醋酸生产工艺应用及技术进展
我国甲醇羰基化生产醋酸工艺中脱碘技术进展
特 别是在 用贵金 属为催 化剂 制备 醋酸下 游产 品的生 产 过程 中 ， 这些 碘化物 会造 成催化 剂 中毒 ， 响和 降 影 低甚 至破 坏催化 剂性 能 ， 使催 化剂 失效 。 为使 醋酸产 品质 量进 一步提 高 。需 要将 这些 碘化物 含量进 一步 降低 ， 因此 ， 采用 专 门的技术 来消 除醋酸 中痕量 碘化 物 就成 为提高醋 酸整体 技术水 平 的关键 之一 。本文
常常是 通过 含银 的可溶性 盐类溶 液与沸石进 行离子
交 换成 阴离 子型沸石 制成 的。其脱 碘 的原理 是这种
载银 沸石 上 的可交 换 的银 离子 从 沸石 上解 离下 来 ， 与醋酸 产品 中的碘相 互作用 。生成难 溶 的碘 化银 而
些微 量碘 化物 的存在却 严 重影响 了 由该 工艺所 合成
关键词 ： 醋酸
醋 酸是是一 种重 要 的有机化 工原料 。可用于 生
类 是 化学处 理法 ， 外一类 是吸 附法 。 另 化学处 理一般
采用一 定 的化学试剂 将烷基 碘转化成 无机碘 。从 而
产 醋酸 乙烯 、 酸酐 、 醋 醋酸纤 维素 、 对苯 二 甲酸 、 乙 氯 酸 、 酸盐 以及 醋 酸酯 类 等多 种 化工 产 品 ， 醋 在纺 织 、
过 传统 的技 术手 段 ， 精馏 、 馏 方式 ， 如 蒸 或者 采 用特
殊 化学 品进行处 理 ．基本 上可 以除去 大部分 的碘化 物， 但醋 酸产 品中仍含 有 （０－ ） １ 碘 化物 ， １－ ０ Ｘ ０ － ４ 而这
比越低 ， 阳离子交换 量越 高 。 其 载银 沸石脱碘 吸 附剂
骨架 的疏水 亲油性质 将其 吸附并 固定于分 子筛 的孔
醋酸乙酯合成方法及其工艺技术的研究进展
收稿日期：2021-04-20作者简介：王忠华（1982-），女，高级工程师,从事煤化工、醋酸及醋酸酯下游产品的研发工作，************.cn 。
醋酸乙酯合成方法及其工艺技术的研究进展王忠华1，胡宗贵1，朱桂生1，张效敏2，黄诚1，吴有庭2（1.江苏索普化工股份有限公司，江苏镇江214200；2.南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室，江苏南京210023）摘要：介绍了醋酸乙酯的合成方法及其生产工艺研究进展，重点提出了一种以配方离子液体为催化剂的反应-萃取精馏耦合的核心工艺。
模拟计算和小、中试实践的初步结果表明，单程醋酸乙酯产品的产率和质量纯度都可达98%以上，且过程能耗低，绿色化程度高，还分析了醋酸乙酯生产中存在的问题并展望了醋酸乙酯生产技术的发展趋势。
关键词：醋酸乙酯；合成方法；生产工艺；反应分离耦合doi ：10.3969/j.issn.1008-553X.2021.06.006中图分类号：TQ225.34文献标识码：A文章编号：1008-553X （2021）06-0022-05醋酸乙酯是一种非常重要的大宗有机化工基础原料和极好的工业溶剂，广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树脂、乙酸纤维树酯、合成橡胶、涂料及油漆等的生产过程中。
此外，它还能作为粘合剂，用于印刷油墨、人造珍珠的生产；作为提取剂，用于医药、有机酸等产品的生产；作为香料原料，用作菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的主要原料。
醋酸乙酯的传统工业生产方法主要是以浓硫酸为催化剂，采用乙酸和乙醇先反应后分离的工艺流程。
浓硫酸虽然价廉易得，催化活性也好，但其腐蚀性和氧化性强，酯化反应一般需在效率低下的搪瓷反应器中进行，反应生成的低浓度强酸废水也需专门后处理技术配套。
此外，醋酸乙酯能与副产物水、原料乙醇形成多个二元、三元共沸物，其分离工艺流程长，能耗高，含酸的反应混合物对分离设备腐蚀严重。
该工艺粗放，与当前绿色化工理念相悖。
煤化工制醋酸技术的工艺发展概况及研究
Development and Research of Acetate Production Technology in Coal Chemical Industry
煤化工甲醇联产醋酸的生产流程主要包括如下步骤 ：首 先煤炭原料在一定温度下与空气中的氧气进行化合反应，生 成含有氢气的一氧化碳混合气体，这种气体为粗煤气，粗煤 气的生成过程也包括多个反应过程，首先是碳燃烧形成二氧 化碳，而二氧化碳会在水蒸气环境中发生还原，而后形成一 氧化碳及氢气的混合粗煤气，粗煤气会在净化系统中进行净 化与热回收处理，从而除去杂质气体，形成纯度较高的一氧 化碳，并通过合成反应生成甲醇气体，而后在联产催化反应 环节生成精度较高的醋酸产品。 3 煤化工甲醇醋酸联产工艺分析 3.1 煤化工甲醇醋酸制备过程中的空分工艺
在我国甲醇生产醋酸的技术行业中，生产技术的不断进 步受到了市场广泛关注，而在生产环节中积极进行设备优化 以及流程调整能够有效提升醋酸生产效果，为我国煤化工技 术的丰富与升级发展提供一定助力。醋酸又是生产精细化工 产品的必要原料，因此在醋酸生产工艺技术优化的过程中应 更重视醋酸纯度优化，积极提升生产及反应中副产物控制效 果，为进一步进行化工生产提供纯度较高的醋酸材料，进而 为我国化工行业整体发展提供保障。
Han Wei-ning
Abstract ：The coal chemical industry of our country is developing continuously，the coal chemical production technology is also constantly updating and improving，and the acetic acid production technology in coal chemical production is also being optimized in recent years.The precision of this process is relatively high，which is more in line with the demand of acetic acid production market.
醋酸、醋酐的生产工艺
醋酸、醋酐的生产工艺摘要：醋酸是一种重要的有机化工原料，其广泛用于基本有机合成、医药、农药、印染、轻纺、食品、造漆、粘合剂等诸多任务业部门。
醋酐主要用作醋酸纤维素，其次是用于医药、染料、香料和有机合成中的乙酰化剂。
在医药上主要用作氯霉素、维生素E、乙酰水杨酸、咖啡因的重要中间体；在染料行业用于硫化嫩黄、还原蓝IBC、分散深蓝等中间体；香料行业用作香豆素、苯乙酮、乙酰水杨酸甲酯、肉桂酸等。
因此，醋酸醋酐工业发展与国民经济各部门息息相关。
本文旧对醋酸、醋酐的生产工艺做了简单的分析。
醋酸；醋酐；生产工艺1醋酸生产技术进展1.1轻烃液相氧化法轻烃液相氧化法主要有正丁烷和石脑油两种原料路线。
正丁烷或石脑油液相氧化成醋酸、甲酸、丙酸等，氧化产物经多次精馏分离得到产品醋酸和副产甲酸、丙酮等。
在醋酸实际生产中，该工艺方法所占比例正逐年减少。
正丁烷和轻质石脑油（含低沸点烃类，尤其是戊烷与己烷）氧化反应在160～200℃下进行，可采用催化剂（如钴或锰），也可不用催化剂。
主要产物为醋酸与甲乙酮，同时还生成其他有机产物如乙醇、甲醇、甲酸、丙酸及丁酸等。
产物比例可根据需要进行调节。
1.2乙醛氧化法按原料路线分，乙醛氧化法主要有粮食酒精（乙醇）乙醛氧化法、电石乙炔乙醛氧化法和石油乙烯乙醛氧化法。
乙炔乙醛氧化法生产醋酸，是先用电石乙炔水合法制乙醛，然后乙醛再氧化成醋酸。
该法耗电量大，且乙炔氧化生产乙醛需使用硫酸汞作催化剂，而汞对环境污染严重，故此法难以生存，在国内外已被淘汰。
酒精（乙醇）乙醛氧化法属20世纪三四十年代传统方法，用该法每生产1t醋酸消耗粮食2t，成本高，规模小。
该工艺生产路线在发达国家已被淘汰，在发展中国家仍有应用，但也必将随着醋酸工艺技术的发展而被取代。
1.3乙烯直接氧化法乙烯直接氧化制醋酸的一步法气相工艺由日本昭和电工株式会社开发成功，于1997年在日本大分建成一套10万t/a醋酸装置。
该工艺由乙烯不经乙醛直接氧化为醋酸，以负载钯的催化剂为基础（含有三种组分），反应在多管夹套反应器中进行，反应温度为150～160℃，反应器进料为乙烯、氧气、蒸汽与稀释用氮气。
醋酸加氢制乙醇技术进展及经济性分析
醋酸加氢制乙醇技术进展及经济性分析一、醋酸加氢制乙醇的技术进展CH3COOH+H2->CH3CH2OH+H2O该反应通常在温和的条件下进行，温度一般控制在150-250℃之间。
此外，醋酸加氢制乙醇还需要使用催化剂来促进反应的进行。
常用的催化剂包括贵金属（如铑、铂）、过渡金属（如铜、钯）以及硅铝酸盐等。
这些催化剂通常具有良好的催化活性和选择性。
在近年来，醋酸加氢制乙醇的研究重点主要集中在以下几个方面：1.催化剂的开发和优化：为了提高反应的催化活性和选择性，研究者们不断开发和优化醋酸加氢制乙醇的催化剂。
例如，一些研究表明钯基催化剂在该反应中表现出良好的催化性能。
2.反应条件的优化：研究者们对反应温度、氢气压力以及醋酸浓度等因素进行了详细的研究。
例如，有研究表明，在适宜的反应条件下，反应可在较短的时间内高效进行。
3.催化剂的稳定性：催化剂的稳定性是影响醋酸加氢制乙醇技术经济性的一个重要因素。
一些研究证明，通过改变催化剂的配方或进行后处理，可以提高催化剂的稳定性。
1.原料成本低：醋酸是一种廉价的化工原料，其生产成本相对较低。
2.反应条件温和：醋酸加氢制乙醇的反应条件相对温和，无需高温高压设备，降低了生产成本。
3.催化剂易于制备和回收利用：醋酸加氢制乙醇常使用的催化剂比较常见，易于制备和回收利用，降低了生产成本。
4.产品纯度高：醋酸加氢制乙醇反应的产物主要是乙醇，纯度较高，减少了后续的分离和纯化步骤，降低了生产成本。
1.催化剂的价格和寿命：催化剂的价格和使用寿命对生产成本和设备投资产生较大影响。
因此，研发廉价且寿命较长的催化剂对于降低生产成本具有重要意义。
2.原料成本：醋酸作为反应的原料，直接影响生产成本。
当醋酸市场价格波动较大时，反应的经济性也会受到一定的影响。
3.能源消耗：反应的能源消耗也是影响醋酸加氢制乙醇技术经济性的重要因素。
因此，通过优化反应条件和设计高效的能源利用系统，可以降低能源消耗，提高经济性。
醋酸纤维的生产工艺研究进展及市场分析
醋酸纤维的生产工艺研究进展及市场分析醋酸纤维，又称为人造丝纤维，是由醋酸纤维素制成的合成纤维，具有柔软光滑的手感和良好的透气性能，广泛应用于服装、家纺、工业纺织等领域。
本文将从醋酸纤维的生产工艺、研究进展和市场分析三个方面进行详细介绍。
一、醋酸纤维的生产工艺醋酸纤维的生产工艺通常包括以下几个步骤：纤维素的预处理、醋酸制备、纤维素溶解、纺丝和纤维定型。
首先，将天然纤维素经过预处理，去除其中的杂质和无用成分，得到纯净的纤维素。
然后，将纤维素与醋酸和氯化钠等混合物一起反应，生成醋酸纤维素。
接下来，将醋酸纤维素溶解在硫酸、醋酸和亚硫酸铵的混合液中，得到纤维素溶液。
然后，将纤维素溶液通过纺丝机构将其拉伸成纤维。
最后，通过化学处理和物理处理，使纤维定型，得到醋酸纤维。
二、醋酸纤维的研究进展近年来，醋酸纤维的研究引起了广泛关注，并取得了一系列重要的进展。
首先，在纤维素预处理方面，研究人员通过酶解、氧化和还原等方法，大大提高了纤维素的纯化效率。
其次，在纤维素溶解方面，研究人员改进了溶解剂体系和溶解工艺，提高了溶解效率和纤维质量。
此外，还有关于纺丝和定型方面的研究，通过改变纤维拉伸条件和处理工艺，提高了纤维的牢度和柔软度。
总体来说，当前的研究进展主要集中在提高醋酸纤维的质量、降低生产成本以及开发新的应用领域上。
三、醋酸纤维的市场分析醋酸纤维作为一种环保、经济且性能优越的纤维，市场需求稳定增长。
目前，主要应用领域包括服装、家纺、工业纺织等。
在服装领域，醋酸纤维的柔软光滑手感和良好的透气性能，使其成为制作高档内衣、面料和家居服等的理想材料。
在家纺领域，醋酸纤维的光泽和舒适性使其广泛用于床上用品、窗帘和家居装饰品等产品中。
在工业纺织领域，醋酸纤维的高强度和耐磨性可以应用于绳索、过滤材料和工业纺织品等领域。
此外，随着人们对环保纤维需求的提高，醋酸纤维作为一种可再生资源，市场前景广阔。
总结起来，醋酸纤维作为一种具有广泛用途和良好性能的人造纤维，其生产工艺不断得到改进，研究进展不断推进，市场前景广阔。
醋酸乙酯的生产技术进展及市场分析
人 造革 、 油毡着 色剂 以及 人造 纤维等 的溶剂 ， 可作 也 为 黏合剂用 于 印刷油 墨 、 人造 珍珠等 的生产 ， 为提 作 取 剂用 于医药 、 机酸 产 品的生产等 ， 有 此外 还可用 作 生 产菠萝 、 香蕉 、 草莓 等 水 果香 精 和 威 士忌 、 油 等 奶
醋酸 乙酯又名 乙酸 乙酯 ， 醋 酸 的重 要 下游 产 是 品之 一 ， 具有 优异 的溶 解 性 、 干性 ， 工 业 中 主要 快 在 用 于生产 涂料 （ 油漆和 瓷 漆 ） 黏合 剂 、 、 乙基纤 维 素 、
备 腐蚀 性强 ， 废液 污染 环境 以及 生产成本 高 等缺点 ，
合法 、 乙醇脱氢法和 乙酸／ 乙烯加成法 ４种 。介 绍了醋酸乙酯 的生产方 法及其研 究开发进 展 ， 分析 了国内外醋酸 乙
酯的生产消费现状及发展前景 ， 提出了一 些发 展中国醋 酸乙酯生产 的建议 。 关键词 ： 醋酸 乙酯 ； 酯化 ； 催化剂
中 图分 类 号 ：Ｑ ２ ．４ Ｔ ２５ ２ １ 文献 标 识 码 ： Ａ 文 章编 号 ：０９— ７ ５ ２ １ ） ６— ０ ８— ７ １０ ４２ （００ ０ ０ ３ ０
１ 生产 技 术 及 其 进 展
目前 ， 醋酸 乙酯 的生产 方法 主要有 乙酸酯 化法 、
乙醛 缩合 法 、 乙醇脱 氢法 和 乙酸／ 乙烯 加 成 法 ４种 。 传统 的乙酸酯 化法 工 艺在 国外 被逐 步 淘 汰 ， 新建 装 置多采 用 乙酸／ 乙烯加 成法 或 乙醇脱 氢法 ， 中国的醋
化 工 科 技 市 场
３ ８ ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ ＴＥＣＨＮ０ＬＯＧＹ ＭＡＲＫＥＴ
醋酸和醋酸酯加氢制乙醇技术进展
第3期乙醇是目前世界上生产历史最悠久、产量最大的发酵工业产品，广泛应用于食品、化工、医药、染料、国防等行业，同时是十分重要的清洁能源，不仅可替代四乙基铅作为汽油的防爆剂，还可以制造乙醇汽油，大大减少汽油燃烧时对环境的污染，未来市场前景极为广阔。
目前乙醇仍主要通过粮食发酵的方法生产，然而顾虑粮食安全问题，粮食发酵法的发展已受限，开发经济高效的非粮乙醇生产技术已成为热点，近年各种乙醇生产新技术的开发已取得很大进展。
鉴于中国的资源特点，煤制乙醇和纤维素乙醇一起，将成为中国未来能源化工产业的重要组成部分。
煤、天然气、生物质等气化制得合成气，再由合成气制乙醇，是当前热门的研究路线。
由合成气制乙醇有直接法[1]和间接法两大类，各有优缺点。
醋酸加氢制乙醇是一种合成气间接制乙醇技术，首先由合成气生产甲醇，甲醇羰基化合成醋酸，然后醋酸直接加氢或酯化后加氢制取乙醇。
近年，技术上的突破已使该法成为当前具有吸引力的乙醇生产路线之一。
1醋酸直接加氢制乙醇技术1.1塞拉尼斯TCX 工艺塞拉尼斯公司是醋酸等乙酰基产品世界上最大的制造商之一，乙酰基中间体占塞拉尼斯的总销售额约45％。
其通过新技术的开发继续强化在这一领域的领导地位。
在醋酸直接加氢领域，塞拉尼斯已申请了很多专利[2]，涉及醋酸加氢制乙醇[3鄄15]，制乙酸乙酯[16,17]，制二乙醚[18]，制乙醛[19]并进而生产醋酸乙烯[20]，制乙烯进而生产醋酸乙烯[21]，制丙酮进而生产异丙醇[22]等。
早在1984年，塞拉尼斯公司就获得了关于羧酸直接还原生产酯类和醇类的专利，但该包含钌化合物和路易斯酸金属氯化物的均相催化系统，反应压力高，醋酸转化率低，效果不理想。
TCX 工艺是该公司新开发的多相固定床醋酸气相直接加氢制乙醇专有技术。
其突破是，新型负载低质量分数贵金属的催化剂的应用，大大降低了反应压力，转化率高，选择性好，催化剂寿命延长。
目前，该技术正在建设工业示范装置。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Ｃ２Ｈ５ＯＨ — ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２ Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋１／２Ｏ２ — ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ ＣＨ３ＣＨＯ＋１／２Ｏ２ — ＣＨ３ＣＯＯＨ 该法每生产 １ｔ 醋酸消耗 ２ｔ 粮食，成本高，规模 小，在发达国家已淘汰，只有发展中国家采用。 ２．２．３ 乙烯 － 乙醛氧化法 乙烯 － 乙醛氧化法是在温度 １２０～１３０ ℃、压力 ０ ． ２ ９ Ｍ Ｐ ａ 条件下，催化剂氯化钯、氯化铜、氯化亚 铜存在下，将乙烯氧化成乙醛，乙醛再氧化成醋酸。 Ｃ２Ｈ４＋１／２Ｏ２ — ＣＨ３ＣＨＯ ＣＨ３ＣＨＯ＋１／２Ｏ２ — ＣＨ３ＣＯＯＨ 该法工艺简单，收率高，在上世纪 ６０ 年代得到迅 速发展，但由于乙烯来源仅限于石油，同时又由于乙烯 是用途广泛的基础化工原料，自甲醇羰基化法问世后， 该法基本没有发展。 ２．３ 甲醇羰基化法 该法以甲醇和 ＣＯ 为原料，经羰基化合成醋酸。 ＣＨ３ＯＨ＋ＣＯ — ＣＨ３ＣＯＯＨ 甲醇法的优点是原料路线多样化，以煤焦、天然 气、重油为基本原料，特别适用于煤化工，副产物少， 三废少，且易于处理，催化剂活性高，寿命长，用量少， 但由于物料的腐蚀性较强，其设备、管道、阀门、管件、 仪表等需采用昂贵的特种合金，因而投资要大一些。 甲醇羰基化法根据合成压力分高压法和低压法两 种。高压法以羰基钴为催化剂，碘为助催化剂，在温度 ２５０℃、压力６３．７４ＭＰａ条件下羰基化反应合成醋酸，收 率 ８８％～９０％。低压法以三氯化铑为催化剂，一碘甲烷 为助催化剂，在温度 １５０℃、压力 ３ＭＰａ 条件下羰基化 反应合成醋酸。 同低压法相比，高压法投资要高一些，能耗高， 分离流程复杂，目前已经被低压法所取代。低压甲醇 羰基化法是当前工业化方法中最佳的生产方法，但其 催化剂铑昂贵，反应液中含腐蚀性极强的碘是该法的 美中不足之处。高压、低压甲醇羰基化法吨产物消耗指 标比较见表 １。
２．２ 乙醛氧化法 乙醛氧化法根据原料的不同又分为乙炔 － 乙醛氧 化法、乙醇 － 乙醛氧化法、乙烯 － 乙醛氧化法。
２．２．１ 乙炔 － 乙醛氧化法 乙炔 － 乙 醛 氧 化 法 是 先 将 电 石 乙 炔 在 温 度 ６８～７３℃、压力 ０．０４９ＭＰａ 条件下水合制成乙醛， 然 后 再 常 压 氧 化 成 醋 酸 ，经 精 制 后 得 成 品 ，副 产 物 有丙酮、丁二酮、丁稀醛等。 Ｃ２Ｈ２＋Ｈ２Ｏ — ＣＨ３ＣＨＯ ＣＨ３ＣＨＯ＋１／２Ｏ２ — ＣＨ３ＣＯＯＨ 该法电耗大，且使用的催化剂为对环境污染严重 的硫酸汞，已逐渐被淘汰。
展。 关键词：醋酸；技术；进展 中图分类号：ＴＱ２２５．２２ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００９－４７２５（２００４）０８－００１０－０４
Ｔｈｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ＆ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ
· １１·
８ Chemi cal Te chnology M arket 《化工科技市场》２００４ 第 期
发 展 论 坛
表 １ 高压、低压甲醇羰基化法吨产物消耗指标比较［２］ ｔ
消耗指标 高压法
甲醇 ０．６１０
ＣＯ ０．７８０
１ 发展沿革
最初醋酸的获得是通过粮食的发酵，１９ 世纪人们 发现了木材干馏制取醋酸的方法。在工业上有代表性 的、最早的醋酸制取方法是乙醛氧化法，德国于 １９１１ 年建成了首套生产装置，上世纪 ３０ 年代乙醇 － 乙醛氧 化法得到了发展，乙醛氧化法在相当长的时间内，占据 了醋酸合成的统治地位［１］，到目前仍有部分企业采用 该法。上世纪 ５０ 年代中期，丁烷氧化法开发成功，上 世纪 ６０ 年代又有轻油氧化法和乙烯 － 乙醛氧化法相继 问世。乙烯 － 乙醛氧化法成为当时的重要生产方法，同 期，甲醇高压羰基合成醋酸技术由ＢＡＳＦ公司开发成功， 上世纪６０年代末期代表醋酸合成最先进水平的甲醇低
冷却水，ｍ ３
１８５
蒸汽 ２．７５
电，ｋ Ｗ ｈ
３５０
成本，美元
约 ３００
低压法 ０．５４５ ０．５３０ １５０ ２．２ ２９ 约２４０
２ 工业化生产方法
２．１ 液态烃液相氧化法
该法主要有正丁烷和石脑油两种原料路线，正丁 烷或石脑油液相氧化生成醋酸。氧化在液相中进行， 反应温度 １５０～２２５℃，压力 ４Ｍ～８ＭＰａ，催化剂采用 钴、锰、镍、铬等的乙酸盐或环烷酸盐，氧化产物 经多次精馏分离得到醋酸，丁烷氧化副产物有乙醛、 丙酮、甲醇等，轻油氧化副产物有甲酸、丙酸、丁 酸等，醋酸收率 ７ ２ ％ ～７ ６ ％ 。 Ｃ４Ｈ１０＋５／２Ｏ２ — ２ＣＨ３ＣＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ 与其他方法相比，该法转化率低，选择性差，生 成的副产物多，分离过程比较复杂，同时存在对设备腐 蚀严重的问题，材质要求高，因而投资大，能耗高，经 济可行性差，国内无采用该法的生产装置［２］ 。
收稿日期：２ ０ ０ ４ － ０ １ － ０ ５
压羰基合成醋酸技术由美国孟山都公司开发成功，并 于 １９７０ 年建成了第一套装置［１］。 甲醇低压羰基化法的开发成功在醋酸工业的发展 史上具有划时代的意义，世界各大醋酸生产国在较短 的时间内完成了其他生产方法向甲醇低压羰基化法的 转变，还陆续建成了许多大型装置，并不断更新技术 和改造扩大生产能力，目前甲醇低压羰基化法合成醋 酸的最大规模已达 １００ 万 ｔ／ａ。全世界 ６０％ 以上的醋 酸生产能力采用甲醇低压羰基化法生产，其次为乙醛 氧化法（以乙烯法为主）占 ２５％，烃类液相氧化法等占 １ ５ ％［ １ ］。 我国自 １９５３ 年上海试剂一厂首先采用乙醇 － 乙醛 氧化法合成醋酸投入生产后，全国陆续建成了许多相 同的生产装置［２］；改革开放后，又引进了 ４ 套乙烯法
４ 新的合成方法
除以上所介绍的成熟生产方法外，新的醋酸合成 方法也不断出现。 （１）乙烯直接氧化法是由日本昭和电工株式会社 开发，以氯化钯化合物为催化剂，在硫酸盐存在下，由 乙烯不经乙醛直接氧化为醋酸，反应在多管夹套反应 器中进行，与乙烯 － 乙醛氧化法相比，投资省、工艺简 单、废水排放少，适应于 ５ 万～１０ 万 ｔ／ａ 规模装置［２］。 （２）乙烷催化联产醋酸、乙烯新工艺，由沙特阿拉 伯沙特基础工业公司（ＳＡＢＩＣ）开发，并开发了经磷改性 的钼 － 铌 － 钒酸盐催化剂。将体积比为 １５ ∶８５ 的乙
（４ ）上世纪 ８ ０ 年代，塞拉尼斯公司开发了 Ａ Ｏ Ｐｌｕｓ 法专利技术［ ５ ］，通过改进催化剂，加入大量的 无机碘化物（主要是碘化锂），提高了铑催化剂的稳定 性，加入的碘化锂和碘甲烷使反应物中含水量大幅度 降至 ４％～５％，并保持了较高的羰基化率，这样装置的 生产效率和提纯能力得以提高，单位产品的能耗和成 本大大降低［３］ 。在美国得州的克利尔莱克装置上采用 后，生产能力从 ４５ 万 ｔ／ａ 大幅提高到 １００ 万 ｔ／ａ。 （５ ）低压甲醇羰基化法工艺流程的改进主要集 中在两个方面，第一是双反应器串联工艺，串联的第 二个反应器可使第一个反应器未反应完全的原料充分 反应，以提高反应效率，并减轻分离精制和尾气回收 系统的负荷，这一技术国内外均有进展，但特点各有 不同［１］。国内西南化工研究设计院为了解决催化剂沉 淀问题，采用加一个转化器，降低反应液中水含量等 措施提高反应转化率，使易分解沉淀得铑催化剂能承 受加热；在取出粗产品醋酸时采用蒸发流程，与 ＢＰ传 统工艺不同的是采用蒸发流程可大大提高粗产品中醋 酸的含量，减少母液循环量，降低分离工段的负荷； 尾气吸收采用甲醇为吸收剂，与醋酸吸收剂相比吸收 效果好，吸收剂用量少，对设备腐蚀性小。第二方面 是气相甲醇羰基化工艺，其目的是克服液相法存在的 催化剂流失、设备腐蚀、产物分离精制较复杂等缺点， 国外对此竞相研发，但仍停留在实验室研究阶段［１］ 。 低压甲醇羰基化法无论是催化剂，还是工艺流程 和设备都在不断改进，不断提高，有利地促进了生产 装置的大型化、能耗降低、成本下降和竞争力的提高。
８ Chemi cal Te chnology M arket 《化工科技市场》２００４ 第 期
发 展 论 坛
醋酸生产工艺应用及技术进展
李永庆
（山东联盟化工股份有限公司，山东寿光 ２６２７００） 摘要：阐述了国内外醋酸技术的发展情况和工业生产方法，介绍了甲醇羰基化工艺以及醋酸其他新工艺的技术进
ＬＩ Ｙｏｎｇ－ｑｉｎｇ (Shandong Lianmeng Chemicals Co.,Ltd,shouguang 262700,China) Abstract:This article reviewed the technical development of acetic acid and the industrial production methods at home and abroad.The technical progress of methanol carbonylation process and other new processes were introduced. Keywords:acetic acid;technology;progress
３ 低压甲醇羰基化技术的改进与发展
低压甲醇羰基化法的改进，主要表现在催化剂的 改进、低水技术和工艺流程的改进等方面。 （１）ＢＰ 公司 １９９６ 年开发的 Ｃａｔｉｖａ 工艺［２］，采 用新型高效铱基催化剂，并结合使用了多种新型促进 剂如铼、钌和锇［３］ ，不仅价格低，稳定性好，而且 活性高，反应物料含水量低，副产物极少（ 不高于 ５％［３］） ，采用该催化剂建设的醋酸生产装置，投资 费用和操作费用都可大大降低，对于原有铑基催化 剂的醋酸装置，只要稍加改造，生产能力即可提高 ３０％～６０％，节约扩建投资费用 ５０％［１］。该技术已成功 应用于美国、韩国、英国、马来西亚等国家已有的醋 酸装置上，并取得了很好的效果。 （２）美国 ＵＯＰ 公司和日本千代田公司通过将传统 铑基催化剂固定在特殊的树脂上，使铑基均相催化剂 变为固体非均相催化剂，从而避免昂贵铑基催化剂因 沉淀而造成的损失，其活性大大提高，在此方面研究 取得更大进步，改进催化剂的同时还改进了反应器型 式和反应方式，降低了对反应器材质和原料气 ＣＯ 纯度 的要求［１］。国内对此研究也取得一定的成果，但目前 尚未投入工业化。 （３ ）日本千代田公司的 Ａ ｃ ｅ ｔ ｉ ｃ ａ 醋酸新技术已 申请专利，Ａｃｅｔｉｃａ 法与通常的羰基化方法操作类似， 但是在装有泡罩塔的环型反应器内，使用一种悬浮状 固体铑络合催化剂，支撑在一种专有材料球粒上，在 反应后，产品经闪蒸、脱水再用蒸馏法净化，据说此 法甲醇转化率为 ９９％以上，ＣＯ转化率为 ９２％。该法的优 点是催化剂较通常方法浓度大，这样使反应器容积缩 小 ３０％～５０％，另外所生成的副产物也可减少 ３０％，预 计新法的投资和操作成本也较通常路线低２０％以上，该 技术已首先出售给中国贵州晶体有机化工集团公司， 计划２００３年秋启动１家产能为３．６万ｔ／ａ的醋酸工厂［４］。