第7讲 配合物的化学键理论-分子轨道理论

三个成键轨道 三个反键轨道
3dxy、3dxz、3dyz，无对应L群轨道 T2g 非键轨道
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只形成键的八面体配合物分子轨道能级图
t1u*
np t1u ns a1g (n-1)d
eg, t2g M
a1g*
eg*
t2g o
eg t1u
a1g
分裂能： = E(eg*) – E(t2g)
电场作用下轨道能级发生变化时，以分子轨道的理 论方法为主，根据配体场的对称性进行简化，并吸 收晶体场理论的成果，阐明配合物的结构和性质。
它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别。
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1. 理论要点：(六配位Oh配合物) 1）中心原子与配体之间的化学键是共价键； 2）中心原子的价轨道与能量相近、对称性匹配 的配体群轨道重叠成分子轨道； 3）电子填充在分子轨道上。
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NH3或胺：不具有p孤对电子， 不形成p键， o不减小， 位于光谱化学序中间。
.. NH HH
H2O： OH- :
含有一对孤对电子，sp3 形成扭曲的LpM 配键 0减小， 0 ： H2O NH3
含两对孤对电子 0减小更多 因此，0 ： OH- H2O
:O : HH
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正八面体配合物中6个配体群轨道的组成 ：
a1g
1 6
cLL
(x+y+z+-x+-y+-z)
M
s
1
2 (x--x)
px
t1u
1 (y--y)
py
2
1 (z--z)
pz
2
2
1 3
(2z+2-z-x--x-y--y)
dz2
eg
1 2
(x+-x-y--y)
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2. 中心原子价轨道的对称性－（第一过渡元素Oh场）
Mulliken符号
4s —
a1g
4px, 4py, 4pz — t1u
3dz2, 3dx2-y2 — eg
3dxy, 3dxz, 3dyz — t2g
头碰头 肩并肩
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可形成键的金属d轨道 d5sp3共9个价电子轨道
? F- 弱场 ? CO 强场？ ? OH- ＜ H2O ? H2O ＜ NH3 (H2O的偶极矩大)
根源在于晶体场的理论的假设——静电作用： 忽略了共价键 忽略了键
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配位场理论简介 配位场理论－－是晶体场理论的发展，它的
实质是配位化合物的分子轨道理论。 在处理中心金属原子在其周围配体所产生的
3dx2-y2
（
3dz2
键 ）
4px
4py
4pz
（
3dxy
键
3dxz
）
3dyz
ML6八面体场的分子轨道
cLL
1 （1+ 2+ 3+ 4+ 5+ 6）
6

1（
2
1-

2
+

4
-

5）

2
1 （2
3
3
+
2
6

1-

2
-

4-

5）

1 （
2
1


4）

1 （
2
2

3. 配体群轨道的对称性 1）只形成键
不含键，也不含d轨道, 只有孤对电子占据轨道
例：[Co(NH3)6]3+ 配体 NH 3 sp3
.. NH HH
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6个配体沿坐标轴向接近M
z
+ +
+
+
+
y
+
+x
设配体轨道分别为 x, -x, y, -y, z, -z， 它们适当组合形成6个新的群轨道，以便与中心原子 的轨道对称性匹配。
: O: H
:
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配位场理论小结
配合物的分子轨道理论把中心离子和配体当作 一个整体，全面考虑了成键、非键和反键轨道
配合物的稳定性与中心离子和配体之间的共价 键的强弱密切相关
合理地解释了晶体场理论无法解释的配合物光 谱化学序列
缺点：精确计算复杂


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重点:
M
4s
* 配合物中的电子在整个分子范围内运动； * 金属价轨道：共9个； * 配体群轨道：包括 和 轨道； * 轨道：可以是配体的d轨道、p轨道，或*；
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* 配体 轨道
• p轨道 (Cl-, Br-,I-中的p轨道)
• d轨道 (膦、胂中的d轨道)
CO
• *轨道
(如CO, CN-,py)
成键作用对光谱化学序的影响：
强的p电子给予体(I－, Br－、Cl－、SCN－) ＜弱的 p 电子给予体(F－、OH－)＜很小或无p相互作用(H2O、 NH3) ＜弱的 接受体(phen) ＜强的接受体(NO2－、 CN－、CO)
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卤离子(X-)一方面因其电负性较大, 所以是弱的电 子给予体, 另一方面又因其具有p孤电子对, 有强的给 予体的能力, 能进一步降低分裂能, 所以卤离子位于光 谱化学序的左端;
a1g+eg+t1u
L
(M-L)越强，eg*的能量越高，越大
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配合物的价电子排布
np t1u ns a1g (n-1)d
eg, t2g
t1u* a1g*
eg*
Co-N
t2g
eg t1u
a1g+eg+t1u
Co3+
a1g
NH3
[Co(NH3)6]3+价电子排布为：(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6
而NH3不具p孤对电子对,不形成键,无相互作用, 分裂能不减小, 所以位于光谱化学谱的中间。
静电观点认为OH－和H2O的颠倒也得到了解释：水 含有两对孤对电子, 其中一对参加配位, 一对可参与形 成键；OH－含三对孤对电子, 一对参与形成键, 还剩 两对能参与形成键, 因而OH－属于强的p给予体, 分 裂♂能较小, 所以OH-排在H2O之前。
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第7讲 配合物的化学键理论
配位场理论 （分子轨道理论）
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问题： 晶体场理论不能很好地解释光谱化学序： I- < Br- < Cl-～SCN-(S配位) ， NO3- << F-～尿素～ OH-～HCOO- < C2O42-～H2O < NCS-(N配位)，吡 啶～EDTA～NH3 < en < -NO2 (硝基) < CN-～CO
配体轨道与金属的t2g轨道组成的3种分子轨道:
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p: M(t2g)－L(p)成键
CoF63－
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反馈键
d配键: M(t2g)－L(d) 配体 (PF3, PCl3, AsCl3, PR3)等有空的 d 轨道配体。
*
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反馈*键： M(t2g)－L(*) NO2－、CN－、CO也可同金属形成反馈键。只是 接受电子的是配体的* 反键分子轨道, 因而属于 M(t2g)－L(*)的情形。由于配体反键分子轨道的能 量较高, 所以能级图与M(t2g)－L(d)相似。
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2） 在键的基础上，可以形成键
a) M L型键
b) M L型键: 反馈键
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M具有对称性的价轨道： ★t2g: 3dxy、3dxz、3dyz ★t1u: 4px、4py、4pz 配体3种类型的轨道： 1) 垂直于金属－配体键轴的配体p轨道; 2) 与金属d 轨道处于同一平面的配体d轨道; 3) 与金属d 轨道处于同一平面的配体*反键轨道。
*
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3. 光谱化学序的解释
主要依据： (1) 配体与中心原子之间的键所产生的效应 强的电子给予体，△0值大：eg能量下降大, 反键
eg*相应上升能量也大(如CH3－及H－有特别强的形成键的能力, 它
们的△0值通常也很大)。
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(2) 配体的中心原子之间键所产生的效应。 如果配体为强的p电子给予体(卤原子), 形成配体 →金属配键, t2g*轨道能量上升, △0减少; 如果配体为强的电子接受体, 形成金属→配体反 馈键, t2g轨道能量下降, △0增加。
dx2-y2
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对称性匹配的M与L群轨道－－形成分子轨道
4s + a1g a1g, a1g*
一个成键轨道 一个反键轨道
3dz2 + eg 3dx2-y2 + eg
eg, eg* 两个成键轨道 两个反键轨道
4px + t1u 4py + t1u 4pz + t1u
t1u, t1u*
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* 形成分子轨道的三原则： （1）对称性匹配；（2）能量近似；（3）最大重叠。
由M和L原子轨道通过线性组合建立一系列分子轨道。 其分子轨道由成键的、非键、反键轨道组成。
中心金属轨道 (n-1)d, ns, np
cMM cL L
配位体群轨道: 根据配合物构型,由配体 的轨道组合成对称性匹配的群轨道
5）
1 （ 3 6）
2
表示 a1g, a1g* eg, eg*
t1u, t1u*
t2g
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4px －
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Oh: MO形成
t1u*

4p t1u
a1g*