电荷转移跃迁与配位场跃迁
带间跃迁机制和三种带内跃迁机制(3篇)
第1篇在物理学和材料科学中，带间跃迁和带内跃迁是电子在固体材料中传输的重要机制。
带间跃迁和带内跃迁是电子在不同能带之间的跃迁，它们对电子输运、光学性质以及半导体器件的性能有着重要的影响。
本文将介绍带间跃迁机制和三种带内跃迁机制，并对它们在材料科学中的应用进行简要分析。
一、带间跃迁机制带间跃迁是指电子从一个能带跃迁到另一个能带的过程。
根据跃迁前后的能带类型，带间跃迁可以分为以下几种：1. 导带与价带之间的跃迁在半导体和绝缘体中，导带和价带之间的跃迁是最常见的带间跃迁。
当电子吸收能量（如光子）后，从价带跃迁到导带，成为自由电子。
这一过程被称为光吸收。
相反，自由电子在导带中失去能量后，可以跃迁回价带，释放出光子，这一过程被称为光发射。
2. 导带与导带之间的跃迁在多能谷半导体中，导带可能存在多个子能级。
电子在不同导带子能级之间的跃迁称为导带与导带之间的跃迁。
这种跃迁通常需要较高的能量，因此在室温下不易发生。
3. 价带与价带之间的跃迁价带与价带之间的跃迁在半导体和绝缘体中很少发生，因为价带中的电子能量较低，不易吸收能量发生跃迁。
二、三种带内跃迁机制带内跃迁是指电子在同一个能带内从一个能级跃迁到另一个能级的过程。
以下介绍三种常见的带内跃迁机制：1. 直接带内跃迁直接带内跃迁是指电子在同一个能带内从一个能级直接跃迁到另一个能级的过程。
这种跃迁通常需要较小的能量，因此在室温下容易发生。
直接带内跃迁是半导体器件中常见的载流子传输机制。
2. 间接带内跃迁间接带内跃迁是指电子在同一个能带内从一个能级跃迁到另一个能级，但需要通过中间能级的过程。
这种跃迁需要较大的能量，因此在室温下不易发生。
间接带内跃迁在低温下对电子输运有重要影响。
3. 量子限制效应下的带内跃迁在量子限制效应下，电子在量子点、量子线等纳米尺度材料中的运动受到限制。
在这种情况下，电子在同一个能带内的跃迁过程会呈现出量子力学性质。
量子限制效应下的带内跃迁对纳米电子器件的性能具有重要影响。
有机化合物的紫外光谱
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第6页
四、芳香烃
芳香族化合物为环状共轭体系。
图9-5为苯的紫外光谱，由此可见：
E1、E2吸收带 ：是芳香族化合物的特征吸收， 苯环结构中三个乙烯
的环状系统的跃迁
产生的。
若苯环上有助色团， E2吸收带向长波长 方向移动；
若有生色团取代且
与苯环共轭，则 E2 吸收带与 K吸收带合 并且发生深色移动。
§9.5 紫外及可见光分光光度计
构造：与可见光光度计相似（参图 9-8）。
第14页
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第15页
（一）光源
光源的作用是提供辐射 ——连续复合光 可见光区 钨灯 320-2500nm
优点：发射强度大、使用寿命长 紫外光区
氢灯或氘灯 180-375nm 氘灯的发射强度比氢 灯大 4倍
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第10页
二、配位场跃迁
形式：有 d-d 跃迁和 f-f 跃迁；由于这两类跃迁须 在配体的配位场作用下才有可能产生，因此称之 为配位场跃迁 .
波长范围通常在可见光区，且 摩尔吸收系数 ε 很 小，对定量分析意义不大 ，但可用于研究无机配 合物的结构及其键合理论等方面。
玻璃对这一波长有强吸收，必须用石英光窗。 紫外 —可见分光光度计同时具有可见和紫外两 种光源。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第4页
K吸收带：共轭双键中 π →π ＊跃迁所产生的吸收带 称为 K吸收带。它的波长及强度与共轭体系的数目、 位置、取代基的种类等有关 .共轭双键愈多，深色 移动愈显著，甚至产生颜色， 据此可以判断共轭体 系的存在情况，这是紫外吸收光谱的重要应用。
现代仪器分析[5]UV
![现代仪器分析[5]UV](https://img.taocdn.com/s3/m/29ad06ece009581b6bd9ebf4.png)
当用频率为的电磁波照射分子，分子从电磁波 吸收能量之后，会从低能级跃迁到较高的能级, 而 该分子的较高能级与较低能级之差ΔE恰好等于该 电磁波的能量 h时，即有: ΔE = h（普朗克定律） 此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到 较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。若用 一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度 的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为 横坐标，以电信号为纵坐标，就可以得到一张光强 度变化对波长的关系曲线图—分子光谱图。
分子光谱正是由分子中的三种运动状态(E电, E振,E转) 所对应的能级间的跃迁而产生.
图中A和B表示不同能量的 电子能级。在每一电子能级 上有许多间距较小的振动能 级，在每一振动能级上又有 许多更小的转动能级。 若用ΔE电子,ΔE振动 ,ΔE转动分 别表示电子能级、振动能级, 转动能级差，即有
ΔE电子ΔE振动ΔE转动
另有一些助色团基团，本身并不产生吸收峰，但与生 色团共存于同一分子时，可引起吸收峰的位移和吸收强 度的改变。如苯环的一个氢原子被一些基团取代后，苯 环在254nm处的吸收带的最大吸收位臵和强度就会改变。
化合物
苯 氯苯 溴苯 苯酚
取代基
Cl Br OH
max / nm
254 264 262 273
不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所 生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生 电荷迁移跃迁。 此外，一些具有d10电子结构的过渡元素形成 的卤化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于 这类跃迁而产生颜色。 电荷迁移吸收光谱出现的波长位臵，取决于 电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。
电荷迁移过程相当于氧化(金属)还原(配体) 过程,金属氧化能力越强或配体还原能力越强,电 荷跃迁所需能量越小,吸收光波越长,吸收带向长 波方向位移.反之则相反.
第3章-紫外-可见分光光度法
第3章 紫外-可见分光光度法一、内容提要1、电子跃迁类型 σ→σ*跃迁、π→π*跃迁、n →π*跃迁、n →σ*跃迁、电荷迁移跃迁、配位场跃迁。
2、常用术语1）最大吸收波长：曲线上的峰(吸收峰)所对应的波长，以m ax λ表示。
2）最小吸收波长：曲线上的谷(吸收谷)所对应的波长，以m in λ表示。
3）肩峰：在吸收峰旁边存在一个曲折，对应的波长以sh λ表示。
4）末端吸收：在200nm 附近，吸收曲线呈现强吸收却不成峰形的部分。
5）生色团：分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。
有机化合物的生色团主要是含有π→π*或n →π*跃迁的基团（＞C ＝C ＜、＞C ＝O 、＞C ＝S 、—N ＝N —、—N ＝O 等）。
6）助色团：含有非键电子的杂原子饱和基团（如—OH 、—SH 、—OR 、—SR 、—NH 2、—Cl 、—Br 、—I 等），它们本身不能吸收波长大于200nm 的光，但当它们与生色团相连时，能使该生色团的吸收峰向长波长方向移动，并使吸收强度增强。
7）红移和蓝移：化合物常因结构的变化（发生共轭作用、引入助色团等）或溶剂的改变而导致吸收峰的最大吸收波长m ax λ发生移动。
m ax λ向长波长方向移动称为红移；m ax λ向短波长方向移动称为蓝移。
8）增色效应和减色效应：因化合物的结构改变或其他原因而导致吸收强度增强的现象称为增色效应，有时也称为浓色效应；反之，导致吸收强度减弱的现象称为减色效应，有时也称为淡色效应。
9）吸收带：不同类型的电子跃迁在紫外-可见光谱中呈现的不同特征的吸收峰。
10）强带和弱带：摩尔吸收系数大于104的吸收带为强带；摩尔吸收系数小于102的吸收带为弱带。
3、吸收带1）R 带：跃迁类型为n →π*，波长范围为250～500nm ，吸收强度ε<102。
溶剂极性增大时蓝移。
R 带是杂原子的不饱和基团（＞C ＝O 、－NO 、－NO 2、－N ＝N －等）的特征。
第九章名词解释
第九章紫外-可见吸收光谱法名词解释1、紫外可见光谱如何形成分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁。
2、紫外可见光谱法基于物质对200~800nm光谱区辐射的吸收特性建立起来的分析测定方法称为紫外-可见吸收光谱法或紫外-可见分光光度法。
特点：(1)灵敏度高。
(2)准确度较高。
(3)仪器价格较低，操作简便、快速。
(4)应用范围广。
3、电荷转移跃迁某些分子同时具有电子给予体和电子接受体，它们在外来辐射照射下会强烈吸收紫外光或可见光，使电子从给予体轨道向接受体轨道跃迁，这种跃迁称为电荷转移跃迁，其相应的吸收光谱称为电荷转移吸收光谱。
电荷转移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。
若中心离子的氧化能力越强，或配体的还原能力越强，则发生电荷转移跃迁时所需能量越小，吸收光谱红移。
电荷转移吸收光谱谱带最大的特点是摩尔吸光系数较大。
因此应用这类谱带进行定量分析时，可以提高检测的灵敏度。
4、配位场跃迁如果轨道是未充满的，当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁到高能态的d或f轨道上去。
这两类跃迁分别称为d-d跃迁和f-f跃迁，由于此类跃迁必须在配体的配位场作用下才有可能产生，因此又称为配位场跃迁。
与电荷转移跃迁相比，配位场跃迁吸收谱带摩尔吸光系数小，可用于络合物的结构及无机络合物键合理论研究。
5、红移和蓝移在有机化合物中，常常因取代基的变更或溶剂的改变，使其吸收带的最大吸收波长发生移动。
最大吸收波长向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移。
6、增色效应和减色效应最大吸收带的摩尔吸光系数增加时称为增色效应；最大吸光系数减小时称为减色效应。
7、生色团生色团是指分子中能吸收紫外或可见光的基团，它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的基团。
8、助色团助色团是指本身不产生吸收峰，但与生色团相连时，能使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且使其吸收强度增强的基团。
紫外吸收光谱分析1
n → π*跃迁：兰移； λ↓ ；ε↑ 兰移； 兰移
π → π*跃迁：红移； λ↑；ε↓ λ↑；
21:29:56
1
1：正己烷 2：水 2
250 300 异丙叉丙酮 非极性 → 极性 兰移； 兰移 极性溶剂使精细结构消失； n → π*跃迁：兰移； λ↓ ；ε↑ π → π*跃迁：红移； λ↑；ε↓ λ↑；
[Fe3+CNS-]2+
电子接受体
电子给予体
21:29:56
分子内氧化还原反应； 分子内氧化还原反应 特点：ε > 104 ，吸收峰在紫外区 Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。
2.配体场跃迁 配体场跃迁 d-d电子跃迁和 f - f 电子跃迁 电子跃迁和
在配体的作用下，过渡金属离子 的d轨道和镧系、锕系的f 轨道裂分， 吸收辐射后，产生d一d、 f 一f 跃迁； 一 必须在配体的配位场作用下才可能 产生也称配位场跃迁 配位场跃迁； 配位场跃迁 特点：ε〈 100，吸收峰在可见区
第三节
无机化合物的紫外可见吸收光谱
电子跃迁形式： 电子跃迁形式：电荷迁移跃迁与配位场跃迁 1.电荷迁移跃迁 1.电荷迁移跃迁
吸收光辐射后，分子中原定域在配位体L轨道的电子转移 到金属M轨道上，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称 为荷移光谱 荷移光谱。 荷移光谱 Mn+—Lbhν hν M(n-1) +—L(b-1) [Fe2+CNS]2+
21:29:56
21:29:56
λmax(正己烷) λmax(氯仿) λmax(甲醇) λmax(水)
π→π n→π
230 329
21:29:56
238 315
仪器分析_课后答案解析
紫外－可见分光光度法思考题和习题1．名词解释：吸光度、透光率、吸光系数(摩尔吸光系数、百分吸光系数)、发色团、助色团、红移、蓝移。
吸光度：指光线通过溶液或某一物质前的入射光强度与该光线通过溶液或物质后的透射光强度比值的对数，用来衡量光被吸收程度的一个物理量。
吸光度用A表示。
透光率：透过透明或半透明体的光通量与其入射光通量的百分率。
吸光系数：单位浓度、单位厚度的吸光度摩尔吸光系数：一定波长下C为1mol/L ，l为1cm时的吸光度值百分吸光系数：一定波长下C为1%(w/v) ，l为1cm时的吸光度值发色团：分子中能吸收紫外或可见光的结构单元，含有非键轨道和n分子轨道的电子体系，能引起π→π*跃迁和n→ π*跃迁，助色团：一种能使生色团吸收峰向长波位移并增强其强度的官能团，如-OH、-NH3、-SH及一些卤族元素等。
这些基团中都含有孤对电子，它们能与生色团中n电子相互作用，使π→π*跃迁跃迁能量降低并引起吸收峰位移。
红移和蓝移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后，吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）；吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）2．什么叫选择吸收？它与物质的分子结构有什么关系？物质对不同波长的光吸收程度不同，往往对某一波长(或波段)的光表现出强烈的吸收。
这时称该物质对此波长(或波段)的光有选择性的吸收。
?由于各种物质分子结构不同，从而对不同能量的光子有选择性吸收，吸收光子后产生的吸收光谱不同，利用物质的光谱可作为物质分析的依据。
3．电子跃迁有哪几种类型？跃迁所需的能量大小顺序如何？具有什么样结构的化合物产生紫外吸收光谱？紫外吸收光谱有何特征？电子跃迁类型有以下几种类型：σ→σ*跃迁，跃迁所需能量最大；n →σ*跃迁，跃迁所需能量较大，π→π*跃迁，跃迁所需能量较小；n→ π*跃迁，所需能量最低。
而电荷转移跃迁吸收峰可延伸至可见光区内，配位场跃迁的吸收峰也多在可见光区内。
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第9章 紫外－可见吸收光谱法9-1 有机化合物分子的电子跃迁有哪几种类型？哪些类型的跃迁能在紫外-可见吸收光谱中反映出来？答：（1）有机化合物分子的电子跃迁的类型有：、、、σσ*→ππ*→n σ*→、等。
σπ*→πσ*→（2）能在紫外-可见吸收光谱中反映出来的跃迁类型有：、。
ππ*→n σ*→9-2 何谓溶剂效应？为什么溶剂的极性增强时，跃迁的吸收峰发生红移，而ππ*→跃迁的吸收峰发生蓝移？n π*→答：（1）溶剂效应是指溶剂极性对紫外-可见吸收光谱的影响，溶剂极性不仅影响吸收带的峰位，也影响吸收强度及精细结构。
如溶剂极性对光谱精细结构、π→π*跃迁谱带和n→π*跃迁谱带的影响。
（2）①当溶剂极性增强时，跃迁的吸收峰发生红移的原因是：发生ππ*→跃迁的分子，ππ*→在极性溶剂的作用下，基态与激发态之间的能量差变小了，因此向长波方向移动。
②当溶剂极性增强时，跃迁的吸收峰发生蓝移的原因是：发生跃迁的n π*→n π*→分子，在极性溶剂的作用下，基态与激发态之间的能量差变大了，因此向短波方向移动。
9-3 无机化合物分子的电子跃迁有哪几种类型？为什么电荷转移跃迁常用于定量分析而配位场跃迁在定量分析中没有多大用处？答：（1）无机化合物分子的电子跃迁主要有两种类型：电荷转移跃迁和配位场跃迁。
（2）电荷转移跃迁常用于定量分析而配位场跃迁在定量分析中没有多大用处的原因为：电荷转移跃迁摩尔吸光系数较大，一般＞，用于定量分析可以max ε41110L mol cm --⋅⋅提高检测的灵敏度；而配位场跃迁由于选择规则的限制，吸收谱带的摩尔吸光系数小，一般＜，吸收光一般位于可见光区，因此其在定量分析方面不重要。
max ε11100L mol cm --⋅⋅9-4 何谓生色团和助色团？试举例说明。
答：（1）生色团是指某些有机化合物分子中存在不饱和键的基团，能够在紫外及可见光区域内（200～800nm ）产生吸收，且吸收系数较大，这种吸收具有波长选择性，吸收某种波长（颜色）的光，而不吸收另外波长（颜色）的光，从而使物质显现颜色。
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电荷转移跃迁
与某些有机物相似，不少无机化合物会在电磁辐射的照射下，发生电荷转移跃迁，产生电荷转移吸收光谱。
一般说来，配合物的金属中心离子(Ｍ)具有正电荷中心，是电子接受体，配位体(Ｌ)具有负电荷中心，是电子给予体，当化合物接受辐射能量时，一个电子由配位体的电子轨道跃迁至金属离子的电子轨道，如下式表示：
这种跃迁实质上是配位体与金属离子之间发生分子内的氧化—还原反应。
不少过渡金属离子与含有生色团的试剂发生所生成的配合
物及许多水合无机离子，故可发生电荷转移跃迁而产生吸收光谱。
如：
此外，一些具有d10电子结构的过渡金属元素所形成的卤化物，如AgBr、PbI2、HgS等，也是由于这类电子跃迁而呈现颜色。
一些含氧酸在紫外—可见光区有强烈吸收，也属于电荷转移跃迁。
电荷转移跃迁所需的能量(即吸收辐射线的波长)与电子给
予体的给电子能力(即电子亲合力，或还原能力)及电子接受体的电子接受能力(还原化能力)有关。
如SCN—的电子亲合力比Cl—小，则它们与的配合物发生电荷转移跃迁时，所需的能量比来得小，吸收的波长较长，呈现在可见光区，而吸收的波长较短，呈现在近紫外区。
电荷转移跃迁的最大特点是摩尔吸光系数较大，一般。
因此，这类吸收谱带在定量分析上很有实用价
配位体场跃迁
配位场跃迁包括—d—f跃迁。
元素周期表中第四、第五周期的过渡金属元素中分别含有3d和4d电子轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f电子轨道。
在配位体存在形成配合物时，过渡金属元素五个原来能量简并的 d轨道和镧系和锕系元素七个原来能量简并的f轨道，分别被分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。
当配合物吸收辐射能后，处于低能轨道的d电子或f电子可以跃迁至高能轨道。
这两类跃迁分别被称为d—d跃迁和f—f跃迁。
由于这两类跃迁必须在配位体的配位场作用下才有可能发生，因此有称为配位场跃迁。
★ d—d 跃迁
一些d电子层尚未充满电子的第一、第二过渡金属元素的吸收光谱，主要为d—d跃迁产生的。
在没有外电磁场作用时，过渡金属离子的5个d电子轨道是简并的，能量是一样的。
图13.8为d轨道电子云密度分布示意图。
当配位体按一定的几何方向配位在金属离子周围形成配合物时，过渡金属离子处在配位体形成的负电场中，原来简并的5个d轨道在负电场作用下，分裂成能量不等的轨道。
d轨道分裂的情况与配位体在金属离子周围配置的情况有关。
图13.9为配位体不同配置情况时d轨道的能级分裂示意图。
例如配合物(水合离子)，有3个d电子,6个H2O分子以正八面体配置在它的周围，若将6个H2O分子放置在x、y、z三个坐标轴的各一端，H2O分子偶极的负端转向中心的Ti3+。
由于偶极子产生的电场对d轨道电子的排斥作用，使d轨道的能量提高。
但是由于d xy、d xz、d yz轨道分别在两坐标之间具有最大的电子云密度，而和
轨道分别在xy和z坐标轴上具有最大电子云密度，所以和
轨道上的电子受到H2O偶极子负电场的排斥作用比d xy、d xz、d yz轨道来
得强，即、轨道上的能量比起d xy、d xz、d yz轨道高。
配位场作用的结果，使5个d轨道分裂成能量高低不同的两组，两组轨道之间的能量差，称为分裂能△。
△值是配位场强度的量度。
△值的大小与中心离子的价态及在周期表中的位置有关。
一般是中心离子价数越高，△越大，在同族元素的同价态离子中，随着原子序数的增大，△也增加。
同时。
△值还受配位体的种类及配位数的影响。
对于同一种中心离子来说，一些配位体将使△按以下顺序递减：CO > CN—> NO2—> 邻二氮菲 > > NH3> CH3CN > CNS—> H2O > C2O42—> OH—>F—> NO3— > Cl— > S2—> Br— > I—。
除少数情况例外，可用此配位场强度顺序，预测某一过渡金属离子的各种配合物吸收光谱的相对位置。
一般规律是，△值随配位场强度的增加而增加，吸收波长发生紫移。
由于配位体的分裂能△一般较小，所以配位场跃所产生的光谱吸收波长较长，一般位于可见光区，而且吸收强度较弱，摩尔吸光系数较小，通常。
虽然配位体跃迁在定量分析应用上不如电荷转移跃迁重要，但它可用于研究配合物的结构及性质，并为现代无机配合物键合理论的建立，提供有用的信息。
图13.10为某些过渡金属离子的吸收光谱。
★ f-f 跃迁
大多数镧系和锕系元素的离子在紫外-可见光区都有吸收，这是由于它们的4f或5f电子的f-f跃迁引起的。
由于f电子轨道被已充满的具有较高量子数的外层轨道所屏蔽(如Ce的电子排布为
┅4d104f25s25p66s2)，受到溶剂及其他外界条件的影响较小，故吸收带较窄，这是f-f跃迁吸收光谱与大多数无机或有机吸收体系所不同的特征。
图13.11为一典型的f-f跃迁吸收光谱。