有充电电流.
反应迟缓→极化 ic=2/3i
极化增大 ic=1/3i
稳态，ic=0
(2) 当扩散传质过程处于暂态时, 扩散层内反应物 和产物粒子的浓度是空间位置和时间的函数.
非稳态扩散比稳态扩散多了时间函数。可通过控制极化时 间来控制浓差极化，突出电化学极化。
2.暂态法的分类
控制信号
控制电流法----恒电流电解 控制电势法---单电势阶跃法 阶跃法 控制波形 方波法
线性扫描法----循环伏安法
交流阻抗法 控制幅度 小幅度扰动信号---- 脉冲伏安法、 光谱电化学 大幅度扰动信号
• 需要具体了解的暂态测量方法
• • • • •
控制电流-恒电流电解 控制电位-单电势阶跃法 电位扫描-循环伏安法 脉冲伏安法 光谱电化学
c
(2)浓差极化不可忽略时的界面等效电路 1) 扩散过程的等效电路
浓差极化超电势的出现和增大是逐步的, 滞后于电流的, 类似于 含有电容的电路两端的电压与电流的关系。
RCdx CCdx RCdx CCdx 小幅度暂态信号 极化下扩散过程 的等效电路
x=0
dx
dx
RW
CW
A
ZW
B
小幅度正弦波微扰信号极 化下扩散过程的等效电路
5. 传荷过程控制下的界面等效电路的进一步简化.
1) t→0时,电极通过的电量少,电极/溶液界面状态基本不变,双 电层尚为开始充电. (a),可测Ru 2)t ≤τc,电化学反应来不及发生,if= 0电流全部用于双电层充 电.(b),可测Cd 3) t ≥τc,t<(3-5) τc, 尚未长到引起浓差极化,电化学反应达到稳 态,电流全部用于电化学反应,ic=0. (c) 4) t ≥τc,t＞(3-5) τc, Ru→0,消除或补偿了溶液的欧姆压降.可测 Rct (d)
半无限扩散阻抗ZW
• 当极化电流通过电极/溶液界面时,电化学反应发生→界面反
•
•
•
应物消耗/产物积累→浓度差。电极通电初期，扩散层很薄， 浓度梯度大，扩散传质速率快，无浓差极化出现。随时间推 移，扩散层向溶液内部发展，浓度梯度下降，扩散传质速率 慢，浓差极化开始出现并且增大。当扩散达到对流区时，电 极进入稳态扩散状态，建立起稳定的浓差极化超电势，它是 逐步、滞后于电流的。 x=0--电极/溶液界面，扩散层中的薄层—dx，每层浓差极化-Cc dx（物质容量）和Rc dx（薄层溶液间的扩散阻力）。当 采用小幅度正弦波微扰动信号进行暂态极化时，简化为A， 浓差电阻值Rw和浓差电容Cw的容抗值相等，都正比于ω-1/2 当作用在电极上的微扰动信号按其它规律变化时，三角波、 方波、阶跃波等，等效电路不能简化。除了交流阻抗法外， 其它暂态测量法都不能使用。 用一个半无限扩散电阻Zw来表示扩散过程的等效电路.B.
• •
大大减小或消除了浓差极化的影响，因而可用于研究快速电 极过程，测定快速电极反应的动力学参数。 2、由于暂态法测量时间短暂，液相中的粒子或杂质往往来不 及扩散到电极表面，因而有利于研究界面结构和吸附现象。 也有利于研究电极反应的中间产物及复杂的电极过程。 3、暂态法特别适用于那些表面状态变化较大的体系，如金属 电沉积，金属腐蚀过程等。因为这些过程中由于反应物能在 电极表面上积累或者电极表面在反应时不断受到破坏，用稳 态法很难测得重现性良好的结果。
iC Cd
（3）溶液电阻不可忽略时的 等效电阻
ZW
if
Rct
R
界
四个电极基本过程 (双电层充电Cd、电 荷传递Rct、扩散传 质Zw和离子导电Ru) 的简单电极过程的 等效电路.
流过电极的极化电流除了流 经界面，还必须流过溶液和 电极。金属电极电阻可忽略， 极化电流在从参比电极的毛 细管口到研究电极表面之间 的溶液Ru电阻上产生溶液欧 姆降（电阻极化超电势R）, 和界构成总的超电势， Ru 和界面等效电路串联。
δ= (∏D0t)1/2, t = 10-5 cm2.s-1, δ= 1.77×10-5 cm。
施加恒电势初期扩散层发展
施加恒电流初期扩散层发展
4.暂态过程下的等效电路
将电极过程用等效电路来描述, 电极界面上每个基本步骤对应 于一个等效电路的元件。如果得到了某个元件的数值, 也就知 道了其对应步骤的动力学参数。 • 电极界面的双电层类似于一个平板电容器Cd。 • 电极界面上的电荷传递过程的电流与电势关系类似于一个 电阻上的电流与电压的关系。电荷传递等效成一个电阻---电荷传递电阻Rct • 流过电极的极化电流除了流经界面，还必须流过溶液和电 极，对于金属电极而言，导电性良好，其本身电阻可以忽 略；但是，极化电极从参比电极的毛细管口到研究电极表 面之间的溶液电阻Ru。
• •
及电极溶液界面扩散层内的浓度分布都可能与 时间有关，处于变化中。 流过电极/溶液界面的暂态电流包括法拉第电 流和非法拉第电流。 通过暂态法拉第电流可以计算电极反应的量。 暂态非法拉第电流是由于双电层结构改变而引 起的，通过研究它可以研究电极表面的吸附和 脱附行为，测定电极的实际面积。
• 与稳态法相比，暂态法的优点：
5.暂态法的特点
1. 减轻浓差极化的干扰, 能测量Rct, 进而计算i0, k0 等 动力学参数. 2. 还能同时测量双层电容和溶液电阻. 3. 可研究快速的电化学反应. 4. 有利于研究表面状态变化大的体系. 5. 有利于研究电极表面的吸脱附和电极的界面结构.
• 暂态阶段：电极电势、电极表面的吸附状态以 •
§2电化学暂态测量 方法总论
1.概述
• （1）概念
• 暂态: 当极化条件改变时, 电极从一个稳态向另
• •
一个稳态转变的过渡状态. 处于暂态过程时, 界面双电层的电荷分布, 电极 界面吸附覆盖状态, 扩散层中的浓度分布, 电极 电势和极化电流都可能处于变化之中. 只有在恒定的实验条件下, 暂态才可能发展到稳 态.
• 1、由于暂态法的极化时间很短，即单向电流持续的时间很短，
3.暂态过程的特点
(1)暂态过程具有暂态电流, 即双电层充电电流iC. if为法拉第电流（电化学反应电流）.
电极电势
i = iC + if
零电荷电势
d Cd d q d[Cd ( E EZ )] dE iC Cd ( EZ E ) dt dt dt dt
• 第一项是由于电势的变化引起的充电电流。电势的改变需 通过双电层的电荷密度的变化而实现, 从而引起充电电流. • 第二项是由于双电层电容变化引起的, 特别是在有表面活 性物质的吸脱附的情况下。一般情况下Cd变化较小.
iC Cd
2）扩散阻抗在电极等效 电路中的位置
扩散传质与电荷传递是连续进 行的两个基本步骤, 两者等效 电路上的电流都是法拉弟电流 if. 界由浓差极化和电化学极化 超电势两部分组成，Rct和ZW 是串联关系，总电阻为Zi。和 Cd是并联关系.
if
R面等效电路
Ru