11-2配合物的化学键理论
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第三章配合物的化学键理论
• 计算分裂能的经验公式
Jø rgensen公式： = f· g
f：配体因子 g：中心金属离子因子
2-4 电子成对能(P)与配合物自旋状态
问题：正八面体场Fe3+ (d5)中的电子如何排布呢？
Paulli原理 需要满足三个条件： 能量最低原理
Hund规则
eg
o
eg
o
t2g
低自旋 高自旋
低自旋配合物的晶体场稳定化能
•配合物的热力学性质 离子的水合热(-H)：
Mn+(g) + xH2O = [M(H2O)6]n+ (aq) + (-H)
水 合 能
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
100
离子半径
由于随核电荷增 加，d电子也增加， 但d电子不能将增加 的核电荷完全屏蔽， 单从这个因素考虑应 单调下降。
dyz , dxz dxy, dyz , dxz
dxy
2
dxy dyz , dxz
Z轴缩短的 正八面体场 Oh 八面体(D4h)
Z轴拉长的 八面体(D4h)
dx2-y2 dz2, dx2-y2
d
dz2 dxy dxy , dyz , dxz
dyz , dxz 拉长八面体场中Cu2+ (d9)的电子排布
如[Fe(H2O)6]2+/3+，[FeX6]3-等
③ P： 自旋交叉
㈡ 晶体场理论对配合物高低自旋状态的预测
•[Fe(CN)6]4-: = 33000 cm-1, P = 17600 cm-1
>P，t2g6，低自旋 ( = 0)
•[Fe(H2O)6]2+： = 10400 cm-1, P = 17600 cm-1 <P，t2g4eg2，高自旋 ( = 4.9 B.M.)
第二章 配合物的化学键理论
第二章配合物的化学键理论配合物的化学键理论：中心离子与配位体之间的化学键。
第一节配合物的静电理论静电理论的基本观点：认为中心离子是带正电荷的粒子，而配位体是带负电荷的粒子，配合物中的配位键是由单纯的静电相互吸引而形成的，形成配合物的结合能有两项：1 配体与中心离子的吸引能2 配体与配体之间的排斥能U结合＝U吸引＋U排斥有一些现象不能很好解释：配体一定时，半径相近的金属离子与之形成的配合物的稳定性应相近。
如Na b半径为0.95, Cu+半径为0.96形成的配合物的稳定性却相差很大改进的静电理论：静电极化理论，即中心离子和配位体在静电的作用下，相互会产生变形，中心离子的正电荷可吸引配体的电子，而配体的负电荷则排斥中心离子的电子。
1 自己变形两方面的作用2 使对方变形Na b , K+ , Mg2+ , Ca2+等离子，具有8电子结构，极化弱，因而与配体配位时，变形小Cu2+,Ag+ , Zn2+ , Cd2+等离子，具有18电子结构，极化强，与配体配位时，变形大规则：中心离子具有较强的极化作用或变形性强，与变形性强的配位体配位时，形成的配合物稳定静电理论的评价：提出较早，对早期的配合物的化学键理论有贡献。
不足之处：1 不能解释象Ni(CO)4这样的配合物2 不能解释配合物的磁性和光谱第二节价键理论Sidywich 的配键理论主要的价键理论 Pauling 的电价和共价配位理论 Taube 的内轨和外轨理论主要介绍的价键理论的内容：1 Pauling 提出的杂化轨道理论 2 Taube 提出的内轨和外轨理论 IIIB IVB VB VIB VIIB VB IB IIB Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 3d 1 4S 2 3d 2 4S 2 3d 3 4S 2 3d 5 4S 1 3d 5 4S 2 3d 6 4S 2 3d 7 4S 2 3d 8 4S 2 3d 94S 13d 10 4S 2Pauling 杂化轨道理论，用于处理配合物的形成其基本假设：中心离子，主要指过渡金属离子的价电子层中能量相近的(n-1)d, ns, np 或nd 轨道杂化后，形成能量等同的杂化轨道，接受配体的孤对电子而形成配合物，Pauling 称这种成键方式形成的为共价配合物。
配位化合物的化学键理论
八面体场中的中心原子d轨道
X X
X MX X X
八面体场中d轨道的分裂
球形场
成键作用和电子结构 八面体场中的d轨道能级分裂
Eeg-Et2g=Δo 2Eeg+3Et2g=0
成键作用和电子结构 四面体场中的中心原子d轨道
成键作用和电子结构
八面体和四面体晶体场能级分裂图
Δt＝ 49Δo
平面四方形 线形
16
对于Fe3+而言，它的内轨型配合物与外轨型配 合物的未成对电子数分别为1和5，差距甚大。这使 得它们的磁性不同。因而用磁性可以判断Fe3+的6配 位络合物属于哪种杂化类型。例如：
配离子 计算磁矩 实测磁矩 杂化类型
Fe(CN)63- 1.73 Fe(H2O)63+ 5.92
2.3 内轨型(低自旋) 5.88 外轨型(高自旋)
10
1. ns np nd 杂化 （外轨型配合物）
例 讨论Fe(H2O)63＋ 配离子中的成键情况Leabharlann 解:3d4s
4p
4d
Fe [Ar]
Fe3+ [Ar]
Fe3+ [Ar]
sp3d2（ 外 轨 型 ）
Fe3+ [Ar]
d2sp3（ 内 轨 型 ） 铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型
11
3d
Ni [Ar]
配合物的化学键理论
配位化合物的价键理论 配位化合物的晶体场理论
1
1 配位化合物的基本概念
1） 配位化合物定义 由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）
以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位 单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。
配位阳离子： [Co ( NH3 )6 ]3＋ 和 [Cu ( NH3 )4]2＋ 配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－ 中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2
X X
X MX X X
八面体场中d轨道的分裂
球形场
成键作用和电子结构 八面体场中的d轨道能级分裂
Eeg-Et2g=Δo 2Eeg+3Et2g=0
成键作用和电子结构 四面体场中的中心原子d轨道
成键作用和电子结构
八面体和四面体晶体场能级分裂图
Δt＝ 49Δo
平面四方形 线形
16
对于Fe3+而言，它的内轨型配合物与外轨型配 合物的未成对电子数分别为1和5，差距甚大。这使 得它们的磁性不同。因而用磁性可以判断Fe3+的6配 位络合物属于哪种杂化类型。例如：
配离子 计算磁矩 实测磁矩 杂化类型
Fe(CN)63- 1.73 Fe(H2O)63+ 5.92
2.3 内轨型(低自旋) 5.88 外轨型(高自旋)
10
1. ns np nd 杂化 （外轨型配合物）
例 讨论Fe(H2O)63＋ 配离子中的成键情况Leabharlann 解:3d4s
4p
4d
Fe [Ar]
Fe3+ [Ar]
Fe3+ [Ar]
sp3d2（ 外 轨 型 ）
Fe3+ [Ar]
d2sp3（ 内 轨 型 ） 铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型
11
3d
Ni [Ar]
配合物的化学键理论
配位化合物的价键理论 配位化合物的晶体场理论
1
1 配位化合物的基本概念
1） 配位化合物定义 由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）
以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位 单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。
配位阳离子： [Co ( NH3 )6 ]3＋ 和 [Cu ( NH3 )4]2＋ 配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－ 中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2
第6讲 配合物的化学键理论-分子轨道理论
在６个配体都相等时，它们均等的对所有６个 配体发生排斥作用，并生成一个完全规则的具有正八 面体构型的配合物
除d9的Cu2+离子外，高自旋的d4型(如Cr2+ ,Mn3+), 及低自旋的d7型(Co2+ ,Ni3+)在形成六配位配合物时， 也有姜-泰勒效应，一般为拉长的八面体结构。
但也有例外，如[Cu(NO2)6]4 - [Mn(H2O)6] 3+都为 正八面体结构，没有姜-泰勒效应，原因还不清楚。
t2g
电子构型
洛阳师范学院
(2) o与配合物的颜色 溶液呈现不同的颜色，是由于溶液中有色粒子（分子 或离子）选择性的吸收某种颜色的光所引起的。
KMnO4溶液显紫色 K2CrO4溶液显黄色
洛阳师范学院
d1～d9构型过渡金属离子所生成的配合物一般具有颜 色，是由于eg或t2g轨道上有单电子，可以产生d-d跃迁。
o 改变引起颜色的改变： (颜色变深或变浅、变浓或变淡）
洛阳师范学院
[Ti(H2O)6]3+
在20400 cm-1附近有一最大吸收峰，这一吸收峰相当 于电子从t2geg，显示紫红色。 Ti3+(d1)：在水溶液[Ti(H2O)6]3+配离子d电子先占据t2g 轨道，但吸收一定波长的可见光后，可以发生跃迁 t2geg轨道，这种跃迁所需能量为△。 ∴△0＝10Dq = 20400 cm-1
②各种构型的CFSE均相等, 则此时三种构型都能稳 定存在。显然, 只有在d0、d10和弱场d5才有这种可能。 因此, 只有在d0、d5、d10及大体积配体时才生成Td 。
洛阳师范学院
从配合物的稳定化能大小可以看出，具有相同中 心原子和相同配位体的配合物，其稳定性应有如下顺 序：
除d9的Cu2+离子外，高自旋的d4型(如Cr2+ ,Mn3+), 及低自旋的d7型(Co2+ ,Ni3+)在形成六配位配合物时， 也有姜-泰勒效应，一般为拉长的八面体结构。
但也有例外，如[Cu(NO2)6]4 - [Mn(H2O)6] 3+都为 正八面体结构，没有姜-泰勒效应，原因还不清楚。
t2g
电子构型
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(2) o与配合物的颜色 溶液呈现不同的颜色，是由于溶液中有色粒子（分子 或离子）选择性的吸收某种颜色的光所引起的。
KMnO4溶液显紫色 K2CrO4溶液显黄色
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d1～d9构型过渡金属离子所生成的配合物一般具有颜 色，是由于eg或t2g轨道上有单电子，可以产生d-d跃迁。
o 改变引起颜色的改变： (颜色变深或变浅、变浓或变淡）
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[Ti(H2O)6]3+
在20400 cm-1附近有一最大吸收峰，这一吸收峰相当 于电子从t2geg，显示紫红色。 Ti3+(d1)：在水溶液[Ti(H2O)6]3+配离子d电子先占据t2g 轨道，但吸收一定波长的可见光后，可以发生跃迁 t2geg轨道，这种跃迁所需能量为△。 ∴△0＝10Dq = 20400 cm-1
②各种构型的CFSE均相等, 则此时三种构型都能稳 定存在。显然, 只有在d0、d10和弱场d5才有这种可能。 因此, 只有在d0、d5、d10及大体积配体时才生成Td 。
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从配合物的稳定化能大小可以看出，具有相同中 心原子和相同配位体的配合物，其稳定性应有如下顺 序：
第四章 配位键和配位化合物第二节 配合物的化学键理论
中心离子的氧化数相同，随半径增大，d电子离核越远，受晶体场 的影响越大，分裂能越大。如
[CrCl6]3－ △○=162.7kJ.mol－1 [MoCl6]3－ △○=229.7kJ.mol－1
2023/2/19
20
型
数
dxy
dyz
dxz
Dx2－y2
dz2
△
正八面体 6 －4.00 －4.00 －4.00 6.00 6.00 10.00
正四面体 4 1.78 1.78 1.78 －2.67 －2.67 4.45
平面正方 4 2.28 －5.14 －5.14 12.28 －4.28 17.42
直线
2 －6.28 1.14 1.14 －6.28 10.28 16.56
2023/2/19
9
●内轨型配合物
——定义 中心离子以部分次外层轨道（(n－1)d轨道）与外层轨 道（ns、np轨道）杂化，再与配体成键 ——特点
•配体对中心离子影响大 •d轨道电子排布发生了变化，未成对电子数减小，磁性减小 •配位键稳定性强，键的共价性较强，水溶液中较难离解为简 单离子 ——示例 [Ni(CN)4]2－、[Fe(CN)6]3－、Fe(CO)5、[Cr(H2O)6]3＋
4d
5s
5p
sp杂化
2023/2/19
3
（2）配位数为4的配合物 有两种构型。例，Ni2＋
3d
4s
4p
●四面体构型 例，[Ni(NH3)4]2＋。sp3杂化
3d
4s
4p
sp3杂化 ●平面正方形构型 例，[Ni(CN)4]2－，dsp2杂化，方向指向平面正 方形的四个顶点，Ni2＋位于中心，4个CN－分占4个角顶
配合物的化学键理论
杂化
轨道 sp3d2 d2sp3
sp3
dsp2
配键 类型 外轨型 内轨型
外轨型
内轨型
Kf 1014
稳定性
<
1042
107. 96
1031. 3
<
磁性
Ni2+的d电子构型 杂化轨道 配键类型
未成对电子数 磁性
[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2 d8
sp3 外轨型
dsp2 内轨型
2 顺磁性
弱场配体
强场配体
——以上称为光谱化学序列
4. 电子成对能和配合物高、低自旋
电子在分裂后轨道上的分布遵循： 能量最低原理和洪特规则
如 Cr3+ d3
eg
E t2g
八面体场
d4d7构型的离子, d电子分布有高、低自旋两种方式。
如 Cr2+ d4
[Cr(H2O)6]2+
eg
△o t2g
[Cr(CN)6]4-
中心离子和配体之间以静电引力相互作用而形 成化学键。
中心离子的5个能量相同的d轨道受配体负电场 的排斥作用，发生能级分裂(有的轨道能量升 高，有的能量降低)。
2. 正八面体场中d轨道的能级分裂
无外电场作用下的d轨道 Edxy= Edxz= Edyz= Edx2-y2= Edz2
在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量 均升高相同值，能级不发生分裂。
请问: [Zn(NH3)4]2+、 [Ag(NH3)2]+呈现什么颜色？
中心离子d 轨道全空(d0)或全满(d10), 不能发生 d-d跃迁，其水合离子为无色。
解释配合物的稳定性
Eeg=+0.
配合物的化学键理论
OOC– H2C
CH2 – COO 4-
N–CH2 –CH2 –N
OOC– H2C
CH2 – COO
2020/7/10
3.配位数:与中心原子成键的配位原子数。
单齿配体: [ Cu(NH3)4]2+
配位数 4
[PtCl3(NH3)]-
3+1=4
多齿配体: [CoCl2(en)2] + 2+2×2=6
3d
4s
4p
杂化
Sp3杂化
[Zn(NH3)4]2+:
2020/7/10
Sp3杂化
(二）中心原子杂化方式与配离子空间构型
中心原子价态 配位数 杂化方式
Ⅰ
2
SP
Ⅱ
4
SP3
dSP2
Ⅲ
6
d2SP3
SP3d2
配离子空构 直线形 四面体
平面四边形 八面体
2020/7/10
[Ag(NH3)2]的 形 成 ：
Ag+ : 4d 10
H2[PtCl6]
[Fe(CO)5]
[CoCl3(NH3)3] 配分子
配合单元(配位个体)
2020/7/10
配合物特点:
①由内、外界组成的配合物,内界是配合物的 特征部分.
②内、外界之间以离子键相结合,在水中可几乎 完全解离. 如:[Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42K3[Fe(NCS)6] = [Fe(NCS)6]3- + 3K+ [CrCl2(NH3)4]Cl= [CrCl2(NH3)4]+＋Cl-
[PtCl3(NH3)][F(+3e)(CN)6]x(赤血盐) [F(+2e)(CN)6]x(黄血盐)
配位化合物的化学键理论
2 晶体场稳定化能 ( C F S E )
d 电子在晶体场中分裂后的d轨道中排布，其能量
用E晶 表示，在球形场中的能量用E球 表示。因晶体场
的存在，体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能 ( Crystal Field Stabilization Energy )。 由E球＝0，则 CFSE ＝ E球－E晶 ＝ 0 － E晶
d
dz2 dx2-y2
d
dxy dxz dyz
Jahn－Teller 效应
解释 Cu(NH3)42＋ 离子的正方形结构，
[Cu(NH3)4(H2O)2]2＋ 离子为拉长的八面体结构？
按晶体场理论，Cu2＋ 为d9 电子构型。在八面体场
中，最后一个电子有两种排布方式：一种是最后一个电子
应用： 用晶体场稳定化能解释水合热的双峰 曲线 M2+(g) + 6H2O(l) = M(H2O)62+(aq)
d 电子数 |H|
第一过渡元素M2+的水合热绝对值 对其d电子数作图 热力学对水合热的计算，随d电子数的增加，水合热 应是平缓上升的直线，如图中虚线所示，但是实验数 据作图为双峰曲线，为什么？
原子轨道；
Pauli原理：同一原子轨道只能容纳自旋方
式不同的两个电子；
Hund规则：电子分布到能量简并的原子轨
道上时，优先以自旋相同的方式分占不同
轨道。
例 讨论过渡金属 d 4 组态在八面体场中电子排布。
低自旋方式 △ > P
高自旋方式 △ < P
分裂能△ ：简并的d轨道分裂后最高能量d
轨道和最低能量d轨道之差；
配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－
配合物的价键理论
2
sp sp2 sp3 d2sp2 d2sp3
直线型 三角形 正四面体 四方锥
正八面体 [Fe(CN)6]4-
一定程度上解释了配合物的磁学性 质
顺磁性的[Ni(H2O)6]2+：
•• •• •• •• •• ••Fra bibliotek3d4s
4p
4d
sp3d2杂化，外轨型
3、 价键理论的缺点
i. 不能预测配合物的高、低自旋状态
称为光谱化学序列 说明： （1）即配位场强的顺序，几乎和中心离子无关。 说明： ）即配位场强的顺序，几乎和中心离子无关。 （2）强场配位体：∆o大 ）强场配位体： 者 弱场配位体： 弱场配位体：∆o小者
值随中心离子而改变。 ②当配位体固定时， △o值随中心离子而改变。 当配位体固定时， A、中央离子电荷愈高，△o值愈大。 、中央离子电荷愈高， 值愈大。 例如
个配体需要6个杂化轨道 解：6个配体需要 个杂化轨道 d2sp3或 sp3d2 个配体需要 或
Mn2+ 3d5：
µ实测表明有1个单电子：
有2个内层空d轨道，采取d2sp3杂化; 八面体，内轨型，较稳定
2、价键理论的优点 很好地解释了配合物的空间构型和配位数
配位数 2 3 4 5 6 杂化轨道 空间构型 举例 [Ag(CN)2][CuCl3]2[MnCl4]2NiBr3(PR3)
⑴定义 d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降 值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。 dz2, d(x2－y2) eg 10Dq
6Dq
Es
自由离子d轨道 球形场
4Dq
dxz,dxy,dyz
t2g
d轨道在Oh场中轨道能级的分裂图
量子力学指出：
sp sp2 sp3 d2sp2 d2sp3
直线型 三角形 正四面体 四方锥
正八面体 [Fe(CN)6]4-
一定程度上解释了配合物的磁学性 质
顺磁性的[Ni(H2O)6]2+：
•• •• •• •• •• ••Fra bibliotek3d4s
4p
4d
sp3d2杂化，外轨型
3、 价键理论的缺点
i. 不能预测配合物的高、低自旋状态
称为光谱化学序列 说明： （1）即配位场强的顺序，几乎和中心离子无关。 说明： ）即配位场强的顺序，几乎和中心离子无关。 （2）强场配位体：∆o大 ）强场配位体： 者 弱场配位体： 弱场配位体：∆o小者
值随中心离子而改变。 ②当配位体固定时， △o值随中心离子而改变。 当配位体固定时， A、中央离子电荷愈高，△o值愈大。 、中央离子电荷愈高， 值愈大。 例如
个配体需要6个杂化轨道 解：6个配体需要 个杂化轨道 d2sp3或 sp3d2 个配体需要 或
Mn2+ 3d5：
µ实测表明有1个单电子：
有2个内层空d轨道，采取d2sp3杂化; 八面体，内轨型，较稳定
2、价键理论的优点 很好地解释了配合物的空间构型和配位数
配位数 2 3 4 5 6 杂化轨道 空间构型 举例 [Ag(CN)2][CuCl3]2[MnCl4]2NiBr3(PR3)
⑴定义 d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降 值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。 dz2, d(x2－y2) eg 10Dq
6Dq
Es
自由离子d轨道 球形场
4Dq
dxz,dxy,dyz
t2g
d轨道在Oh场中轨道能级的分裂图
量子力学指出：
宋天佑版无机化学 第11章配位化学基础
F
-
F
-
F
-
F
-
F
-
3.内轨型与外轨型配合物
内轨型配合物
中心离子或原子以部分次外层轨道(n-1)d 参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成 内轨型配合物。如： d2sp3、dsp2、dsp3等。 特点：由于配体影响，形成体的电子重新 分布，未成对电子数减少。
成对能P：在形成内轨型配合物时，要违反 洪特规则，使原来的成单电子强行在同一d轨道 中配对，在同一轨道中电子配对时所需要的能 量叫做成对能（用P表示）。
11.1.3 配合物的命名
基本遵循一般无机化合物的命名原 则 1.整体命名：先阴离子，后阳离子 配离子为阳离子 外界是简单阴离子（OH-、Cl-）， “某化某” [Ag(NH3)2]OH [Pt(NH3)6]Cl4 外界是复杂阴离子，“某酸某”
配离子为阴离子 外界为氢离子 “某酸” H2[PtCl6]
F HCI Br I
配体类型 单齿配体：一个配体中只含一个配位原子 NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等 多齿配体：一个配体中含2个或2个以上配位原子 草酸根（C2O42-） -OOC-COO- 双齿 乙二胺（en) NH2-CH2-CH2-NH2 双齿 乙二胺四乙酸根（EDTA或Y） 六齿 P862-863 部分配体名称： 硝基：NO2；亚硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；异 硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羟基：-OH
MA2B2C2—正八面体的异构体。
平面偏振光
当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏 振光没有作用，即透过介质的偏振光的偏振面 保持不变。而有的介质却能使偏振光的偏振面 发生旋转。这种能旋转偏振光的偏振面的性质 叫做旋光性。具有旋光性的物质叫做旋光性物 质或光活性物质。
-
F
-
F
-
F
-
F
-
3.内轨型与外轨型配合物
内轨型配合物
中心离子或原子以部分次外层轨道(n-1)d 参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成 内轨型配合物。如： d2sp3、dsp2、dsp3等。 特点：由于配体影响，形成体的电子重新 分布，未成对电子数减少。
成对能P：在形成内轨型配合物时，要违反 洪特规则，使原来的成单电子强行在同一d轨道 中配对，在同一轨道中电子配对时所需要的能 量叫做成对能（用P表示）。
11.1.3 配合物的命名
基本遵循一般无机化合物的命名原 则 1.整体命名：先阴离子，后阳离子 配离子为阳离子 外界是简单阴离子（OH-、Cl-）， “某化某” [Ag(NH3)2]OH [Pt(NH3)6]Cl4 外界是复杂阴离子，“某酸某”
配离子为阴离子 外界为氢离子 “某酸” H2[PtCl6]
F HCI Br I
配体类型 单齿配体：一个配体中只含一个配位原子 NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等 多齿配体：一个配体中含2个或2个以上配位原子 草酸根（C2O42-） -OOC-COO- 双齿 乙二胺（en) NH2-CH2-CH2-NH2 双齿 乙二胺四乙酸根（EDTA或Y） 六齿 P862-863 部分配体名称： 硝基：NO2；亚硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；异 硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羟基：-OH
MA2B2C2—正八面体的异构体。
平面偏振光
当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏 振光没有作用，即透过介质的偏振光的偏振面 保持不变。而有的介质却能使偏振光的偏振面 发生旋转。这种能旋转偏振光的偏振面的性质 叫做旋光性。具有旋光性的物质叫做旋光性物 质或光活性物质。
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第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物
第十章 配位化合物
第二节
配位化合物的价键理论
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章价配键位理化论合物 第8章 配位化合物
配合物中的化学键
是指配合物中的中心 与配体之间 的化学键
目前有以下几种理论： （1）价键理论(VBT) （2）晶体场理论(CFT) （3）分子轨道理论(MOT) （4）配位场理论(LFT)
[FeF6]3-[Fe(CN)6]3[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2
杂化 轨道
sp3d2
d2sp3
sp3
dsp2
配键 类型
外轨型
内轨型
外轨型
内轨型
Kf 1014
1042
107. 96
1031. 3
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物
磁性
[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2
Ni2+的d电子构型
d8
杂化轨道
sp3
dsp2
配键类型
外轨型
内轨型
未成对电子数 磁性
2 顺磁性
0 反磁性
/B.M.
2.83
0
— 磁矩，单位为波尔磁子, 符号 B.M.
=√n(n+2) n — 未成对电子数
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+
3
sp2 等边三角形 [CuCl3]2-
4
5
6
第108.章2 配配位位化化合物合物第8的章化配学位化键合理物论第8章 配位化合物
[CuCl3]2-——正三角形 Cu+价层电子结构为
[CuCl3]2-
ClCu+
3d
2
Cl-
Cl-
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物
4s
4p
[Ni(NH3)4]2+ 3d [Ni(CN)4]2-—— 正方形
3d
Ni2+价层电子结构为
[Ni(CN)4]2- 3d
4NH3
sp3 4s 4p
4CN-
dsp2
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物
[CoF6]3-—— 正八面体
Co3+价层电子结构为 4s 4p
外轨配键：全部由最外层ns、np、nd轨道 杂化所形成的配位键
由外轨配键形成的配合物---外轨型配合物
如 [FeF6]3-、[Co(NH3)6]2+、[Ni(NH3)4]2+
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物 配位键类型——内轨配键、外轨配键
影响因素：
中心原子或离子与电负性较小的配 位原子，形成内轨配键。这种配位 键, 离子性成分较小，共价键成分 较大，又称共价配键。
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物
2. 配合物的稳定性、磁性与键型关系
稳定性 同一中心离子形成相同配位数
的配离子, 稳定性: 内轨型 > 外轨型
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+
3
sp2 等边三角形 [CuCl3]2-
4
sp3 正四面体形 [Ni(NH3)4]2+
dsp2
正方形 [Ni(CN)4]2-
5
6
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物
[Ni(NH3)4]2+—— 正四面体 Ni2+价层电子结构为 3d
4d
3d
[CoF6]3-
3d
[Co(CN)6]3-—— 正八面体
4S 4P
3d
6F-
sp3d2
d2sp3
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物 配位键类型——内轨配键、外轨配键
内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、 np轨道杂化所形成的配位键
由内轨配键形成的配合物---内轨型配合物 如 [Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]2-
中心离子的电子构型
离子的电 形成配合物类型 子构型
实例
d10
外轨型
Cu+、Ag+、Zn2+
d8 大多数为内轨型 Ni2+、Pt2+、 Pd2+
d4～d7 内轨型、外轨型 Fe3+、Co2+
第8.82章配配位位化化合合物物第的8化章 学配键位化理合论物 第8章 配位化合物 配位键类型——内轨配键、外轨配键
中心离子的电荷
配位原子电负性
电负性
易形成 配合物类型
实例
大
外轨型 F、Cl、O
小
内轨型 C(CN-、CO)
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物 配位键类型——内轨配键、外轨配键
中心原子或离子与电负性较大的配 位原子，形成外轨配键，这种配位 键，离子性成分较大，又称为电价 配键。
10-2-1 价键理论
[Hg(NH3)2]2+——直线形
5d
Hg2+价层电子结构为
6s 6p
[Hg(NH3)2]2+
2NH3
sp
NH3
Hg2+
NH3
第轨8.82道章配杂配位位化化化类合合物型物第与的8化配章 学位配键位个化理体合论物的第几8章何构配位型化合物
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+
影响因素： 中心离子的电子构型 中心离子的电荷
电荷增多，易形成内轨型配合物
[Co(NH3)6]2+ 外轨型配合物 [Co(NH3)6]3+ 内轨型配合物
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物 配位键类型——内轨配键、外轨配键
影响因素： 中心离子的电子构型
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物
10-2-1 价键理论 基本要点 中心的杂化轨道与配位原子的孤
电子对的原子轨道成键, 形成配位键， 即M←L
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物
10-2-1 价键理论
1. 配合物的几何构型和配位键键型
几何构型
由于中心的杂化轨 道具有一定的伸展方向， 使形成的配合物具有一 定的几何构型
第8轨章道配杂位化化合类物 型第8与章配配位位化个合体物 的第8几章何配构位化型合物
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+
3
4
5
6
第108.章2 配配位位化化合物合物第8的章化配学位键化合理物论第8章 配位化合物
第十章 配位化合物
第二节
配位化合物的价键理论
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章价配键位理化论合物 第8章 配位化合物
配合物中的化学键
是指配合物中的中心 与配体之间 的化学键
目前有以下几种理论： （1）价键理论(VBT) （2）晶体场理论(CFT) （3）分子轨道理论(MOT) （4）配位场理论(LFT)
[FeF6]3-[Fe(CN)6]3[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2
杂化 轨道
sp3d2
d2sp3
sp3
dsp2
配键 类型
外轨型
内轨型
外轨型
内轨型
Kf 1014
1042
107. 96
1031. 3
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物
磁性
[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2
Ni2+的d电子构型
d8
杂化轨道
sp3
dsp2
配键类型
外轨型
内轨型
未成对电子数 磁性
2 顺磁性
0 反磁性
/B.M.
2.83
0
— 磁矩，单位为波尔磁子, 符号 B.M.
=√n(n+2) n — 未成对电子数
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+
3
sp2 等边三角形 [CuCl3]2-
4
5
6
第108.章2 配配位位化化合物合物第8的章化配学位化键合理物论第8章 配位化合物
[CuCl3]2-——正三角形 Cu+价层电子结构为
[CuCl3]2-
ClCu+
3d
2
Cl-
Cl-
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物
4s
4p
[Ni(NH3)4]2+ 3d [Ni(CN)4]2-—— 正方形
3d
Ni2+价层电子结构为
[Ni(CN)4]2- 3d
4NH3
sp3 4s 4p
4CN-
dsp2
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物
[CoF6]3-—— 正八面体
Co3+价层电子结构为 4s 4p
外轨配键：全部由最外层ns、np、nd轨道 杂化所形成的配位键
由外轨配键形成的配合物---外轨型配合物
如 [FeF6]3-、[Co(NH3)6]2+、[Ni(NH3)4]2+
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物 配位键类型——内轨配键、外轨配键
影响因素：
中心原子或离子与电负性较小的配 位原子，形成内轨配键。这种配位 键, 离子性成分较小，共价键成分 较大，又称共价配键。
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物
2. 配合物的稳定性、磁性与键型关系
稳定性 同一中心离子形成相同配位数
的配离子, 稳定性: 内轨型 > 外轨型
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+
3
sp2 等边三角形 [CuCl3]2-
4
sp3 正四面体形 [Ni(NH3)4]2+
dsp2
正方形 [Ni(CN)4]2-
5
6
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物
[Ni(NH3)4]2+—— 正四面体 Ni2+价层电子结构为 3d
4d
3d
[CoF6]3-
3d
[Co(CN)6]3-—— 正八面体
4S 4P
3d
6F-
sp3d2
d2sp3
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物 配位键类型——内轨配键、外轨配键
内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、 np轨道杂化所形成的配位键
由内轨配键形成的配合物---内轨型配合物 如 [Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]2-
中心离子的电子构型
离子的电 形成配合物类型 子构型
实例
d10
外轨型
Cu+、Ag+、Zn2+
d8 大多数为内轨型 Ni2+、Pt2+、 Pd2+
d4～d7 内轨型、外轨型 Fe3+、Co2+
第8.82章配配位位化化合合物物第的8化章 学配键位化理合论物 第8章 配位化合物 配位键类型——内轨配键、外轨配键
中心离子的电荷
配位原子电负性
电负性
易形成 配合物类型
实例
大
外轨型 F、Cl、O
小
内轨型 C(CN-、CO)
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物 配位键类型——内轨配键、外轨配键
中心原子或离子与电负性较大的配 位原子，形成外轨配键，这种配位 键，离子性成分较大，又称为电价 配键。
10-2-1 价键理论
[Hg(NH3)2]2+——直线形
5d
Hg2+价层电子结构为
6s 6p
[Hg(NH3)2]2+
2NH3
sp
NH3
Hg2+
NH3
第轨8.82道章配杂配位位化化化类合合物型物第与的8化配章 学位配键位个化理体合论物的第几8章何构配位型化合物
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+
影响因素： 中心离子的电子构型 中心离子的电荷
电荷增多，易形成内轨型配合物
[Co(NH3)6]2+ 外轨型配合物 [Co(NH3)6]3+ 内轨型配合物
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物 配位键类型——内轨配键、外轨配键
影响因素： 中心离子的电子构型
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物
10-2-1 价键理论 基本要点 中心的杂化轨道与配位原子的孤
电子对的原子轨道成键, 形成配位键， 即M←L
第108.章2 配配位位化化合合物物第的8章化配学位键化理合物论第8章 配位化合物
10-2-1 价键理论
1. 配合物的几何构型和配位键键型
几何构型
由于中心的杂化轨 道具有一定的伸展方向， 使形成的配合物具有一 定的几何构型
第8轨章道配杂位化化合类物 型第8与章配配位位化个合体物 的第8几章何配构位化型合物
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+
3
4
5
6
第108.章2 配配位位化化合物合物第8的章化配学位键化合理物论第8章 配位化合物