电化学暂态测试方法

电量法测试双电层电容 Cd 的条件： • 由于恒电位阶跃暂态过程中电极电流是双电层充电电流 与反应电流之和，即在等效电路中 Rr Cd 是并联的，所以 测定Cd时要受到Rr的干扰。譬如图b由于ir较大，难于测定 ABC的面积；若假定从极化开始反应电流就等于稳态反 应电流，即以面积 DBC代替面积 ABC，显然会带来很大 误差（图b）。 • 为了精确地测定双电层电容，需要选择合适的溶液和电 位范围，使在该电位范围内电极接近于理想极化电极， 即 Rr ，电化学反应忽略不计，即 ir 0 （图c）。 这时对图 c 中的曲线由 B 到 C 积分，即为双电层充电电量。 C 1 所以 ： Cd Cd = B idt C • 实验上，可通过积分电路测得 B idt ，从而求得Cd 。 C • 也可用图解法求得 B idt ，再计算Cd 。 • 恒电位阶跃法适用于测量粗糙多孔表面的双电层电容。
• 当电流衰减到水平段，即接近稳态值，就是稳态反应电 流。从而可求得反应电阻：
Rr iC iE i
• 当控制时φ1 =φ2 ，τ1=τ2 ，称为对称方波电位法。 • 同样可按上式用极限简化法计算 Rr 。因式中是接近稳态 时的数值，因此必须选择合适的方波频率，使半周期远 大于电极的时间常数，通常选择:
1 t
• 将 lg(i i ) 对t作图，可得直线，斜率 = 2.3R C 。 // d • 操作：从实验得到i～t曲线的弯曲部分后，可试选定某 个i∞值作 lg(i i ) ～t图。如i∞值选得正好，则出现 直线，就可以利用这个i∞值计算Rl+Rr ,扣除Rl得Rr。 • 从直线的斜率可求Cd：
二、方波电位法
• 方波电位法就是控制电极电位在某一指定值φ1持续时间τ1后，突变 为另一指定值φ2 ，持续时间后τ2 ，又突变回φ1值，如此反复多 次，同时测出相应的i～t关系。图为小幅度方波电位法暂态波形。 和恒电位阶跃暂态类似，电流波形中A至B的电流突跃是通过对充电 的电流。由B至C，电流按指数规律逐渐减小，衰减速度决定于电极 的时间常数。
1 1 1 Cd 2.3 | 斜率| R r Rl
根据双电层充电电量也可计算双电层电容Cd • 图阴影部分的面积ABC所表示的 电量就是双电层充电电量Q。 • 双电层充电电量与双电层电位差 之比就是双电层电容：
Q Cd
• 当溶液的欧姆电压降很小或被补 偿后，加于电极上的恒电位阶跃 ⊿ φ ，就等于充电结束时双电 层的电位差。因此用上式可计算 ⊿φ电位范围内的电容平均值。 当⊿φ足够小 10mV 时，此电 容近似等于该电位下的微分电容 Cd 。
Rr Rl = Cd ( Rr // Rl ) Cd Rr Rl R//
i Rl Rr
令：A it 0 i
可得：
Rr t / R / Cd e 1 Rl
//
i i Ae lg i i lg A 2.3R// Cd
• 电化学极化下的恒电位暂态法
当用小幅度过电位（<10mV）加于电极上，且持续时间很 短时，浓差极化往往可以忽略，电极过程受电化学步骤控 制。在这种情况下，对于不同的恒电位讯号可得到相应的 曲线，可求得电极体系的Rr、Cd和Rl，还可进一步计算电 极的交换电流。
一、恒电位阶跃法
•对处于平衡电位的电极（等效电路如下图）突然加上 一个小幅度（ <10mV ）的恒电位阶跃，同时记录下电流 随时间的变化，就是恒电位阶跃暂态图形 。 •假设: Cd 与φ无关； 限制极化电位不超过 10mV （最好不超过 5mV ），可以 近似地认为Rr 与φ无关。
Q
• 测得Q，进而得到Cd :

C
B
idt
Cd = Q /⊿φ
§6.6 浓差极化下的恒电位暂态方法 2 • 解方程式 C C
得到：
t
D
C C x, t
• 需要初始条件和两个边界条件：
T半 4 R Cd //\
• 即方波频率应为 : f
1 8R // C d
• 测得反应电阻Rr后计算电极反应的交换电流i0。
• 对于金属腐蚀体系，可用对称方波电位法测定极化电阻 Rr,计算金属的腐蚀速度以及比较影响腐蚀的因素，评选 缓蚀剂等。某些快速腐蚀仪，就是根据对称方波电位法 原理设计的。 • 如果电极上的电化学反应可以忽略不计，则ir趋于零， i～ t曲线由B至C段的积分为双电层充电电量：
• 等效电路法求导恒电位充电曲线方程式 由：
有：
• 得：
恒电位充电曲线方程式
0
得Rl 得Rp
•恒电位充电过程分析
it=0 ：通过 Rl 向 Cd 充电的突变电流
it=0 = ⊿φ / Rl
τ
= i∞ Rr= (⊿φ /i∞) - Rl Rr= (⊿φ /i∞) 当 Rl 0
• 曲线衰减速度取决于电极体系时间常数τ=R//Cd
§6.1 §6.2 §6.3 §6.4 §6.5 §6.6 §6.7
电化学暂态测试方法概述 电化学极化下的恒电流暂态方法 浓差极化下的恒电流暂态方法 恒电流充电法研究电极表面复盖层 电化学极化下的恒电位暂态方法 浓差极化下的恒电位暂态方法 动电位扫描法
§6.5 电化学极化下的恒电位暂态方法
• 恒电位暂态法也叫控制电位暂态法：即按指定的规律控制 电极电位的变化，同时测量电流随时间的变化（时间电流 法）或电量随时间的变化（时间电量法），进而计算电极 的有关参数或电极等效电路中各元件的数值的方法。 • 恒电位暂态法也具有暂态法的一般特点。譬如，当电极突 然加上一个恒电位阶跃进行极化时，电流并不是立即达到 相应的稳态值，而是经过一个暂态法过程逐步达到稳态值。 这是因为接通电路后首先必须对双电层充电，使之达到给 定的电位。双电层充电有个过程，需要一定的时间，其数 值取决于电极的时间常数；对于扩散控制的电极过程则决 定于达到稳态扩散所需要的时间。