相平衡 概念及公式总结
物理化学相平衡知识点
物理化学相平衡知识点相平衡一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶)二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。
1、相律： F = C - P + n, 其中：C=S-R-R’(1) 强度因素T，p可变时n=2(2) 对单组分系统：C=1, F=3-P(3) 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。
2、相图(1)相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。
(2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。
常用如下四种方法得到。
12对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法；液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。
3、单组分系统的典型相图对于单组分系统C =1，F =C -P +2=3-P 。
当相数P =1时，自由度数F =2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T )相图，见下图。
pTlBC AOsgC 'pTlBCA Os gFGD单斜硫pT液体硫BCAO正交硫硫蒸气(a) 正常相图 (b) 水的相图(c) 硫的相图图6-1 常见的单组分系统相图4、二组分系统的相图类型：恒压的t -x (y )和恒温的p -x (y )相图。
相态：气液相图和液-固(凝聚系统)相图。
(1)气液相图根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形3成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差)、部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)和完全不溶(溶液完全分层)的相图。
可以作恒温下的p -x (压力-组成)图或恒压下的t -x (温度-组成)图，见图5-2和图5-3。
t = 常数液相线气相线g + llgB Apx B (y B )t = 常数g + l液相线气相线g + llgB Apx B (y B )g + lg + lt = 常数液相线气相线lgBApx B (y B )(a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物 图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p -x 相图p = 常数液相线或泡点线气相线或露点线g + llgBAtx B (y B )p = 常数g + l液相线或泡点线气相线或露点线g + llg BAtx B (y B )g + lp = 常数液相线或泡点线气相线或露点线g + llgBAtx B (y B )(a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差)B在A液层中的溶解度线A在B液层中的溶解度线最高会溶点l 1 + l 2p = 常数lBAtx B最低会溶点B在A液层中的溶解度线A在B液层中的溶解度线最高会溶点l 1 + l 2p = 常数lBAtx B DCGFOgg + l g + ll 1 + l 2p = 常数lBAtx B (y B )(d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离4x B (y B )三相线COD ( l 1 +g + l 2)l 1DC GFOgg + lg + l l 1 + l 2p = 常数l 2B Atx B (y B )三相线COD ( g + l 1 + l 2)g + l 1l 1DC GFOgg + l 2l 1 + l 2p = 常数l 2BAtg + B(l )三相线COD [ A(l ) +g + B(l ) ]DCGFOgg + A(l )A(l ) + B( l )p = 常数BAtx B (y B )(g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图(2)液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t -x 图。
第六章 相平衡主要公式及其适用条件
第六章 相平衡主要公式及其适用条件1． 1． 吉布斯相律2+-=P C F式中F 为系统的自由度数（即独立变量数）；P 为系统中的相数；“2”表示平衡系统只受温度、压力两个因素影响。
要强调的是，C 称为组分数，其定义为C =S －R －R ′，S 为系统中含有的化学物质数，称物种数；R 为独立的平衡化学反应数；'R 为除任一相中∑=1B x （或1B =ω）。
同一种物质在各平衡相中的浓度受化学势相等限制以及R 个独立化学反应的标准平衡常数θK 对浓度限制之外，其他的浓度（或分压）的独立限制条件数。
相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系。
供助这一关系可以解决：（a ）计算一个多组分多平衡系统可以同时共存的最多相数，即F ＝0时，P 值最大，系统的平衡相数达到最多；（b ）计算一个多组分平衡系统自由度数最多为几，即是确定系统状态所需要的独立变量数；（c ）分析一个多相平衡系统在特定条件下可能出现的状况。
应用相律时必须注意的问题：（a ）相律是根据热力学平衡条件推导而得的，故只能处理真实的热力学平衡系统；（b ）相律表达式中的“2”是代表温度、压力两个影响因素，若除上述两因素外，还有磁场、电场或重力场对平衡系统有影响时，则增加一个影响因素，“2”的数值上相应要加上“1”。
若相平衡时两相压力不等，则2+-=P C F 式不能用，而需根据平衡系统中有多少个压力数值改写“2”这一项；（c ）要正确应用相律必须正确判断平衡系统的组分数C 和相数P 。
而C 值正确与否又取决与R 与R ‘的正确判断；（d ）自由度数F 只能取0以上的正值。
如果出现F <0，则说明系统处于非平衡态。
2． 2． 杠杆规则杠杆规则在相平衡中是用来计算系统分成平衡两相（或两部分）时，两相（或两部分）的相对量，如图6－1所示，设在温度为T 下，系统中共存的两相分别为α相与β相。
图6－1 说明杠杆规则的示意图图中M ，α，β分别表示系统点与两相的相点；B M x ，B x α，B x β分别代表整个系统，α相和β相的组成（以B 的摩尔分数表示）；n ，αn 与βn 则分别为系统点，α相和β相的物质的量。
相平衡概念及公式总结
第五章相平衡一、多相系统平衡的一般条件1•相是指系统中宏观上看来化学组成、物理性质和化学性质完全均匀的部分。
没有气相的系统称之为“凝聚系统”2.确定平衡系统的状态所需要的独立的強度变童称为“系统的自由度”3.相的性质：》同一相不一定连在一起，连在一起的并不一定是一相>相与相之间有明显的界限>气体只有一相，液体最多有三相，因体可有无数相>没有气体的体系称为“凝聚体系”热平衡的条件：於"压力平衡条件：卩口 =pB相平衡条件：话=能二、相1.C = S（组分数）-R （独立化学反应数目）・R'（浓度的限制条件）2.厂 +。
= C + 23.性质：>必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数才能正确应用相律；>只表示系统中组分和相的数目，不能指明组分和相的类型和含童；>自由度只取“0”以上的正值，如釆出现负值，则说明系统可能处于非平衡态当0=1,单相，f =2; 0 =2 ,两相平衡，r=l； 0 =3,三项共存，/=0 三、单组分系统的相平衡（Clapeyfon方程）1. 在相图中表示某一个相的状态的点简称为“相点”4•楚顿规则： 悴如2 88丿七一―mo 厂丄 T b(正常沸点：l()1.325Kpa 下液体的沸点) 在液态中若分子没有蒂合现象，則能较好地体现此规則。
四、相图1•三相点：是指物质自身的物性，不能加以改变2. 冰点：冰点是在大气压力下由压力、水中溶有空气的彭响3. 蒸气压越离，沸点越低；蒸气压越低，沸点越高4. 杠杆規则:混合物中A 的总的物质的童为n (总)耳，应等于气、液两相中A 物质的童n (1) X ］的加和n (g) X2的加和，公示表示为：n(L) • CD = n{g) • cE 2.任何纯物质的两相平衡都有：刍=啓;(珂拉伯珑方程) 3.Clausius-Clapcyron 方程:皿MP _ baP Hm。
第六章 相平衡、相律
t
℃
tA
g g+l l
tB
0 A
xB
1 B
二元一般正偏差体系的T—x图
2、一般负偏差体系的相图 发生的负偏差不大，溶液的总蒸气压介于两纯组分 的蒸气压之间。
P kPa
PB
P
A
P
PB
PA
0 A
xB
1 B
P
g+l
kPa
l
PB
PA
g
0 A
xB
1 B
二元一般负偏差体系的P—x图
t
℃
tA
适用条件：
“2”—外界因素，随条件不同而不同。
①相律只适用于相平衡物系； ②不论每一相中是否都含有S种物质，都不影响相律 的使用； ③相律
F CP2
的“2”表示温度、压力，若影响物系
状态的外界因素有增减，则应随之而变。即
F CPn
例：FeCl3（S）与H2O能形成四种水合物：
FeCl3 6H 2O(s)
, 2FeCl3 7H 2O(s) ,
,
2FeCl3 5H 2O(s)
FeCl3 2H 2O(s)
。
（1）该体系在恒压下最多能有几个相构成？
（2）在25℃时，与水蒸气平衡共存的盐最多有几种？
§6—2 单组分体系的相图
一、相律在单组分系统中的应用
F CP2
二、水的相图
P
C=1
T—P图
பைடு நூலகம்
℃
P
l
a
b d
C（S）+l c e f h
A（S）+l
M E1 N B（S）+l E2 B（S）+C（S）
第六章 相平衡
气相线： p—y ， 恒温 下蒸气压随气相组成 的变化。
p* p* B A B是 易 挥 发 组 分
p p p
* B
液相线
* A
* p* pA B 1 1 p p
冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当
大气压力为101.325KPa时，冰点温度为273.15K改变 外压，冰点也随之改变。 冰点温度比三相点温度低 0.01 K 是由两种因素造成的： （1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748 K ； （2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241 K 。
理论上可延长至0 K附近 ★如果系统中存在互相平衡的 气固两相，它的温度与压力必定 正好处于曲线上
p / Mpa 610.510-6 0.101325 59.8 110.4 t/℃ 0.01 0.0025 -5.0 -10.0
156.0 -15.0
193.5 -20.0
oa－水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随 温度的变化；水的沸点随压力的变化 ob－水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随
温度－组成图
p 一定，T— x1
两组分系统气－液平衡相图
液态完全互溶系统 理想系统 p-x、t-x图 真实系统 一般正偏差 最大正偏差 一般负偏差 最大负偏差
液态部分互溶系统 气相组成介于两液相之间 气相组成位于两液相同侧 t-x图 液态完全不互溶系统 t-x图
1.压力－组成图
（1）液相线
pA p xA p (1 xB )
* Tb,B
定压
g
F E
T1
D
g-l
* Tb,A
小结-相平衡
(a) 理想的完全互溶双液系
t A*
g(A+B)
l
l (A+B)
xBl
g
k
t
* B
xB xBg
A
xB
B
二相区(气-液两相平衡) 单相区(气相或液相区)
f = 2，f* = 2 – 2 + 1 = 1 f = 1，f* = 2 – 1 + 1 = 2
相图中的规律性—杠杆规则： 即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力
a线： L A(s) L A(s) C(s) L(N) A(s) C(s) b线： L A(s) L A(s) C(s) L(N) C(s) d线： L A(s) L A(s) C(s) L(N) C(s) L
C(s) B(s) L(D) C(s) B(s)
图上有4个相区： AEH 线 之 上 ， 熔 液 (l) 单 相区。
ABE之内，Bi(s) + 熔液(l) 两相区。
HEM之内，Cd(s) + 熔液 (l)两相区。
BEM 线 以 下 ， Bi(s) + Cd(s) 两相区。
（2）形成化合物系统(A和B两个物质可以形成两类化合物) I. 形成稳定化合物的相图
矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用 于任意两相平衡区的杠杆规则。
nl CD ng CE
或 ml CD mg CE
在两相区联结处于平衡的两个相点的直线称为联 结线，简称结线。结线上的任何一点都是物系点，结 线两端的是相点。
(b) 非理想的完全互溶双液系(实际溶液和理想溶液的偏差) I. 类型一：对拉乌尔定律发生偏差（偏差不是很大）
第六章相平衡
设以A,B分别代表甲苯、苯。
* pA 54.22 kPa, (1)
* p总 p A pB p * ( pB p * ) xB A A
* pB 136.12 kPa, p 101.325 kPa
第六章 相平衡
物理化学
OC线：l—s平衡线，也叫冰的熔点曲 ,
F =1。
OB线：g = s平衡线，也叫冰的升华曲线，F =1。 OD线：过冷水与水蒸气平衡共存－亚稳状态。(OA反向延长 线，－10℃的水)。
三条线的斜率： d p Δ vap H m Δ Hm OA： OB： OC：
sub m
d T T ,Δ Vm T .(Vg Vl ) dp Δ H 0 0 d T T (V V ) 0
g l
0
dp Δ fu s H m 0 0 d T T (Vl Vs ) 0
化学热力学
A点不能无线延长，否则水将不存在，全部变成蒸气；C 点延伸到一定程度时，会出现不同结构的水。
§6.1相律
6.1.1基本概念 1.相与相数： 相：系统内部物理性质与化学性质完全均匀的部分称为一相 （ phase ） 。相与相之间有明显的界面。可以用物理方法将其 分开。
化学热力学
第六章 相平衡
物理化学
相数（P）：相的数目
g. 无论系统中有多少种气体存在，都为一相；l．视溶解度不 同，可以有一相、二相、三相共存； s．一般来讲，除固溶体外， 有几种固体物质，就有几个固相。(固溶体：几种固体已达到分子 水平的混合，用物理方法很难分开，如Au－Ag。) 另：同一系统在不同的条件下可以有不同的相，其相数也可 能不同。如：水 101.325kPa T >373K：g ; 101.325kPa T = 373K: g = l; 101.325kPa T<373K：l；
相平衡
三、非理想的完全互溶双液系统
·1、正偏差 和负偏差
·A：对拉乌尔定律发生正偏差 pA> pA*xA · B：对拉乌尔定律亦发生正偏差 pB> pB*xA · A：对拉乌尔定律发生负偏差 pA< pA*xA · B：对拉乌尔定律亦发生负偏差 pB< pB*xA
如图所示，是 对拉乌尔定律发生 正偏差的情况，虚 线为理论值，实线 为实验值。真实的 蒸气压大于理论计 算值。(负偏差同 理)
精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。
第四节 部分互溶和完 全不互溶发双液体系
一 部分互溶的双液体系
（1）具有最高会溶温度
下层是水中饱和了苯胺， 溶解度情况如图中左半支所示； 上层是苯胺中饱和了水，溶解 度如图中右半支所示。升高温 度，彼此的溶解度都增加。到 达B点，界面消失，成为单一 液相。 B点温度称为最高临界会溶温度(criticalconsolute temperature）TB。温度高于 TB，水和苯胺可无限混溶。
E
p
-20oC, 2.108P a
A
冰
o C D
水
临界点 374oC, 2.23107P a
气
lnp~1/T
T10.0098o C
T
AC是BA的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡 线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的 蒸气压，所以AC线在AD线之上。过冷水处于不稳 定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 A点 是三相点（triple point），气-液-固三相 共存， F 3, f 0 。三 相点的温度和压力皆由 体系自定。
在共熔点时,步冷曲线上出现水平线段.
200 CuCl(A)
AB
FeCl3(B)
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第五章相平衡
一、多相系统平衡的一般条件
1.相是指系统中宏观上看来化学组成、物理性质和化学性质完全均匀的部分。
没有气相的系统称之为“凝聚系统”
2.确定平衡系统的状态所需要的独立的强度变量称为“系统的自由度”
3.相的性质：
➢同一相不一定连在一起，连在一起的并不一定是一相
➢相与相之间有明显的界限
➢气体只有一相，液体最多有三相，固体可有无数相
➢没有气体的体系称为“凝聚体系”
β
热平衡的条件：Tα=Tβ压力平衡条件：pα=pβ相平衡条件：μAα=μ
A
二、相律
1. C = S (组分数) – R（独立化学反应数目）- R′（浓度的限制条件）
2. f∗+Φ=C+2
3. 性质：
➢必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数才能正确应用相律；
➢只表示系统中组分和相的数目，不能指明组分和相的类型和含量；
➢自由度只取“0”以上的正值，如果出现负值，则说明系统可能处于非平衡态当Φ=1，单相，f=2；Φ=2 ，两相平衡，f=1；Φ=3，三项共存，f=0
三、单组分系统的相平衡（Clapeyron 方程）
1.在相图中表示某一个相的状态的点简称为“相点”
2.任何纯物质的两相平衡都有：ⅆp
ⅆT =ΔH
TΔV
（珂拉伯珑方程）
3. Clausius-Clapeyron 方程：ⅆln p
ⅆT =ΔVaP H m
T(nRT
p
)
4.楚顿规则：ΔVaP H m
T b
≈88J⋅k−1⋅mol−1
（正常沸点：101.325Kpa下液体的沸点）
在液态中若分子没有蒂合现象，则能较好地体现此规则。
四、相图
1.三相点：是指物质自身的物性，不能加以改变
2.冰点: 冰点是在大气压力下由压力、水中溶有空气的影响
3.蒸气压越高，沸点越低；蒸气压越低，沸点越高
4.杠杆规则：
混合物中A的总的物质的量为n（总）x A , 应等于气、液两相中A物质的量n（l）x1 的加和n（g）x2 的加和，公示表示为：
n(L)⋅CD=n(g)⋅cE。