稀土荧光粉回收利用技术研究现状与发展趋势

第一作者：章启军，男，１９８１年生，硕士，实验师，研究方向为资源节约与循环利用。

＃通讯作者。

＊国家高技术研究发展计划项目（Ｎｏ．２０１２ＡＡ０６３２０７）；北京市属高等学校人才强教深化计划“中青年骨干人才培养”项目（Ｎｏ．ＰＨＲ２０１１０８４３）；北京工业大学科研基地建设———科技创新平台项目（Ｎｏ．０３３０００５４６６１３００１）。

稀土荧光粉回收利用技术研究现状与发展趋势＊章启军　吴玉锋＃　程会强　殷晓飞　王　维（北京工业大学循环经济研究院，北京１００１２４） 摘要　中国是稀土资源最为丰富的国家之一，但随着稀土消费需求的增加、大量廉价出口和长期掠夺式开采等因素的影响，近年来中国的稀土储量锐减。

因此，迫切需要对废旧稀土产品进行高效回收再利用。

综述了直接萃取、ＣＯ２超临界萃取分离、离心分离、浮选分离、湿法浸取分离这几种主要的稀土荧光粉回收利用技术的研究现状，并对不同方法的优缺点进行了比较，最后指出了未来的发展方向。

关键词　稀土荧光粉　回收利用　研究现状　发展趋势Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｓｔａｔｕｓ　ａｎｄ　ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ　ｔｅｎｄｅｎｃｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ｏｆ　ｒａｒｅ　ｅａｒｔｈ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ　ＺＨＡＮＧ　Ｑｉｊｕｎ，ＷＵＹｕｆｅｎｇ，ＣＨＥＮＧ　Ｈｕｉｑｉａｎｇ，ＹＩＮ　Ｘｉａｏｆｅｉ，ＷＡＮＧ　Ｗｅｉ．（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ　Ｅｃｏｎｏｍｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１００１２４）Ａｂｓｔｒａｃｔ：　Ｃｈｉｎａ　ｉｓ　ｏｎｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｕｎｔｒｉｅｓ　ｗｈｉｃｈ　ｈａｖｅ　ｔｈｅ　ａｂｕｎｄａｎｔ　ｒａｒｅ　ｅａｒｔｈ　ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ．Ｉｎ　ｒｅｃｅｎｔ　ｙｅａｒｓ，ｔｈｅ　ｉｎ－ｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ　ｄｅｍａｎｄ　ｒｅｓｕｌｔ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｌｏｏｄ　ｃｈｅａｐ　ｅｘｐｏｒｔｓ　ｏｆ　ｒａｒｅ　ｅａｒｔｈ　ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ　ａｎｄ　ｌｏｎｇ－ｔｅｒｍ　ｐｒｅｄａｔｏｒｙ　ｅｘｐｌｏｉ－ｔａｔｉｏｎ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒａｒｅ　ｅａｒｔｈ　ｒｅｓｅｒｖｅｓ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ　ｄｅｃｌｉｎｅｄ　ｓｈａｒｐｌｙ．Ｓｏ　ｉｔ　ｉｓ　ｕｒｇｅｎｔ　ｔｏ　ｒｅｕｓｅ　ｗａｓｔｅ　ｒａｒｅ　ｅａｒｔｈ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ　ｏｒ　ｒｅ－ｃｏｖｅｒ　ｔｈｅｉｒ　ｒｅ－ｕｓａｂｌｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｂａｓｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ　ｒｅｖｉｅｗ，ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ　ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｓｔａｔｕｓｏｆ　ｓｏｍｅ　ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｗａｓｔｅ　ｒａｒｅ　ｅａｒｔｈ　ｐｈｏｓｐｈｏｒ．Ｔｈｅ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ａｎｄ　ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｍｅｔｈｏｄｓｓｕｃｈ　ａｓ　ｄｉｒｅｃｔ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　ＣＯ２ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ，ｆｌｏａｔａｔｉｏｎ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｏ　ｏｎ．Ｔｈｅ　ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｏｆ　ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ　ｏｆ　ｗａｓｔｅ　ｒａｒｅ　ｅａｒｔｈ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｗａｓ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅ　ｆｕｔｕｒｅ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｒａｒｅ　ｅａｒｔｈ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ　ｒｅｃｙｃｌｉｎｇｗａｓ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：　ｒａｒｅ　ｅａｒｔｈ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ；ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ；ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｓｔａｔｕｓ；ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ　ｔｅｎｄｅｎｃｙ 稀土是不可再生的重要战略资源，它具有优良的光、电、磁等多种特性，已被广泛应用于电子信息、冶金机械、石油化工、能源环境、国防军工等多个领域。

我国是稀土资源最为丰富的国家之一，但随着国内稀土消费需求的增加、大量廉价出口和长期掠夺式开采等因素的影响，近年来我国的稀土储量锐减［１－６］。

据相关统计，我国稀土资源占世界总储量的比例已由２０世纪７０年的７４％，下降到８０年代的６９％，再到９０年代末的４３％，截止到２００９年更降低到了约３７％［７－８］。

按照目前的开采和消费速度，预计２０～５０年后，我国的稀土资源占有量优势将不复存在。

另一方面，近年来我国稀土发光材料、稀土永磁材料等几种典型稀土产品的报废量却在日益增加，仅２０１０年我国稀土荧光粉废料产生量就达８　０００ｔ［９］。

按目前其市场价格进行估算，这些稀土荧光粉废料中含有的稀土资源的价值高达约４０亿元，如能对这些稀土荧光粉废料进行高效回收再利用，不仅可以减少稀土原生矿产的开采量，而且可以形成稀土利用的循环经济产业链条，大幅度提高稀土资源的利用效益。

国内外已在稀土荧光粉废料回收利用方面开展了若干研究。

如日本制定了《废物处理法》和《提高资源综合利用效率法》，规范了含稀土材料的回收和再利用技术。

我国有关高校、科研单位及企业也已开始对稀土荧光粉废料的资源化利用技术进行研究和应用，但这方面的工作仍处于起步阶段［１０－１１］。

笔者总结了国内外的稀土荧光粉废料回收再利用技术研究现状，并分析了未来的发展方向，以期为进一步开展稀土荧光粉废料的资源综合利用的研究提供参考。

１　稀土荧光粉废料的回收利用技术研究现状稀土荧光粉的类型和主要化学组成［１２］如表１所示。

由表１可见，稀土荧光粉中含有的稀土元素·９７·章启军等　稀土荧光粉回收利用技术研究现状与发展趋势有钇（Ｙ）、铕（Ｅｕ）、铈（Ｃｅ）、铽（Ｔｂ）、镧（Ｌａ）、镝（Ｄｙ）、钆（Ｇｄ）等。

针对这几种主要稀土元素的分离提取，国内外科研工作人员开展了多种回收利用技术研究。

表１　稀土荧光粉废料的类型与主要化学组成Ｔａｂｌｅ　１　Ｔｈｅ　ｓｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｏｆ　ｒａｒｅ　ｅａｒｔｈ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ稀土荧光粉废料类型主要化学组成１）灯用荧光粉Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋；ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ３＋；ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋阴极射线管（ＣＲＴ）显示器用荧光粉Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋；Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ３＋；Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｄｙ；ＺｎＳ：Ａｇ等离子平板显示屏（ＰＤＰ）用荧光粉（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋；Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋；ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋ 注：１）“：”为掺杂。

１．１　直接萃取技术ＯＴＳＵＫＩ等［１３］采用两步液液直接萃取技术分离稀土荧光粉废料中的红粉（Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋）、蓝粉（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋）、绿粉（ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ３＋）。

他先是将表面活性剂、ＫＮａＣ４Ｈ４Ｏ６·４Ｈ２Ｏ（ＰＳＴ）和ＣＦ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣ４Ｈ３Ｓ（ＨＴＴＡ）分别超声溶入到水和庚烷中，用Ｎａ２ＣＯ３或ＮａＯＨ调节水溶液的ｐＨ；将稀土荧光粉废料与水相混合后，用庚烷进行萃取，蓝粉进入有机相中，绿粉和红粉则留在水相中；再用无水乙醇洗涤红粉－绿粉混合物以去除ＨＴ－ＴＡ，将绿粉－红粉混合物与含１－戊醇的氯仿混合，之后与含ＰＳＴ的水相混合，绿粉萃取入有机相中，红粉则留在水相中。

在最佳萃取条件下，稀土荧光粉废料中红粉、蓝粉、绿粉的回收率分别为９６．９％、７４．１％、９４．６％。

针对这种直接萃取法存在的蓝粉回收率低的问题，笔者将其改进为两步液液直接萃取法：在萃取分离前，将ＰＳＴ超声溶解于水中，将稀土荧光粉废料与含１－戊醇的氯仿混合，再与水相混合；接着将上述混合液与庚烷混合，红粉萃取入水相中，绿粉、蓝粉则留在有机相中；用无水乙醇洗涤绿粉－蓝粉混合物，用去离子水洗脱混合物表面的ＰＳＴ；以溶有ＰＳＴ的水作为水相和溶有ＨＴＴＡ的庚烷作为有机相，将绿粉－蓝粉混合物与水相混合，再与有机相混合，在室温下振荡萃取，蓝粉萃取入有机相中，绿粉则留在水相中。

在最佳萃取条件下，稀土荧光粉中红粉、蓝粉、绿粉的回收率分别达到了９４．１％、９８．７％、７６．０％。

两步液液直接萃取法尽管提高了蓝粉的回收率，但绿粉的回收率却比直接萃取法降低了近２０百分点。

由此可见，采用直接萃取法从稀土荧光粉废料中回收稀土存在工艺复杂、稀土元素回收率偏低等问题，而且所用萃取剂氯仿是剧毒物质，易造成环境污染。

研究人员也尝试使用不同的表面活性剂来提高稀土荧光粉废料中各个组分的回收率。

ＭＥＩ等［１４］以ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＮＨ２（ＤＤＡ）、ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＮＨ２作为阳离子表面活性剂和Ｃ１８Ｈ２９ＳＯ３Ｎａ（ＳＤＢＳ）、ＣＨ３（ＣＨ２）７ＳＯ３Ｎａ作为阴离子表面活性剂，以Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）／庚烷混合液为萃取剂，采用两步液液直接萃取技术分离稀土荧光粉废料中的红、蓝、绿粉，大大缩短了工艺流程（见图１）。

结果表明，红、蓝、绿粉的分离效果良好，回收率分别高达９０．９％、９５．２％、９１．８％。

图１　液液直接萃取分离稀土荧光粉废料的工艺流程Ｆｉｇ．１　Ｆｌｏｗ　ｃｈａｒｔ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｗａｓｔｅ　ｒａｒｅｅａｒｔｈ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ　ｂｙ　ｌｉｑｕｉｄ－ｌｉｑｕｉｄ　ｄｉｒｅｃｔ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ 使用直接萃取技术对稀土荧光粉废料进行处理，方法简单，能较为有效地分离其中的红、蓝和绿粉。

但该处理方法一般只适用于一种类型稀土荧光粉废料的分离，如若对多种不同类型的混合稀土荧光粉废料进行处理，常无法达到预定效果；且该法使用的萃取剂不能重复使用，萃取成本以及二次污染的环境成本过大。

另外，与原生粉相比，使用该法再生出的稀土荧光粉的使用寿命较短，生产过程中次品率高。

１．２　ＣＯ２超临界萃取分离技术ＳＨＩＭＩＺＵ等［１５］采用溶解与ＣＯ２超临界萃取相结合的技术回收稀土荧光粉废料中的稀土元素，将三丁基磷酸盐（ＴＢＰ）、ＨＮＯ３和Ｈ２Ｏ在ＣＯ２超临界流体（ＳＦ－ＣＯ２）介质中按照一定比例配制成超临界萃取溶剂。

实验用稀土荧光粉废料中Ｙ、Ｅｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｂ的质量分数分别为２９．６％、２．３％、１０．６％、５．０％、２．６％。

实验结果表明，当ＴＢＰ、ＨＮＯ３、Ｈ２Ｏ的摩尔比为１．０∶１．３∶０．４时，在１５ＭＰａ、３３３Ｋ下静态萃取一定时间，Ｙ、Ｅｕ的回收率分别高达９９．７％、９９．８％，但Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｂ的回收率均低于７％。

ＣＯ２超临界萃取分离技术与传统的溶剂萃取技术相比，具有如下优点：（１）在超临界条件下，萃取过·０８·　环境污染与防治　第３５卷　第８期　２０１３年８月表２　磷酸盐系列稀土三基色荧光粉的密度特征Ｔａｂｌｅ　２　Ｔｈｅ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｓｅｒｉｅｓ　ｏｆ　ｔｒｉ－ｃｏｌｏｒ　ｒａｒｅ　ｅａｒｔｈ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ类型化学式密度／（ｇ·ｃｍ－３）粒径中位值（ｄ５０）／μｍ卤磷酸钙３Ｃａ３（ＰＯ４）２Ｃａ（ＦＣｌ）２：（Ｓｂ，Ｍｎ）３．０７　１３．４２红色荧光粉Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋５．１２　４．７２绿色荧光粉（Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ）（Ｐ，Ｂ）Ｏ４５．２３　３．７２蓝色荧光粉（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｅｕ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２４．３４　５．１８程中不需要稀释剂；（２）在超临界条件下，ＣＯ２大量快速的传输，萃取效率大大提高；（３）萃取完成后，在大气压环境下，ＣＯ２能快速的挥发。