第6讲 配合物的化学键理论-分子轨道理论
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结构化学讲义教案6配位化合物的结构和性质
第六章配位化合物的结构和性质教学目的：通过学习，使学生对配位化合物的三大化学键理论（价键理论、晶体场理论、分子轨道理论）有所了解，并能够运用合适的理论对常见配合物的结构和性质进行理论分析和解释。
教学重点：1．晶体场理论；2．姜－泰勒效应；3．分子轨道理论。
引言：配位化合物简称配合物，又叫络合物，是一类含有中心金属原子（离子）(M)和若干配体(L) 的化合物（MLn）。
中心原子通常是过渡金属元素的原子或离子，具有空的价轨道；而配体则有一对或多对孤对电子。
在广泛的化学实践和量子化学巨大发展的基础上，提出了各种解释中心原子和配体之间化学键本质的理论，主要有价键理论、晶体场理论和分子轨道理论第一节价键理论1928年Pauling把杂化轨道理论应用到配合物中，提出了配合物的价键理论。
一、理论要点：配体的配位原子提供孤对电子进入中心原子(或离子)的空的杂化轨道形成配位键；配位键可分为电价配键和共价配键两种，相应的配合物叫做电价配合物和共价配合物。
二、杂化轨道与空间构型三、电价配键和共价配键1、电价配合物中心离子的电子层结构和自由离子的一样，它与配体是以静电作用力结合在一起，常采用spd外轨道杂化，形成高自旋配合物。
电价配合物特点：配体往往电负性大，不易给出孤电子对，中心离子的结构不发生变化。
配合物中配位键共价性较弱，离子性较强；键能小，不稳定，在水中易分解简单粒子；2、共价配合物中心离子腾出内层能量较低的空d轨道，进行dsp内轨道杂化，接受配体的孤对电子，形成低自旋共价配合物。
共价配合物特点：配体往往电负性较小，较易给出孤电子对，对中心离子的影响较大，使其结构发生变化。
配合物中配位键共价性较强，离子性较弱；由于(n-1)d轨道比nd轨道能量低，所以一般共价配合物比电价配合物稳定，在水溶液中不易解离为简单离子。
3．实验测定：通过测定络合物的磁化率,可判断中央离子与配体间化学键性质kTN x A 32μμ=, )()(反顺O M x x x +=μ磁矩cn ehn n e B B πμμμ4,)2(=+=(玻尔磁子) n 未成对电子数有摩尔磁化率X m 可计算络合物的磁矩μ,由μ可估算出n(未成对电子数),从而可判断此络合物是电价配键,或共价配键。
配合物的化学键理论
杂化
轨道 sp3d2 d2sp3
sp3
dsp2
配键 类型 外轨型 内轨型
外轨型
内轨型
Kf 1014
稳定性
<
1042
107. 96
1031. 3
<
磁性
Ni2+的d电子构型 杂化轨道 配键类型
未成对电子数 磁性
[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2 d8
sp3 外轨型
dsp2 内轨型
2 顺磁性
弱场配体
强场配体
——以上称为光谱化学序列
4. 电子成对能和配合物高、低自旋
电子在分裂后轨道上的分布遵循： 能量最低原理和洪特规则
如 Cr3+ d3
eg
E t2g
八面体场
d4d7构型的离子, d电子分布有高、低自旋两种方式。
如 Cr2+ d4
[Cr(H2O)6]2+
eg
△o t2g
[Cr(CN)6]4-
中心离子和配体之间以静电引力相互作用而形 成化学键。
中心离子的5个能量相同的d轨道受配体负电场 的排斥作用，发生能级分裂(有的轨道能量升 高，有的能量降低)。
2. 正八面体场中d轨道的能级分裂
无外电场作用下的d轨道 Edxy= Edxz= Edyz= Edx2-y2= Edz2
在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量 均升高相同值，能级不发生分裂。
请问: [Zn(NH3)4]2+、 [Ag(NH3)2]+呈现什么颜色？
中心离子d 轨道全空(d0)或全满(d10), 不能发生 d-d跃迁，其水合离子为无色。
解释配合物的稳定性
Eeg=+0.
分子结构和化学键的电子分子轨道理论
分子结构和化学键的电子分子轨道理论化学是研究物质变化和性质的科学，而分子结构和化学键的电子分子轨道理论是解释和预测分子性质的重要工具。
本文将探讨分子结构的形成以及化学键的形成机制，并介绍电子分子轨道理论在解释分子性质方面的应用。
一、分子结构的形成分子结构的形成是由原子之间的相互作用而产生的。
原子通过共用、转移或共享电子来形成分子。
其中最常见的是共价键和离子键。
共价键是由两个非金属原子共享电子而形成的。
在共价键中，原子通过共享电子对来达到稳定的电子构型。
例如，氢气分子（H2）中的两个氢原子通过共享一个电子对形成共价键。
共价键的强度取决于原子核吸引电子的能力和电子云的形状。
离子键是由金属和非金属原子之间的电荷吸引力而形成的。
在离子键中，金属原子失去电子，形成正离子，而非金属原子获得电子，形成负离子。
正负离子之间的电荷吸引力形成了离子键。
例如，氯化钠（NaCl）中的钠离子和氯离子通过离子键结合在一起。
二、化学键的形成机制化学键的形成机制可以通过量子力学的电子分子轨道理论来解释。
电子分子轨道理论认为，分子中的电子存在于分子轨道中，这些分子轨道是由原子轨道线性组合而成的。
共价键的形成可以通过氢原子的轨道重叠来解释。
当两个氢原子靠近时，它们的1s轨道发生重叠，形成一个σ（sigma）键。
σ键是最强的共价键，因为它是通过头对头重叠形成的。
离子键的形成可以通过金属和非金属原子之间的电子转移来解释。
金属原子失去一个或多个电子，形成正离子，而非金属原子接受这些电子，形成负离子。
正负离子之间的电荷吸引力形成了离子键。
三、电子分子轨道理论的应用电子分子轨道理论在解释分子性质方面有广泛的应用。
通过计算分子轨道的能量和形状，可以预测分子的稳定性和反应性。
例如，通过电子分子轨道理论可以解释分子的颜色。
分子吸收光的能力取决于分子轨道的能量差异。
当分子吸收特定波长的光子时，能量差异与光子能量相匹配，分子吸收光的颜色就会发生变化。
分子轨道理论
一起满足18电子规则,具有反磁性。
M
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
价电子数 需要电子数
6 12
7 11
8 10
9 9
10 8
Ni(CO)4
形成的羰基配
位化合物
Cr(CO)6 Mn2(CO)10
Fe(CO)5 Co2(CO)8
谢
谢
！
e
g
配位 体群 轨道
反键MO
s
d
△ 非键MO σ
eg t1u
金属 a1g 络合物
成键 MO 配位体
分子轨道理论不像晶体场理论那样只考虑静电作用，也考虑 到了d轨道的能级分裂。
在晶体场理论中： 其差别在于： 分子轨道理论中：
E
0
eg
Et Et
2g
E
0
e g
2g
⑴ [FeF6]3-
中心金属和配位体之间σ配键和反馈∏键的形成是同时进 行的，而且σ配键的形成增加了中心原子的负电荷，对反馈 ∏键的形成更加有利，反馈∏键的形成则可减少中心原子的 负电荷，对σ配键的形成更加有利。两者互相促进，互相加 强，这就是协同效应。
大多数羰基配位化合物具有如下特点：
每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在
dx2-y2 dz2
eg Δ
这种π型轨道的形 成，使得体系的分裂能 Δ增大。 故，此类配合物常 是低自旋构型。 配体的π 空轨道
Δ=10 Dq
E0 3d
中央原子 轨道
t2g
dxy dxz dyz
t2g
受配位场微扰 d轨道分裂 分子轨道
例如，CN-、CO、NH3、NO2- 等就属于此类配体，其造
M
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
价电子数 需要电子数
6 12
7 11
8 10
9 9
10 8
Ni(CO)4
形成的羰基配
位化合物
Cr(CO)6 Mn2(CO)10
Fe(CO)5 Co2(CO)8
谢
谢
！
e
g
配位 体群 轨道
反键MO
s
d
△ 非键MO σ
eg t1u
金属 a1g 络合物
成键 MO 配位体
分子轨道理论不像晶体场理论那样只考虑静电作用，也考虑 到了d轨道的能级分裂。
在晶体场理论中： 其差别在于： 分子轨道理论中：
E
0
eg
Et Et
2g
E
0
e g
2g
⑴ [FeF6]3-
中心金属和配位体之间σ配键和反馈∏键的形成是同时进 行的，而且σ配键的形成增加了中心原子的负电荷，对反馈 ∏键的形成更加有利，反馈∏键的形成则可减少中心原子的 负电荷，对σ配键的形成更加有利。两者互相促进，互相加 强，这就是协同效应。
大多数羰基配位化合物具有如下特点：
每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在
dx2-y2 dz2
eg Δ
这种π型轨道的形 成，使得体系的分裂能 Δ增大。 故，此类配合物常 是低自旋构型。 配体的π 空轨道
Δ=10 Dq
E0 3d
中央原子 轨道
t2g
dxy dxz dyz
t2g
受配位场微扰 d轨道分裂 分子轨道
例如，CN-、CO、NH3、NO2- 等就属于此类配体，其造
分子轨道理论
2)电子在分子轨道中的排布
电子只填充在成键轨道中,能量比在原子轨道中低.这个能量差,就是分子轨道理论中化学键的本质.可用键级表示分子中键的个数:
键级= (成键电子数-反键电子数)/2
H2分子中,键级= (2 - 0)/2 = 1,单键
由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等.故He2不存在，键级为零，He之间无化学键。
分子轨道理论
1.分子轨道理论在化学键理论中的位置
分子轨道理论是现代共价键理论的一个分支。其与现代共价键理论的重要区别在于，分子轨道理论认为原子轨道组合成分子轨道，电子在分子轨道中填充、运动。而现代共价键理论则讨论原子轨道，认为电子在原子轨道中运动。
2.理论要点
1)分子轨道由原子轨道线性组合而成
分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。H2中的两个H有两个 1s，可组合成两个分子轨道。
4.异核双原子分子
非键轨道:无对应的(能量相近,对称性匹配)的原子轨道,直接形成的分子轨道.注意:非键轨道是分子轨道,不再属于提供的原子.
H的1s与F的1s, 2s能量差大,不能形成有效分子轨道.所以F的1s, 2s仍保持原子轨道的能量,对HF的形成不起作用,称非键轨道,分别为1σ和2σ.
当H和F沿x轴接近时，H的1s和F的2px对称性相同，能量相近( F的I1比H的I1大,故能量高),组成一对分子轨道3σ和4σ(反键),而2py和2pz由于对称性不符合,也形成非键轨道,即1π和2π.
4)分子轨道中的电子排布
分子中的所有电子属于整个的分子，在分子轨道中依能量由低到高的次序排布，同样遵循能量最低原理，保里原理和洪特规则。
3.同核双原子分子
1)分子轨道能级2, C2等分子.
电子只填充在成键轨道中,能量比在原子轨道中低.这个能量差,就是分子轨道理论中化学键的本质.可用键级表示分子中键的个数:
键级= (成键电子数-反键电子数)/2
H2分子中,键级= (2 - 0)/2 = 1,单键
由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等.故He2不存在，键级为零，He之间无化学键。
分子轨道理论
1.分子轨道理论在化学键理论中的位置
分子轨道理论是现代共价键理论的一个分支。其与现代共价键理论的重要区别在于，分子轨道理论认为原子轨道组合成分子轨道，电子在分子轨道中填充、运动。而现代共价键理论则讨论原子轨道，认为电子在原子轨道中运动。
2.理论要点
1)分子轨道由原子轨道线性组合而成
分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。H2中的两个H有两个 1s，可组合成两个分子轨道。
4.异核双原子分子
非键轨道:无对应的(能量相近,对称性匹配)的原子轨道,直接形成的分子轨道.注意:非键轨道是分子轨道,不再属于提供的原子.
H的1s与F的1s, 2s能量差大,不能形成有效分子轨道.所以F的1s, 2s仍保持原子轨道的能量,对HF的形成不起作用,称非键轨道,分别为1σ和2σ.
当H和F沿x轴接近时，H的1s和F的2px对称性相同，能量相近( F的I1比H的I1大,故能量高),组成一对分子轨道3σ和4σ(反键),而2py和2pz由于对称性不符合,也形成非键轨道,即1π和2π.
4)分子轨道中的电子排布
分子中的所有电子属于整个的分子，在分子轨道中依能量由低到高的次序排布，同样遵循能量最低原理，保里原理和洪特规则。
3.同核双原子分子
1)分子轨道能级2, C2等分子.
化学键与分子轨道理论
分子轨道理论：分 子轨道理论的发展 趋势是向着更精确、 更全面的方向发展， 包括对分子电子结 构和性质更准确的 计算和预测。
计算方法的改进：随着计算机技术的进步，计算方法不断优化，使得分子轨道理论计 算更加准确和高效。
实验验证的加强：随着实验技术的不断发展，对分子轨道理论的实验验证越来越精 确，有助于理论的发展和完善。
化学键理论的优点：简单易懂，能 够解释许多化学现象。
分子轨道理论的优点：能够更准确 地描述电子云的分布和跃迁等化学 现象，预测分子的性质。
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化学键理论的缺点：无法解释分子 轨道理论中的某些现象，如电子云 的分布和跃迁等。
分子轨道理论的缺点：较为复杂， 需要较高的数学基础和计算能力。
跨学科的融合：分子轨道理论正与其他学科领域如量子化学、生物学、环境科学等相 互融合，拓展了其应用范围。
人工智能的应用：人工智能技术正在逐渐应用于分子轨道理论的研究中，为理论的 发展提供了新的思路和方法。
化学键与分子轨道理论在药 物设计中的交叉发展
化学键与分子轨道理论在材 料科学中的应用
化学键与分子轨道理论在能 源领域的应用与交叉发展
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原子轨道：构成分子轨道的基本单 元
分子轨道对称性：决定分子在空间 中的对称性和旋光性
分子轨道理论 的基本概念
电子填充规律
分子轨道的能 级顺序
分子轨道能级 的实际应用
分子轨道的对称元素：包括对称轴、对称面和对称中心等 对称性分类：根据分子轨道的对称性，可以将分子轨道分为对称与反对称两类
局限性：无法解释某些物质的性质，例如共价键和金属键的形成机制。
第六部分-配位键理论-1
生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与 了 杂 化 ， 这 样 一 类 络 合 物 叫 内 轨 型 配 合 物 ( Inner orbital complexes), 它们是指配位体孤对电子填充在(n－1)d轨道和 一部分n层轨道上的一类配合物 。
试画出[BeF4]2–或[Be(H2O) 4]2+的结构。
排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂 化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫外轨型配合物 (Outer orbital complexes)。
同样是四配位，但对络合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事
[Ni(CN)4]2–的结构 3d
dsp2杂(CN)4]2-形成之前和之后, 中心原子的d电子排布发
因而有人说, 过渡元素化学就是d电子的配位化学
试按照价键理论分析下列两个化合物中心原子可能采取 的杂化类型 并画出其杂化轨道图示，判断其分属何种配合物 （外轨型和内轨型配合物）
[FeF6]3-
[Fe(CN)6]3–
配合物中的化学键一直是化学家们十分感兴趣的 一个领域，为了解释配位化合物中中心离子与配位体 间的成键本质，化学家们进行了长期的探索，先后提 出过多种理论。
有效原子序数规则
20世纪30年代初，鲍林将价键理论应用于配合物结构，能够解释一些 问题，但有些问题不能解释。 20世纪50年代，引入晶体场理论和分子轨道理论解释配合物中的化学 结合和化学结构，形成了配位场理论。
化学键概念经历了三个发展阶段：
经典理论阶段：仅仅指出了化学结合现象，并把这种结合现象称之 为化学键；
配位化合物的基本理论
➢价键理论（VBT） ➢分子轨道理论（MOT） ➢晶体场理论（CFT） ➢配位场理论（LFT）
试画出[BeF4]2–或[Be(H2O) 4]2+的结构。
排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂 化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫外轨型配合物 (Outer orbital complexes)。
同样是四配位，但对络合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事
[Ni(CN)4]2–的结构 3d
dsp2杂(CN)4]2-形成之前和之后, 中心原子的d电子排布发
因而有人说, 过渡元素化学就是d电子的配位化学
试按照价键理论分析下列两个化合物中心原子可能采取 的杂化类型 并画出其杂化轨道图示，判断其分属何种配合物 （外轨型和内轨型配合物）
[FeF6]3-
[Fe(CN)6]3–
配合物中的化学键一直是化学家们十分感兴趣的 一个领域，为了解释配位化合物中中心离子与配位体 间的成键本质，化学家们进行了长期的探索，先后提 出过多种理论。
有效原子序数规则
20世纪30年代初，鲍林将价键理论应用于配合物结构，能够解释一些 问题，但有些问题不能解释。 20世纪50年代，引入晶体场理论和分子轨道理论解释配合物中的化学 结合和化学结构，形成了配位场理论。
化学键概念经历了三个发展阶段：
经典理论阶段：仅仅指出了化学结合现象，并把这种结合现象称之 为化学键；
配位化合物的基本理论
➢价键理论（VBT） ➢分子轨道理论（MOT） ➢晶体场理论（CFT） ➢配位场理论（LFT）
配合物分子轨道理
Cr与CO的5σ轨道形成6个σ分子轨道，由6个 CO的12个5σ电子填充。同时Cr的一个电子被推
3d上去，使Cr有6个d电子。这6个d电子占用的
t2g轨道与配体CO的高能空π轨道形成的
t2gSALC组成成键π分子轨道。这样成键t1g分子
轨道由Cr的6个d电子占据。这相当于把中心Cr 原子的d电子送回到配体空轨道上去，使中心原 子上的过量负电荷减少，这样的π键叫反馈π键。
2 、环多烯配合物
许多环多烯具有离域π键的结构，离域π键 可以 作为一个整体和中心金属原子通过多中心π 键形成 环丙烯基 环丁二烯 环戊二烯基 苯 配位化合物。平面对称的环多烯有很多，下 C4H4 C6H6 图只列 C3H3 C5H5 出其中一些比较常见的环多烯的结构式和电 M M 子数。 M
M
3 、夹心化合物—二茂铁的结构
2、配体的π轨道是高能的空轨道。低能的
中心离子t2g轨道中的电子将进入成键π分 子轨道，使中心离子的t2g轨道能量下降， 增大Δ值，形成低自旋配合物。如P、As、 CN--、CO等都属于这种g *
π*
t2g
t2g M ML L
四、 σ– π键和羰基配合物的结构
分子轨道能级图
三、正八面体配合物中的π配键
1、配体的π轨道是低能的占有轨道，其 中的电子和高能的金属离子的t2g轨道中 的电子将在填满成键π分子轨道后，进 入反键的π*分子轨道，结果是降低了分 裂能Δ值。这类配合物都是高自旋 。如 卤素离子，H2O等配体.
eg *
eg *
Δo
Δo
t2g* t2g π t2g M ML L
CO的价电子组态： （1 σ ）2（2 σ ）2（ 1π ）4（3 σ ）2（2 π ）0 电子组态： kk（3 σ ）2（4 σ ）2（ 1π ）4（5 σ ）2（2 π ）0
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在６个配体都相等时，它们均等的对所有６个 配体发生排斥作用，并生成一个完全规则的具有正八 面体构型的配合物
除d9的Cu2+离子外，高自旋的d4型(如Cr2+ ,Mn3+), 及低自旋的d7型(Co2+ ,Ni3+)在形成六配位配合物时， 也有姜-泰勒效应，一般为拉长的八面体结构。
但也有例外，如[Cu(NO2)6]4 - [Mn(H2O)6] 3+都为 正八面体结构，没有姜-泰勒效应，原因还不清楚。
t2g
电子构型
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(2) o与配合物的颜色 溶液呈现不同的颜色，是由于溶液中有色粒子（分子 或离子）选择性的吸收某种颜色的光所引起的。
KMnO4溶液显紫色 K2CrO4溶液显黄色
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d1～d9构型过渡金属离子所生成的配合物一般具有颜 色，是由于eg或t2g轨道上有单电子，可以产生d-d跃迁。
o 改变引起颜色的改变： (颜色变深或变浅、变浓或变淡）
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[Ti(H2O)6]3+
在20400 cm-1附近有一最大吸收峰，这一吸收峰相当 于电子从t2geg，显示紫红色。 Ti3+(d1)：在水溶液[Ti(H2O)6]3+配离子d电子先占据t2g 轨道，但吸收一定波长的可见光后，可以发生跃迁 t2geg轨道，这种跃迁所需能量为△。 ∴△0＝10Dq = 20400 cm-1
②各种构型的CFSE均相等, 则此时三种构型都能稳 定存在。显然, 只有在d0、d10和弱场d5才有这种可能。 因此, 只有在d0、d5、d10及大体积配体时才生成Td 。
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从配合物的稳定化能大小可以看出，具有相同中 心原子和相同配位体的配合物，其稳定性应有如下顺 序：
平面正方形 > 正八面体 > 正四面体 但在配合物中，稳定化能与总键能（配位键的个 数）相比，只是很小的部分，只有当正八面体与平面 正方形两者的稳定化能差值很大时，才有可能形成平 面正方形配合物。 如：在弱场中d４ 、 d９离子以及强场中的d８型离 子，两种构型的稳定化能差值最大，所以可形成平面 正方形构型的配合物， 如[Cu(H2O)4]2+ ， [Cu(NH3)4]2+ ， [Ni(CN)4]2- ，以及较重金属或带更高 电荷的金属离子Pt2+、 Au3+，可形成平面正方形结构。
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(6) 离子半径
120
r/ pm
100
M
M
80
Z*依次增大, r逐渐减小； Ca2+, Mn2+, Zn2+球形对称电子云； 其它d电子非球形分布。
HS
LS
HS d6 LS
60
V2+(d3)，电子组态为t2g3eg0：由于t2g电子主要集中在远 离金属－配体键轴的区域，它提供了比球形分布的d电 子小得多的屏蔽作用, 故而半径进一步减小。 Cr2+(d4)，电子组态为t2g3eg1：由于新增加的eg电子填入 位于金属－配体键轴区域，它的屏蔽作用增加，核对 配体的作用相应减小，故离子的半径有所增大。
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⑸ 配合物立体结构的变形现象 Jahn－Teller(姜－泰勒)效应
Oh场中电子在简并轨道中的不对称占据会导致分 子的几何构型发生畸变, 从而降低分子的对称性和轨 道的简并度, 使体系的能量进一步下降, 这种效应称为 Jahn-Teller效应。
通俗地讲：如果d 电子在eg和t2g轨道上呈不均匀分 布时，则配合物的构型要偏离理想构型，产生长、
短键之分。 Eg
d9: T2g
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例如：Cu2+(d9)八面体构型时：
有两种排布：
屏蔽作用
第一种 (dz2)2(dx2－y2)1
t2g6
能量有简并
第二种 (dz2)1(dx2－y2)2
t2g6
极限
极限
拉长八面体
平面正方形 压扁八面体
直线型
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● 结论: 较低能级(t2g)上d 电子不均匀时，发生小畸变。 较高能级(eg)上d 电子排布不均匀时，发生大畸变。
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第6讲 配合物的化学键理论
晶体场理论应用简介
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晶体场理论的核心
➢ d轨道分裂 ➢ o与P ➢ CFSE
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一、晶体场理论的应用
能解释配合物的磁性、稳定性、颜色、几何构型等。 (1) o与配合物的磁性
主要包括单电子的自旋运动和电子绕核的轨道运动。 在第一过渡系中，中心离子的d轨道受配体电场的影 响较大，而轨道运动对磁距的贡献被配体场所抑制， 因此，磁距主要是由电子的自旋运动所产生，可忽略 轨道运动对磁矩的贡献： m n(n 2)B n(n 2)e
把两者联系起来，可解释过渡金属配合物的稳定 次序：d0< d1 < d2 < d3 >or< d4 > d5 < d6 < d7 < d8 >or< d9 < d10。
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① 在八面体弱场中， d0、d５、d10处于全空、半 满、全满状态，晶体场稳定化能为０，因而生成的配 合物稳定性较差；
理想八面体
d 0 , d 3, t26ge*g2 , d10
d电子对
t23ge*g2 (HS),t26g (LS) Oh对称分布
变形八面体
大变形
t23ge*g1(HS ), t26ge*g3, t26ge*g1(LS ) t21g , t22g , t24ge*g2 (HS ), t25ge*g2 (HS ), t25g
பைடு நூலகம்
[Cu(H2O)4]2+吸收峰约在12600cm-1处(吸收橙红色光为 主)，而显浅兰色；
[Cu(NH3)4]2+吸收峰约在15100cm-1处（吸收橙黄色光 为主），而显深兰色。
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解释：在光谱化学序列中，NH3位于水后面，NH3 是比H2O更强的配体，即△NH3 >△H2O。因此， [Cu(NH3)4]2+的吸收向短波(高波数)方向移动，发生 蓝移。
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八面体和四面体场只有在d0 、d10和弱场d５ ，两者 的稳定化能才相等，其余情况稳定化能都是八面体较 大。
∴在过渡金属的配合物中，八面体构型要比四面体 构型为多。
一般只有在下述情况时，才可能形成四面体构型：
①中心离子的电子构型为d0 、 d10 或d５ (弱场)；
②配位体体积很大，在八面体场中过于拥挤；
CFSE
+4Dq +8Dq +12Dq +6Dq 0Dq +4Dq +8Dq +12Dq +6Dq 0Dq
排布
t2g1 t2g2 t2g3 t2g4 t2g5 t2g6 t2g6eg1 t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4
强场(LS)
单电子数 CFSE
1
+4Dq
2
+8Dq
3
+12Dq
2
+16Dq-P
② 在八面体弱场中，d３ 、 d８离子的晶体场稳 定化能最大，其配合物就最稳定；
③ 在八面体强场中，d6 离子的晶体场稳定化能 最大，其配合物就最稳定；
④ d４ 、 d９离子配合物的稳定性，有时也能大 于d３ 、 d８的配合物，是由于姜-泰勒效应所引起的。
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⑷ 配合物的空间构型
M ＋ mL → MLm
小变形
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发生Jahn-Teller效应可获得额外的稳定化能：
无论采用哪一种几何畸变, 都会引起能级的进一步 分裂, 消除简并, 从而获得额外的稳定化能。
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配位数为６的配合物，若中心离子的t2g、eg轨道 处于全空、半满或全满状态（t2g０eg０、t2g３eg０、 t2g ３eg2、t2g6eg０、t2g6eg2、 t2g6eg4六种情况 ），则d电子 的排布对八面体场是对称分布的。
d-d 跃迁:
E
0
h
h
c
0: 10000~30000 cm-1
可见光波数：14000~25000 cm-1。
所以 d-d 跃迁一般落在可见紫外光范 围，因此，过渡金属配合物绝大多数 是有颜色的。
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● 关于d-d 跃迁吸收强度
拉波特(Laporte)选择定则:
S=0
自旋定则
g↔u 但 g↔g u↔u 宇称定则
八面体配合物中 d 电子的排布和CFSE
组态
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
排布
t2g1 t2g2 t2g3 t2g3eg1 t2g3eg2 t2g4eg2 t2g5eg2 t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4
弱场(HS)
单电子数
1 2 3 4 5 4 3 2 1 0
在配合物磁性研究中，一般方法是：
m n 排布方式 成键性质
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对于正八面体型配合物， d1 、d2 、d3、d8 、d9 、d10 构型的中心离子只有一种排布方式。
但对于d4 ~ d7 构型的中心离子, 有高、低自旋两种排 布方式：
eg 弱场高自旋
(△小)
t2g
eg
强场低自旋
(△大)
Ti2+ Cr2+ Fe2+ Ni2+
Zn2+
Sc2+
V2+ Mn2+ Co2+ Cu2+
第一过渡系列金属离子(M2+)的水合热
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➢静电理论认为：随 d 电子数增多，Z*应增大，配 体(H2O) 与中心离子M2+的作用应单调增大，所以， 水合热也应是单调增大。
除d9的Cu2+离子外，高自旋的d4型(如Cr2+ ,Mn3+), 及低自旋的d7型(Co2+ ,Ni3+)在形成六配位配合物时， 也有姜-泰勒效应，一般为拉长的八面体结构。
但也有例外，如[Cu(NO2)6]4 - [Mn(H2O)6] 3+都为 正八面体结构，没有姜-泰勒效应，原因还不清楚。
t2g
电子构型
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(2) o与配合物的颜色 溶液呈现不同的颜色，是由于溶液中有色粒子（分子 或离子）选择性的吸收某种颜色的光所引起的。
KMnO4溶液显紫色 K2CrO4溶液显黄色
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d1～d9构型过渡金属离子所生成的配合物一般具有颜 色，是由于eg或t2g轨道上有单电子，可以产生d-d跃迁。
o 改变引起颜色的改变： (颜色变深或变浅、变浓或变淡）
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[Ti(H2O)6]3+
在20400 cm-1附近有一最大吸收峰，这一吸收峰相当 于电子从t2geg，显示紫红色。 Ti3+(d1)：在水溶液[Ti(H2O)6]3+配离子d电子先占据t2g 轨道，但吸收一定波长的可见光后，可以发生跃迁 t2geg轨道，这种跃迁所需能量为△。 ∴△0＝10Dq = 20400 cm-1
②各种构型的CFSE均相等, 则此时三种构型都能稳 定存在。显然, 只有在d0、d10和弱场d5才有这种可能。 因此, 只有在d0、d5、d10及大体积配体时才生成Td 。
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从配合物的稳定化能大小可以看出，具有相同中 心原子和相同配位体的配合物，其稳定性应有如下顺 序：
平面正方形 > 正八面体 > 正四面体 但在配合物中，稳定化能与总键能（配位键的个 数）相比，只是很小的部分，只有当正八面体与平面 正方形两者的稳定化能差值很大时，才有可能形成平 面正方形配合物。 如：在弱场中d４ 、 d９离子以及强场中的d８型离 子，两种构型的稳定化能差值最大，所以可形成平面 正方形构型的配合物， 如[Cu(H2O)4]2+ ， [Cu(NH3)4]2+ ， [Ni(CN)4]2- ，以及较重金属或带更高 电荷的金属离子Pt2+、 Au3+，可形成平面正方形结构。
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(6) 离子半径
120
r/ pm
100
M
M
80
Z*依次增大, r逐渐减小； Ca2+, Mn2+, Zn2+球形对称电子云； 其它d电子非球形分布。
HS
LS
HS d6 LS
60
V2+(d3)，电子组态为t2g3eg0：由于t2g电子主要集中在远 离金属－配体键轴的区域，它提供了比球形分布的d电 子小得多的屏蔽作用, 故而半径进一步减小。 Cr2+(d4)，电子组态为t2g3eg1：由于新增加的eg电子填入 位于金属－配体键轴区域，它的屏蔽作用增加，核对 配体的作用相应减小，故离子的半径有所增大。
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⑸ 配合物立体结构的变形现象 Jahn－Teller(姜－泰勒)效应
Oh场中电子在简并轨道中的不对称占据会导致分 子的几何构型发生畸变, 从而降低分子的对称性和轨 道的简并度, 使体系的能量进一步下降, 这种效应称为 Jahn-Teller效应。
通俗地讲：如果d 电子在eg和t2g轨道上呈不均匀分 布时，则配合物的构型要偏离理想构型，产生长、
短键之分。 Eg
d9: T2g
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例如：Cu2+(d9)八面体构型时：
有两种排布：
屏蔽作用
第一种 (dz2)2(dx2－y2)1
t2g6
能量有简并
第二种 (dz2)1(dx2－y2)2
t2g6
极限
极限
拉长八面体
平面正方形 压扁八面体
直线型
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● 结论: 较低能级(t2g)上d 电子不均匀时，发生小畸变。 较高能级(eg)上d 电子排布不均匀时，发生大畸变。
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第6讲 配合物的化学键理论
晶体场理论应用简介
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晶体场理论的核心
➢ d轨道分裂 ➢ o与P ➢ CFSE
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一、晶体场理论的应用
能解释配合物的磁性、稳定性、颜色、几何构型等。 (1) o与配合物的磁性
主要包括单电子的自旋运动和电子绕核的轨道运动。 在第一过渡系中，中心离子的d轨道受配体电场的影 响较大，而轨道运动对磁距的贡献被配体场所抑制， 因此，磁距主要是由电子的自旋运动所产生，可忽略 轨道运动对磁矩的贡献： m n(n 2)B n(n 2)e
把两者联系起来，可解释过渡金属配合物的稳定 次序：d0< d1 < d2 < d3 >or< d4 > d5 < d6 < d7 < d8 >or< d9 < d10。
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① 在八面体弱场中， d0、d５、d10处于全空、半 满、全满状态，晶体场稳定化能为０，因而生成的配 合物稳定性较差；
理想八面体
d 0 , d 3, t26ge*g2 , d10
d电子对
t23ge*g2 (HS),t26g (LS) Oh对称分布
变形八面体
大变形
t23ge*g1(HS ), t26ge*g3, t26ge*g1(LS ) t21g , t22g , t24ge*g2 (HS ), t25ge*g2 (HS ), t25g
பைடு நூலகம்
[Cu(H2O)4]2+吸收峰约在12600cm-1处(吸收橙红色光为 主)，而显浅兰色；
[Cu(NH3)4]2+吸收峰约在15100cm-1处（吸收橙黄色光 为主），而显深兰色。
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解释：在光谱化学序列中，NH3位于水后面，NH3 是比H2O更强的配体，即△NH3 >△H2O。因此， [Cu(NH3)4]2+的吸收向短波(高波数)方向移动，发生 蓝移。
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八面体和四面体场只有在d0 、d10和弱场d５ ，两者 的稳定化能才相等，其余情况稳定化能都是八面体较 大。
∴在过渡金属的配合物中，八面体构型要比四面体 构型为多。
一般只有在下述情况时，才可能形成四面体构型：
①中心离子的电子构型为d0 、 d10 或d５ (弱场)；
②配位体体积很大，在八面体场中过于拥挤；
CFSE
+4Dq +8Dq +12Dq +6Dq 0Dq +4Dq +8Dq +12Dq +6Dq 0Dq
排布
t2g1 t2g2 t2g3 t2g4 t2g5 t2g6 t2g6eg1 t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4
强场(LS)
单电子数 CFSE
1
+4Dq
2
+8Dq
3
+12Dq
2
+16Dq-P
② 在八面体弱场中，d３ 、 d８离子的晶体场稳 定化能最大，其配合物就最稳定；
③ 在八面体强场中，d6 离子的晶体场稳定化能 最大，其配合物就最稳定；
④ d４ 、 d９离子配合物的稳定性，有时也能大 于d３ 、 d８的配合物，是由于姜-泰勒效应所引起的。
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⑷ 配合物的空间构型
M ＋ mL → MLm
小变形
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发生Jahn-Teller效应可获得额外的稳定化能：
无论采用哪一种几何畸变, 都会引起能级的进一步 分裂, 消除简并, 从而获得额外的稳定化能。
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配位数为６的配合物，若中心离子的t2g、eg轨道 处于全空、半满或全满状态（t2g０eg０、t2g３eg０、 t2g ３eg2、t2g6eg０、t2g6eg2、 t2g6eg4六种情况 ），则d电子 的排布对八面体场是对称分布的。
d-d 跃迁:
E
0
h
h
c
0: 10000~30000 cm-1
可见光波数：14000~25000 cm-1。
所以 d-d 跃迁一般落在可见紫外光范 围，因此，过渡金属配合物绝大多数 是有颜色的。
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● 关于d-d 跃迁吸收强度
拉波特(Laporte)选择定则:
S=0
自旋定则
g↔u 但 g↔g u↔u 宇称定则
八面体配合物中 d 电子的排布和CFSE
组态
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
排布
t2g1 t2g2 t2g3 t2g3eg1 t2g3eg2 t2g4eg2 t2g5eg2 t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4
弱场(HS)
单电子数
1 2 3 4 5 4 3 2 1 0
在配合物磁性研究中，一般方法是：
m n 排布方式 成键性质
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对于正八面体型配合物， d1 、d2 、d3、d8 、d9 、d10 构型的中心离子只有一种排布方式。
但对于d4 ~ d7 构型的中心离子, 有高、低自旋两种排 布方式：
eg 弱场高自旋
(△小)
t2g
eg
强场低自旋
(△大)
Ti2+ Cr2+ Fe2+ Ni2+
Zn2+
Sc2+
V2+ Mn2+ Co2+ Cu2+
第一过渡系列金属离子(M2+)的水合热
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➢静电理论认为：随 d 电子数增多，Z*应增大，配 体(H2O) 与中心离子M2+的作用应单调增大，所以， 水合热也应是单调增大。