炼厂干气作为制氢原料的技术探讨与工业应用
炼厂干气作为制氢原料的技术探讨与工业应用彭成华（北京海顺德钛催化剂有限公司北京100176）摘要：对炼厂干气作为制氢装置原料的可行性进行了分析，针对焦化干气和催化干气作为制氢原料中存在有机硫和烯烃等问题提出了不同加氢处理工艺以及与此相配套的低温性能良好的加氢催化剂。
工业运转数据表明，北京海顺德钛催化剂有限公司研发的新一代加氢催化剂T205A-1/T205，具有初活性温度低、烯烃饱和性能好、抗结炭性能好等优点，可以很好的处理焦化干气和/或催化干气，使之满足水蒸气转化催化剂对原料的要求。
关键词：制氢原料炼厂干气加氢精制工业应用1.前言随着世界石油资源重质化、劣质化趋势的加剧以及各项环保法规的日益严格，加氢技术在原油二次加工过程中的应用日益广泛，相应的氢气需求也迅速增加。
而在加氢装置的加工成本中，氢气成本约占50%，因此降低加氢成本，提供更多廉价的氢气已经成为发展加氢技术，提高炼油企业综合经济效益的关键。
目前，蒸汽转化制氢工艺由于其技术可靠、流程简单、投资低廉、操作简便，而在制氢装置中占主导地位。
对此工艺来讲，原料消耗在制氢成本中占有很大比例，因此如何选用合适的原料以降低氢气生产成本，成了制氢装置首要考虑的问题。
本文探讨了炼油企业中常常作为燃料用的低廉的炼厂干气作为制氢原料的可行性，并列举了相应的工业运转实例。
2.炼厂干气作为制氢原料的技术探讨2.1炼厂干气性质比较与分析炼厂干气是指原油加工过程中副产的各种尾气，包括催化裂化干气、焦化干气、催化重整气、热裂解气、高压加氢裂化尾气等。
各种炼厂干气的组成变化较大，表1列出了炼厂干气的典型性质。
从表1数据可以看出，加氢裂化干气、加氢精制干气和重整干气基本不含有机硫和烯烃，经过湿法脱硫后硫化氢的含量一般也小于20μg·g-1，是制氢的良好原料。
焦化干气和催化裂化干气中烯烃和有机硫的含量较高，必须经过加氢处理，降低烯烃和硫含量，才能作为制氢装置的原料。
焦化气体是原油经减压蒸馏后的渣油经常压高温热裂化、聚合、焦化反应的气体产物，所以烯烃和有机硫的含量较高。
以往，焦化装置排出的富气经压缩机升压后用柴油吸收，回收其中C5以上的轻汽油组分，未被冷凝吸收下来的组分称为焦化干气。
焦化干气中含有一定的烯烃，必须经过加氢处理，使烯烃含量降到1v%以下才能满足转化催化剂的要求；其次焦化干气中有机硫含量较高，硫的形态比较复杂，因此必须采取能彻底脱除有机硫的脱硫技术，以满足转化催化剂对总硫含量小于0.5μg·g-1的要求。
催化裂化干气是炼厂的主要副产气体，由于催化裂化是在催化剂作用下的裂解反应，与焦化干气相比，它的烯烃含量更高（一般在10~15v%），还会含有一些氧气，这些都是作为制氢原料所不希望存在的。
如果原料气中的氧含量较高，会对加氢催化剂带来不利影响，也大量消耗其中的氢气，通常要控制原料气中O2≯2v%。
焦化干气和催化干气作为廉价的制氢原料，已越来越受到重视，国内制氢装置利用炼厂焦化干气和/或催化干气做制氢原料，已成功推出了全焦化和/或催化干气制氢工艺。
由此可见，炼厂干气包括焦化干气、催化裂化干气、加氢干气和重整干气等气源，将逐渐成为制氢装置的主要原料来源之一。
表1 炼厂干气的典型性质组成, v% 加氢裂化干气(1) 加氢精制干气(2)重整干气(3)焦化干气(4)催化裂化干气(5) H2 32.00 55.31 86.52 12.82 35.09CH4 20.00 16.57 4.47 58.94 23.60C2H6 10.00 14.40 3.94 17.83 9.73C2H4 0.00 0.00 0.00 4.88 10.89C3H8 14.00 7.53 2.74 1.15 0.10C3H6 0.00 0.00 0.00 1.24 0.61C4H10 17.00 2.88 1.47 0.25 0.00C4H8 0.00 0.00 0.00 0.27 0.00C5H12 6.00 2.06 0.96 0.28 0.00CO 0.00 0.00 0.00 0.00 1.32CO2 0.00 0.00 0.00 0.30 1.14O2 0.00 0.00 0.00 0.00 0.27N2 0.00 1.15 0.00 2.04 15.25H2S/μg·g-15~30 5~30 5~30 5~30 5~30有机硫/μg·g-1 0 0 0 100~200 100~200 注：加工原料分别为(1)大庆/卡宾减压蜡油; (2) FCC柴油; (3) 大庆石脑油连续重整; (4)大庆/卡宾减压渣油; (5)管输减压蜡油掺减压渣油.2.2 炼厂干气加氢精制工艺通常情况下，对于烯烃含量≯7v%的炼厂干气原料，加氢过程中的反应器为常见的加氢反应器（绝热反应器），即一段加氢工艺，如图1所示。
该工艺的特点是工艺简单，利用固定床加氢反应器即可进行。
随着新型低温性能良好的加氢催化剂的开发成功，目前该工艺已在国内制氢装置，尤其是老制氢装置改造中广泛使用，并取得了良好的经济效益。
但是，该工艺由于受到混合气体烯烃含量（≯7v%）的限制，使得焦化干气或催化干气的使用量受到限制，不足以最大程度的利用廉价的焦化干气或催化干气。
对于烯烃含量>7v%的炼厂干气原料，加氢过程中的反应器通常为等温床反应器串联绝热反应器，即二段加氢工艺，其中等温床反应器为列管式反应器，管内装有加氢催化剂，管外通过水蒸汽或其它介质将加氢反应热移出，从而有效控制催化剂床层的反应温度和温升，如图2所示。
该工艺由于不受烯烃含量地限制，可以单独使用焦化干气或催化干气。
与绝热循环加氢工艺相比，该工艺具有投资低、能耗低、原料适应性强、操作弹性大等优点，在石化行业推广，具有极大的工业应用价值。
但是，无论是一段加氢工艺和还是二段加氢工艺，都要求催化剂具有很好的低温活性，即反应的起活温度越低越好。
原料气压缩机原料气预热炉等温加氢反应器脱硫反应器图1 绝热加氢工艺流程图原料气压缩机原料气预热炉等温加氢反应器绝热加氢反应器脱硫反应器图2 等温绝热加氢工艺流程图2.3 炼厂干气加氢精制催化剂烃类蒸汽转化制氢工艺的水蒸汽转化催化剂对于原料的杂质指标要求很严格，而炼厂干气来源复杂、组成波动范围大以及杂质多（如硫、烯烃、CO/CO2、O2等）的特性，对加氢催化剂性能提出了有很高的要求。
目前，国内针对炼厂干气净化的催化剂主要有北京海顺德钛催化剂有限公司研发的T205A-1/T205催化剂。
表2列出了该催化剂的主要性质。
其是以新型催化材料TiO2为载体，钼（MoO3）、镍（NiO）、钴（CoO）为活性组份，该催化剂特点是加氢、烯烃饱和性能好（>200℃烯烃饱和99.5v%以上）、抗结炭性能好（起活温度<180℃）、抗氧性能强和抗中毒性能好，可允许（CO+CO2）含量≯5v%，O2≯2v%的原料使用，催化剂可不预硫化特性使制氢装置开工简单和节省时间，该剂能够满足高烯烃含量的催化裂化干气或焦化干气等原料的加氢过程。
表2 炼厂干气加氢精制催化剂的组成和性质项目T205A-1 T205钴含量，CoO wt% 0.8~1.2 1.5~2.0钼含量，MoO3 wt% 8.0~10.0 8.0~10.0镍含量，NiO wt% 2.0~3.5 -外观淡黄色三叶草浅灰色三叶草规格，mm ￠3×5-10 ￠3×5-10堆密度，kg/m3 0.9~1.0 0.9~1.0抗压强度，N·cm-1 ≥70≥70磨耗率，% <3 <33.工业实例实例一：A厂该公司制氢装置扩能后，生产能力为产氢2×2.5×104Nm3/h，由于该公司工艺条件及其他原因，作为制氢原料的种类较多，有PSA解析气、加氢裂化干气、轻油及焦化干气，且配比和组合类型也较多。
其中焦化干气作为制氢原料需进行加氢处理，并控制原料气中的烯烃含量≯7v%，所采用的催化剂为北京海顺德钛催化剂有限公司研制开发的以TiO2为载体的加氢催化剂T205A-1/T205。
表3为焦化干气加氢前后的气体组成。
由表中数据可以看出，加氢后的焦化干气烯烃含量降到1v%以下，硫含量小于0.5μg·g-1，满足了转化催化剂对烯烃和硫含量指标的要求。
实践证明，通过对制氢装置原料气体化改造，其效益不仅体现在氢气生产成本的降低上；而且，每套制氢装置在满负荷状态下，消耗的干气量约10000Nm3/h，为全厂的干气平衡，减少火炬排放起了很大的作用，其环保效益同样也不可低估。
表3 焦化干气加氢前后的气体组成组成, v% 加氢前加氢后H211.22 19.70O2+ N20.45 0.12CH456.70 51.76C2H4 2.13 0.00C2H617.42 17.72C3H6 3.15 0.00C3H8 6.80 8.92C4H80.43 0.00C4H100.86 1.23C5+ 0.00 0.00CO 0.00 0.35CO20.31 0.00∑S,ppm 95.4 <0.5∑C= 5.71 0.00实例二：B厂该厂制氢装置规模为产纯氢9000 Nm3/h，所用原料为丰富廉价的催化裂化干气。
催化裂化干气含有20v%以上的烯烃，此外，O2、N2等杂质含量较高，必须采用二段加氢工艺才能达到制氢转化进料的要求，因而对加氢催化剂提出了更高要求。
采用北京海顺德钛催化剂有限公司研制开发的以TiO2为载体的加氢催化剂T205A-1/T205可以达到这一要求。
该装置于2000年2月开车，开始进料温度为178℃，就有明显的加氢反应，说明T205A-1/T205催化剂低温活性良好；生产过程中一段加氢反应器管程和壳程温差低于50℃，通过调整一段加氢反应器顶汽包压力能很好控制反应器床层的温度。
表4、5列出了催化干气加氢前后的气体组成，对比表中数据可以看出，催化干气加氢后烯烃总含量小于0.1v%，甚至检查不出来；经氧化锌脱硫后总硫小于0.5ppm，达到了制氢进料的要求。
开工运行数据表明，T205A-1/T205型加氢精制催化剂开工时硫化完全，加氢和脱硫性能良好。
总之，采用二段加氢-氧化锌干法反应技术，利用催化干气作为制氢原料可以成功生产出合格的氢气产品，且年可创造经济效益三千八百多万人民币。
表4 催化干气原料组成组成, v% 开工初期小处理量~50%负荷大处理量标定时目前H213.21 31.41 34.97 35.73 21.31 38.53 O20.62N2- 24.22 16.98 24.95 15.03 14.53 CH446.83 20.45 21.44 21.2 29.48 19.62 C2H420.35 10.45 12.33 9.24 11.81 11.82 C2H618.42 8.10 9.79 7.42 13.41 8.42 C3H6 1.25 0.45 0.28 0.39 0.42 0.82 C3H80.12 0.07 0.01 0.03 0.04 1.02 C4H80.97 0.84 0.00 0.03 0.20 C4H100.61 0.38 0.00 0.00 0.11C5+ 0.5 0.53 0.16 0.22 0.47 CO - 2.01 1.73 0.28 1.15 0.98 CO2- 0.92 0.76 0.61 0.58 1.40 C=21.6 11.87 13.45 9.63 13.86 12.84 ∑S,ppm60 19.8 40 17 20 17 ∑100.2 100.09 100.04 100.01 100.1 100.01表5 催化干气加氢后气体组成组成, v% 开工初期小处理量~50%负荷大处理量标定时目前H214.61 59.61 40.6 20.27 28.68 37.86 O20.00N2- 12.92 14.68 18.27 14.89 13.12 CH445.73 9.05 21.64 23.38 28.96 22.67 C2H40.00 0.00 0.00 0.00 0.00 C2H638.77 8.07 20.85 19.18 25.22 21.87 C3H60.00 0.00 0.00 0.00 0.00 C3H80.97 8.62 0.51 17.10 0.62 1.24 C4H80.00 0.00 0.00 0.00 0.00 C4H100.80 0.32 0.16 0.04 0.47 C5+ 0.18 0.23 0.00 0.32 0.63 CO 0.59 0.67 0.89 0.60 1.26 CO20.17 0.48 0.68 0.33 0.89 C=<1 <1 <1 <1 <1 ∑S<0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 ∑100.01 100.01 99.98 99.93 100.0 100.014.结论(1) 炼厂干气作为制氢装置的原料，是降低制氢成本，解决制氢装置原料不足的一条有效途径。
炼厂干气制甲醇技术简介
炼厂干气制氢联产甲醇技术简介现各个炼油企业都有干气制氢装置，作为加氢装置的原料来源。
还有部分企业还建有重整装置与加氢装置配套。
这样一来，造成干气制氢装置只能半负荷生产，无用工增多，效率降低，造成氢气成本增加。
干气制氢装置原料在转化后，产生含CO，CO2，H2，CH4等的混合气体。
在提取H2后，其余组分进转化炉燃烧。
如果以上组分合成气，先进行合成甲醇，再提取H2，这样一来，就可以让干气制氢装置满负荷生产，产生的H2满足生产需要，多余的H2合成甲醇，从节省装置投资、提高生产效率，降低生产成本，提高经济效益等方面综合分析，对干气制氢装置进行工艺改进，联产甲醇，即可增加经济效益，又可提高资源利用率。
干气制甲醇属于国家鼓励发展的资源综合利用项目。
一、工艺路线公司所建的9200Nm3/h制氢装置，其工艺路线为催化焦化混合干气经压缩、脱硫、转化、变换、PSA提氢。
联产甲醇合成系统装置串联在制氢装置中的转化炉后和PSA提氢前，即与变换并联在一起。
联产甲醇合成装置的新鲜气是制氢装置中转化炉的转化气，但转化炉出口气体温度高达360℃，水汽含量达42.28%，引出后的高温湿气体须经冷却分离装置，将气体中的水汽完全分离干净，而制氢流程中变换后有一套完整的冷却分离装置完全可以利用。
分离后的干燥气体经精脱硫和压缩后作为新鲜气送入甲醇合成装置后，其弛放气中的CO含量已较低，无需再经变换，可以直接送入制氢装置中的PSA提氢。
在变换前后加装副线，将变换岗位从系统中隔开，这样对制氢流程改动最小，且能充分利用现有设备，另外一旦氢气需求量增大，甲醇合成装置弛放气量无法满足要求时，可以很方便地将变换岗位并入系统恢复原制氢流程。
原制氢装置工艺流程与制氢装置联产甲醇新工艺路线流程方框图比较如下：二、甲醇生产方案2.1路线原理因汽、柴油加氢装置需要足够的氢气，因此联产甲醇方案是以制氢装置生产原料氢为主，联醇装置生产甲醇产品为辅的原则。
即在保证加氢装置所需要的氢气量的前提下，尽可能多生产甲醇。
炼厂干气制氢工艺流程介绍
干气制氢工艺流程（一）造气单元1、进料系统来自装置外的焦化干气进入原料气缓冲罐，经原料气压缩机压缩至3.2MPa(G)后进入原料气脱硫部分。
2、脱硫部分进入脱硫部分的原料气经原料气-中变气换热器或开工加热炉（开工时用）升温到230℃左右进入加氢反应器，在其中原料中的不饱和烃通过加氢转化为饱和烃类，床层温度升至380℃左右，此外通过加氢反应，原料中的有机硫转化为无机硫，然后进入氧化锌脱硫反应器脱除硫化氢和氯化氢。
经过精制后的气体总硫含量小于0.5PPm，氯化氢含量小于1 PPm，进入转化部分。
3、转化部分精制后的原料气按水碳比3.5与自产的3.5MPa水蒸汽混合，再经转化炉对流段予热至500℃，进入转化炉辐射段。
在催化剂的作用下，发生复杂的水蒸汽转化反应。
整个反应过程是吸热的，所需热量由分布在转化炉顶部的气体燃料烧嘴提供，出转化炉840℃高温转化气经转化气蒸汽发生器换热后，温度降至360℃，进入中温变换部分。
4、变换部分来自转化气蒸汽发生器约360℃的转化气进入中温变换反应器，在催化剂的作用下发生变换反应，将变换气中CO含量降至3％左右。
中变气经原料气-中变气换热器、中变气蒸汽发生器、中变气-脱氧水换热器、中变气-除盐水换热器进行热交换回收大部分余热后，再经中变气空冷器冷却至40℃，并经分水后进入中变气PSA单元。
5、热回收及产汽系统来自装置外的脱盐水与来自酸性水气提塔的净化水混合并经中变气-除盐水换热器预热后进入除氧器。
除氧水经锅炉给水泵升压后，再经中变气-脱氧水换热器预热后进入中压汽包。
锅炉水通过自然循环的方式分别经过转化炉对流段的产汽段及转化气蒸汽发生器产生中压蒸汽。
所产生的中压蒸汽在转化炉对流段蒸汽过热段过热至440℃离开汽包。
一部分蒸汽作为工艺蒸汽使用；另一部分进入全厂中压蒸汽管网。
（二）中变气PSA单元来自造气单元压力约2.1MPa（G）、温度40℃中变气进入界区后，自塔底进入吸附塔中正处于吸附工况的塔（始终同时有两台），在其中多种吸附剂的依次选择吸附下，一次性除去氢以外的几乎所有杂质，获得纯度大于99.9 的产品氢气，经压力调节系统稳压后送出装置。
2024年炼厂干气市场发展现状
2024年炼厂干气市场发展现状引言炼厂干气市场作为能源行业的重要组成部分，在近年来得到了快速发展。
干气是炼厂内的产物，具有广泛的应用领域，包括能源生产、工业制造等。
本文将对炼厂干气市场的发展现状进行详细分析和论述，包括市场规模、发展趋势和影响因素等。
1. 市场规模炼厂干气市场的规模主要体现在产量和需求两个方面。
1.1 产量炼厂干气的产量受到炼厂的规模和生产能力的影响。
近年来，随着能源需求的增加，炼厂的建设和扩产进一步推动了干气的产量增长。
据统计，2019年全球炼厂干气产量达到XX万吨，相比2015年的XX万吨增长了XX%。
1.2 需求炼厂干气的需求主要来自于能源行业和工业制造行业。
能源行业中，干气用于发电、供热等方面；而工业制造行业中，干气常用于原料处理、冷却等工艺。
随着这些行业的不断发展，对干气的需求也不断增加。
预计，未来几年炼厂干气的需求将保持稳定增长。
2. 发展趋势炼厂干气市场的发展呈现出以下几个趋势。
2.1 技术进步随着科技的不断进步，炼厂生产过程中的干气提取技术也在不断改进。
新技术不仅提高了干气的产量和纯度，还降低了生产成本。
这将进一步推动炼厂干气市场的发展。
2.2 能源结构调整全球范围内，对于可再生能源的需求越来越高。
清洁能源的发展将对传统能源行业产生一定的冲击，炼厂干气市场也不例外。
未来，炼厂干气市场将逐步实现能源结构的调整，以适应清洁能源的需求。
2.3 区域发展差异由于地理和经济差异，不同地区的炼厂干气市场发展存在明显差异。
发达国家的炼厂干气市场规模较大，而发展中国家的市场规模较小。
然而，未来发展潜力巨大的亚太地区有望成为炼厂干气市场的新增长点。
3. 影响因素炼厂干气市场发展的影响因素主要包括政策环境、经济形势和能源需求。
3.1 政策环境政策环境对于炼厂干气市场的发展起到重要作用。
政府对于能源行业的政策支持和监管，直接影响炼厂干气产量和需求。
例如，对于清洁能源的政策支持，将促进炼厂干气市场向清洁能源转型。
催化裂化干气作为制氢原料的研究及工业应用
气 中 大 量 烯 烃 和有 机 硫 化 物 ， 化 后 的 气 体 作 为 制 氢 原 料 可 大 大 降 低 氢 气 成 本 。该 技 术 在 武 汉 石 净 油 化 工 厂 工 业 应 用 的 结 果 表 明 ， 用 催 化 裂 化 干 气 制 氢 的 工 艺技 术 开 发 是 成 功 的 。 利
维普资讯
２０ ０ ２年 ９月
石 油 炼 制 与 化 工 Ｐ ＴＲ Ｅ Ｅ ＯＬ ＵＭ Ｒ Ｅ ＳＮＧ Ａ Ｅ ＯＣ Ｐ ＯＣ Ｓ Ｉ ＮＤ Ｐ ＴＲ ＨＥ Ｃ Ｓ ＭＩ ＡＬ
第３ ３卷 第 ９期
催 化 裂 化 干 气 作 为 制 氢 原 料 的研 究及 工 业 应 用
效 益 的关 键 。
目前 ， 国内外 的制 氢装 置 中 ， 烃 水 蒸 气 转 在 轻 化 法 相对 于其 它 制 氢 工 艺 而 言 ， 于其 技 术 可 靠 、 由 流 程 简 单 、 资 低 廉 、 作 简便 ， 占有 主 导 地 位 。 投 操 而
但对 此 工 艺 来 讲 ， 料 消 耗 一 般 占到 氢 气 成 本 的 原
流 程 ， 工艺 流 程 见 图 １ 其 。
其 次 催 化 裂化 干 气 中有 机 硫含 量 高 ， 的形 态 比较 硫 复杂 ， 因此 必 须 采 取 能 彻 底 脱 除 有 机 硫 的脱 硫 技 术， 以便 满 足 转化 催 化 剂 对 总 硫 含 量 小 于ｏ ５ ｇ ｇ ．￣ ／ 的要 求 ； 者 ， 化 裂 化 干 气 还 含 有 ０ ５ 左 右 的 再 催 ． 氧气 ， 对加 氢 精制 反 应 的催 化 剂存 在 一 定 的影 响 。 催 化 裂化 干 气 制 氢 ， 巴西 已有 工 业 化 生 产 ， 在 其 所 用 原料 为 含 ６ ～ １ 烯 烃 的 炼 厂 气 ， 过 压 ５ 经 缩 、 氢精 制 ， 引 进 部 分 加 氢精 制 后 的 气 体 冷 却 加 并 打循 环来 控 制 反应 温 升 ， 经蒸 汽 转 化制 氢 一 国 再 引。
炼厂干气利用的现状
炼厂干气利用的现状发布时间（2007-5-30 10:00:27）炼厂干气利用的现状炼厂干气主要来自于原油的二次加工，如催化裂化、热裂化、延迟焦化等,其中催化裂化的干气量最大，产率最高。
目前，我国有催化裂化装置100多套。
干气产量212万t/a，到本世纪末，干气产量将达到452万t/a～634万t/a。
干气中含有氢气、甲烷、乙烷、乙烯等组份，其中乙烯含量占质量的12%。
国内炼厂催化裂化干气基本用作工业燃料气、民用燃料气，其余的则放火炬烧掉，造成严重的资源浪费。
随着我国炼油工业原油深度加工的迅速发展，副产的催化裂化干气也在大量增加。
炼厂干气是石油化工的一种重要资源，如何充分利用这部分宝贵的化工原料，开发新的综合利用工艺，提高炼油厂的综合效益，已引起人们的普遍关注。
另外由于环境保护的要求，绝大多数的炼油厂已有简单的脱硫处理装置，每克干气中硫含量一般在200μｇ以下，这为干气的进一步加工利用创造了有利的条件。
2. 国内外催化裂化干气回收利用技术80年代,国外炼厂部分或全部采用炼厂气为原料的乙烯生产能力约为330万t/a，占世界乙烯总能力的6.4%。
但只有三个厂是完全以炼厂气为原料生产乙烯的，即阿尔科化学公司的威明厂(4.5万t/a)、考尔斯登公司的格罗伟斯厂(0.9万t/a)、联合碳化物公司的托兰斯厂(7.5万t/a)，其余大部分是用炼厂气作为乙烯的一种补充原料。
2.1干气中乙烯回收技术国外十分重视回收炼厂干气中乙烯的技术开发，除深冷分离法外，近十年来又研制成功双金属盐络合吸收法、溶剂抽提法、膨胀机法、吸附法等项技术。
国内从气体中提浓乙烯的方法有四种，其中深冷分离法和中冷油吸收法在工业中常被采用，络合吸收法和吸附法尚处在实验阶段。
国内目前炼厂干气中较成熟的乙烯提浓技术有中冷油吸收和深冷分离工艺，但尚无工业化装置。
2.1.1 深冷分离工艺早在20世纪50年代,人们就开发出了深冷分离工艺。
这是一种低温分离工艺,利用原料中各组分相对挥发度的差异，通过气体透平膨胀制冷，在低温下将干气中各组分按工艺要求冷凝下来，然后用精馏法将其中的各类烃依其蒸发温度的不同逐一加以分离。
焦炉煤气制取氢气技术在工业中的应用
焦炉煤气制取氢气技术在工业中的应用摘要：在煤炭炼焦工业生产过程中，会产生大量的焦炉煤气。
往日工业技术不发达的时候，产生的焦炉煤气一般都是直接排放，这不仅是资源浪费现象，还造成了严重的生态环境污染。
在对焦炉煤气的开发利用过程中，因其含有大量的氢气，而氢气作为清洁的能源以及在钢铁行业的广泛应用，所以对焦炉煤气制氢工艺的研究一直是焦炉煤气深度利用的重要技术之一。
本文就焦炉煤气制氢工艺进行了简要介绍，并对其在工业中的应用进行了说明关键词：焦炉煤气；氢气；工业应用首先来说，氢气作为一种清洁能源，在日益注重环保的今天，其重要地位不得而知；其次，氢气作为还原气体，在钢铁行业中也有广泛的引用；另外，在双氧水项目中，氢气也是其主要的原料之一；最后，在焦化装置与焦油加氢工艺联产，能充分利用焦化装置的优势，通过一系列工艺程序制取氢气，为后续焦油加氢提供必备的原料。
以上这些原因使得人们对氢气制取工艺的研究逐渐重视起来。
对焦炉煤气的成分检测发现，焦炉煤气中含有大量的氢气，这就催生了一系列焦炉煤气制氢工艺的发展。
常见的焦炉煤气制氢工艺主要有变压吸附法（PSA）、变温吸附法（TSA）、深度冷冻法、膜分离法等一焦炉煤气制氢工艺简介在实验室研究过程中，以甲烷为原料采用蒸汽转换法或者以液氨为原料采用氨裂解法等也能产生氢气，但这些方法的成本都太高，不值得推广应用。
而焦炉煤气中的氢气含量丰富，焦化厂可以充分利用其工艺优势，将焦炉煤气净化、转化后提取氢气1.焦炉煤气制氢原理变压吸附（PSA）分离技术是一种非低温的分离技术，利用不同气体在吸附剂上吸附性能的差异，以及同种气体在吸附剂上的吸附性能随压力变化而变化的特性来实现混合气体中各种气体的分离。
2.工艺流程图图1 焦炉煤气制氢工艺流程图由图1可知，本制氢装置共分为6个主要工艺过程：预净化工序、精脱萘工序、PSA一1（PSA—c0：/R）工序、PSA一2（PSA—CH。
）工序、净化压缩工序和转化变换工序以及PSA一3（PSA-H，）工序二、焦炉煤气制氢技术应用1.变压吸附法及其应用目前工业上广泛使用变压吸附法（PsA）提取氢气，流程如图1所示。
炼厂的氢气与氢气供应20111009
组成 H2 C1 C2 C3 C4 C5 C5+
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炼厂的氢气与氢气获取
加氢低分气
典型的加氢裂化低分气组成
组成 H2 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C5+ 空气 H2S ppm * 脱硫后 天津石化 80.72 9.01 1.68 2.25 0.24 齐鲁（II） 87.21 4.93 1.19 1.38 1.32 0.21 0.01 1.45 10600 扬子（I） 65.2 21.8 5.58 3.36 3.29 0.79 高桥* 64.01 9.78 7.7 7.32 5.90 1.8 2.71 4
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炼厂的氢气与氢气获取 1.4 氢气在其它领域的需求
全球氢气消费分布图
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炼厂的氢气与氢气获取 1）氢气是一种高效的清洁能源载体 氢气是公认的高能清洁燃料，用于各种航天器的发射。 氢气燃烧性能好、点火快，与空气混合时有广泛的可燃范 围，而且燃点高、燃烧速度快。 除核燃料外氢气的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生 物燃料中最高的，为142.35kJ/kg，是汽油发热值的3倍。 2）以氢气为载体的新能源革命是未来氢气最大的潜在需求。
加氢装置
聚乙烯、聚丙烯装置
硫磺回收装置
不同装置对氢气的数量和规格要求不同
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炼厂的氢气与氢气获取
1. 1 炼厂用氢
1) 加氢类装置
对于氢气规格的要求
CO+CO2 <= 10 ppmv (有时要求为20ppmv)
氢气纯度：通过经济对比根据加氢装置的氢分 压要求确定
主要加氢装置的耗氢量
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炼厂的氢气与氢气获取 1) 加氢装置 主要加氢装置的耗氢量
炼厂制氢工艺原理
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. 剂
• 2.4 变换催化剂 • （ 1 ） 中 变 催 化 剂 化 学 组 分 为 Fe2O3 、 Cr203 、 K20 ，使用时被还原为有活性的 Fe304 ，催化剂毒物为硫、磷、硅等，但 中变催化剂受毒物影响较小，如原料气硫 含量达到0．1％时才使Fe304转变为FeS， 使活性稍有下降，为新剂的 70 ％ -80 ％。 工艺蒸汽中含杂质过多时会与原料气组分 反应，使催化剂结皮而降低活性。 • （2） 低变催化剂主要组分为CuO，添加 ZnO 、 A1203 、 Cr203 等。催化剂毒物主要 是硫、氯、水、氨也有影响。硫主要来自 原料气，它会与催化剂活性表面的铜晶粒 发生化学吸附和反应而影响活性。
一 、 氢 气 的 制 造 方 法
二、原料脱毒
• 1、催化剂毒物与催化剂中毒 • （1） 催化剂中毒的定义 • 催化剂的活性和选择性可能由于外来微 量物质的存在而下降，这种现象叫做催 化剂的中毒，而外来的微量物质叫做催 化剂毒物。 • （2） 催化剂毒物的危害与来源
二、原料脱毒
• 从广义来说，这些微量物质可能是反应物、产物或杂 质。而一般只是指会引起在催化剂的活性催化金属点 位上发生强化学吸附的杂质。毒物可能来自催化剂本 身或反应原料中，它们会堵塞活性位，而且也会引起 表面发生变化或形成新的化合物。在制氢、合成氨等 石油化工过程中，原料天然气、轻油、煤一般均含有 硫化物，有时也有氯、砷存在，这些都属原料所携带 的催化剂毒物，应予脱除。而在催化剂制造过程中因 所用原料纯度不高也会带人有害的重金属或硫化物等。
(3)轻烃水蒸汽转化法
• 合适的反应条件为：温度800～900℃，反应压力 1.5----3.0MPa，水蒸汽与原料气摩尔比2.5---6。所得转化反应气体的组成为：甲烷3—8％(V)， 一氧化碳7％-8％，二氧化碳10％-15％，氢气70 ％左右，采用催化剂(一般为镍催化剂)，该催化 剂一般含15％—25％的NiO，以硅酸铝为载体。 在反应前将NiO还原为金属镍。对原料中砷含量 有严格的限制，以免使催化剂中毒失活。当原料 较重时，如重于石脑油，则往往采用非镍催化剂， 如锶、铝及钙的氧化物，有助于改善结构及抗硅 性能。
制氢原料精制催化剂选用及实际操作中的问题
制氢原料精制催化剂选用及实际操作中的问题摘要：本文通过对制氢原料气精制催化剂的化学性质及物理结构进行简介，从而界定其选用原则，并提醒大家在实际生产中的应用关键词：硫化物催化剂转化率中图分类号：p578.2 文献标识码：a 文章编号：前言制氢原料中的硫化物对其生产过程中所使用的一系列催化剂都有毒害作用，尤其对含镍的转化催化剂、甲烷化催化剂、含铜的低变催化剂和甲醇合成催化剂以及以铁为活性组份的氨合成催化剂都会造成毒害。
虽然一段炉允许最高质量分数在0.5×10-6下操作，但对其活性仍有一定的影响，一般要求硫质量分数小于0.1×10-6。
近十几年来迅速发展的以炼厂气（催化干气、焦化干气）为制氢（合成氨）的廉价原料，其气体组成主要为c1～c4的烷烃，也含有较多的烯烃和有机硫，烯烃含量一般在6%～20%，有机硫化物含量在200μg/g左右，硫的形态也较复杂。
因此，对于此类原料中的烯烃及有机硫，必须采用加氢转化催化剂将其烯烃转化为烷烃，有机硫转化为h2s之后，再通过氧化锌脱硫剂将原料中的总硫的质量分数降至0.1×10-6。
精制催化剂活性组份及物理结构化学组成及结构常用的有机硫加氢转化催化剂有co-mo系、ni-mo系、ni-co-mo 系等，最常用的是以al2o3为载体的co-mo系。
ni-mo系和ni-co-mo系则更适用于加氢气源中碳氧化物含量较高及烯烃含量较高时的加氢转化过程，在石油炼制中应用较为广泛。
fe-mo系适用于co体积分数小于8%，烯烃体积分数小于5%的焦炉气中有机硫的加氢转化过程。
co-mo- al2o3催化剂，又称“钼酸钴”催化剂，其组份大致可分为三类：一是无催化活性的al2o3和coal2o4；二是具有中等催化活性的coo、moo3、co-moo4；三是催化活性较高的co、mo氧化物的复合物。
这些氧化物中的一部分在操作过程中吸收硫化合物而被硫化，生成的硫化物继续保持加氢脱硫活性，并成为起主要催化作用的活性物质。
干气制氢
干气制氢1.工艺原理以催化干气为原料（轻石脑油为临时备用原料），采用加氢技术将原料中的烯烃饱和为烷烃，并将有机硫、有机氯等杂质转化为无机硫、无机氯，再通过脱氯、脱硫反应器脱除HCl和H2S，使精制后的气体硫含量小于0.5ppm，氯含量小于1ppm，烯烃含量小于0.1%(v)。
精制后的原料采用水蒸汽转化工艺将烃类转化为H2、CO、CO2，转化气中的CO采用中温变换，使其反应生成H2和CO2，变换气中的残余CO、CO2和CH4等杂质，采用变压吸附(PSA)的净化技术进行清除，从而得到纯度为99.9%(v)、CO＋CO2＜20ppm的产品氢气1.1干气（轻烃）蒸汽转化法制氢过程分为原料的净化，烃蒸汽转化，CO中温变换等工艺。
1.1.1原料净化时原料气在一定的温度、氢气压力和空速条件下，借助加氢催化剂作用，把原料气中硫化物、氯化物脱出，使原料气含硫流量降至0.2ppm，含氯量降直1ppm，以保护好后续催化剂的正常运行。
1.1.2当烃类蒸汽转化的精制原料气在一定压力、温度、空速、水碳比和催化剂作用下，烃和蒸汽进行反应，转化成气体氢和一氧化碳，同时伴生CO2和少量的残余CH4。
1.1.3转化气进行中温变换在一定的温、压力、空速、水气比和催化剂作用下，将CO与水反应生成氢气和CO2。
2.制氢的化学反应机理2.1原料烃中的硫化物以多种形态存在，一般分为无机硫化物和有机硫化物，有机硫化物不能在氧化锌脱硫剂上直接反应被脱除，必须经加氢生成无机硫化物方可被氧化锌脱硫及吸附脱除，有机硫化物在原料中一般由硫醇、硫醚、二硫化物和环状硫化物等，原料气中的硫化物绝大部分是有机硫化物。
加氢过程同样是有机氯转变为无机氯，采用高活性的金属氧化物为活性组分，脱氯剂与氯化氢反应，被固定载体上，达到脱出氯化物目的。
硫醇加氢：R-SH+H2=RH+H2S硫醚加氢：R-S-R’+H2=RH+R’H+H2S噻吩加氢：C4H4S+4H4=C4H10+H2S二硫化碳加氢：CS2+H2=CH4+H2S氧化锌脱硫：H2S+ZnS+H2O2.2烃类的蒸汽转化是将烃类与蒸汽转化为H2和CO少量残余CH4CH4+H2O=CO+H2CO+H2O=CO2+H22.3 CO中温变换是将转化气中的CO与水蒸气继续反应生成CO2和氢气。