维生素C溶解废旧锂离子电池正极材料锰酸锂的研究
锰酸锂材料在高容量锂离子电池中的应用研究
锰酸锂材料在高容量锂离子电池中的应用研究随着电子设备的广泛应用和能源储存需求的增长，锂离子电池已成为目前最主流的二次电池技术。
而锂离子电池的关键组成部分之一，就是正极材料。
在众多可选的正极材料中，锰酸锂材料因其较高的比容量和较低的成本而备受关注。
本文将重点探讨锰酸锂材料在高容量锂离子电池中的应用研究。
首先，我们需要了解锰酸锂材料的基本特性。
锰酸锂是由锰、氧和锂组成的化合物，其晶体结构稳定性较好，具有较高的比容量和较低的材料成本。
此外，锰酸锂材料还具有较高的电导率和较好的循环稳定性，这使得它成为一种理想的锂离子电池正极材料。
在锰酸锂材料的研究中，最常用的晶相是LiMn2O4。
该材料具有尖晶石结构，能够容纳较多的锂离子，从而实现高容量的储能。
LiMn2O4材料的电化学性能受到晶格缺陷、离子扩散速率以及锰的价态变化等因素的影响。
因此，研究人员通过合成方法、表面改性和掺杂等手段来提高锰酸锂材料的性能。
目前，针对锰酸锂材料的研究主要集中在以下几个方面。
首先，合成方法的改进。
为了提高锰酸锂材料的性能，研究人员致力于开发新的合成方法。
常见的合成技术包括固相法、溶胶凝胶法、水热法和溶剂热法等。
其中，水热法被广泛应用于锰酸锂材料的制备，它可以提高材料的结晶度、颗粒尺寸和电导率。
其次，表面改性的研究。
锰酸锂材料的电化学性能很大程度上取决于材料的表面特性。
为了改善锰酸锂材料的电导率和循环稳定性，研究人员通过表面涂覆、离子掺杂和表面修饰等手段来改善材料的表面性能。
例如，通过涂覆导电聚合物或金属氧化物来提高材料的导电性，并提高循环寿命。
再次，掺杂材料的研究。
掺杂是改善锰酸锂材料性能的重要途径之一。
研究人员通过掺杂一些过渡金属离子，如钴、铁或镍等，来调节材料的晶格结构和电化学性能。
这些过渡金属的掺杂可以提高锂离子的迁移速率，并增加材料的比容量。
最后，循环性能的改善。
在锰酸锂材料的应用中，循环寿命是一个重要的指标。
研究人员通过优化材料的结构、表面改性和掺杂等方法，来改善锰酸锂材料的循环性能。
锂离子电池中的金属氧化物正极材料研究
锂离子电池中的金属氧化物正极材料研究随着环保意识的不断提高和新能源产业的快速发展，电动汽车、储能系统等行业成为热门领域，而锂离子电池被广泛应用于这些领域中。
而锂离子电池中的正极材料是决定电池性能的关键因素之一，目前主流的正极材料是金属氧化物，比如钴酸锂、镍钴锰酸锂等。
本文将探讨目前研究的几种金属氧化物正极材料及其优缺点。
1. 钴酸锂（LiCoO2）钴酸锂是目前最常用的正极材料，它具有高容量、较高的电压平台以及较好的循环性能，但同时也存在低温性能差、成本高等问题。
钴酸锂主要应用于电动汽车、笔记本电脑及智能手机等领域。
2. 镍钴锰酸锂（NCM）镍钴锰酸锂是一种新型的正极材料，它具有高能量密度、较好的安全性能以及良好的减震性能，而且相比于钴酸锂来说成本更低。
但是，镍钴锰酸锂的循环性能略差于钴酸锂，并且会产生过剩电压，容易引起自热，可能会导致安全问题。
目前已经成为电动汽车和储能系统等领域的主流正极材料。
3. 磷酸铁锂（LiFePO4）磷酸铁锂是一种安全性能较好的正极材料，它具有很高的循环寿命和较好的低温性能，而且成本相对较低。
但是，磷酸铁锂容量较低，电压平台较低，且放电速率较慢。
它主要应用于电动汽车、UPS电源、储能系统等领域。
4. 氧化钛（TiO2）氧化钛是一种钛酸盐类物质，它具有超长的循环寿命、良好的高温性能和较高的安全性能，而且放电速率较快。
但是，它的容量较低、电压平台较低，且价格较高。
目前氧化钛主要应用于小功率储能系统、嵌入式微型设备等领域。
5. 锰酸锂（LiMn2O4）锰酸锂是一种低成本、较安全的正极材料，它具有良好的循环性能和高速放电性能。
但是，锰酸锂的容量较低、电压平台较低，且温度敏感，高温易发生结构破坏。
锰酸锂主要应用于储能系统、电动自行车等领域。
结论以上五种金属氧化物正极材料各具特点，在不同的应用场景中可以选用不同的正极材料。
不断深入的研究及技术的不断革新也将带来更好的材料及更高性能的锂离子电池，为新能源领域的发展注入更加磅礴的动力。
柠檬酸浸出废旧锂离子电池回收有价金属研究
1653
2019.10 Vol.43 No.10
研究与设计
1 实验
1.1 仪器及试剂
目前废旧锂离子电池有价金属回收的方法主要有：湿法、 生物法、溶剂萃取法、化学沉淀法[1]。现有的研究主要集中在利 用无机酸(如 HCl、HNO3、H2SO4)浸出[2]，并配合选择性沉淀或 液 - 液萃取进行回收，尽管取得了令人满意的结果，但浸出和 萃取过程中可能会产生二次环境污染问题，诸如有害气体排 放(如 Cl2、NO )、废酸液、萃取废液等。为防止二次污染，需要针 对这些有害气体和废液进一步处置或开发更加环保的方式进 行回收。
本论文以废旧钴酸锂电池正极活性物质为研究对象，选 择有机酸作为浸出剂和还原剂，以避免在浸出过程中出现的 二次污染问题。实验研究以柠檬酸为浸出剂，抗坏血酸为还原 剂，研究浸出过程中浸出剂剂量、还原剂剂量、固液比、温度和 时间等因素对浸出效率的影响，总结浸出规律，探索从废旧锂 离子电池正极活性物质中回收有价金属的最佳浸出工艺参 数。
中图分类号：TM 912
文献标识码：A
文章编号：1002-087 X(2019)10-1653-03
DOI: 10.3969/j.issn.1002-087X.2019.10.020
Study on recovery of valuable metals from waste lithium-ion batteries by citric acid
收稿日期：2019-02-27 基 金项 目：湖 北省 科技 厅 2018 年 度 自 然 科 学 基 金 面 上 项 目 (2018CFB785) 作者简介：郑莹(1982—)，女，湖北省人，副教授，硕士，主要研究 方向为废旧锂离子电池回收及资源化。
大。废旧 LIBs 若未经妥善处置直接进入环境，不仅产生重金 属污染，同时造成金属资源的浪费，对环境和人类健康造成威 胁。因此，废旧锂离子电池的回收处理工作显得尤为紧迫。
废旧锂离子电池正极材料的分离及成分分析的实验研究
废旧锂离子电池正极材料的分离及成分分析的实验研究詹淼;沈新颖;朱路平;王利军【摘要】采用人工拆解、高温处理以及浓硫酸与过氧化氢溶解等方式对钴锂离子电池电极材料进行分离及成分分析,考察了浓硫酸加入量、反应温度、时间对正极材料溶解率的影响.研究结果表明:当浓硫酸加入2 mL、控制反应温度70?C、反应时间40 min时,正极材料能够在溶液中很好地溶解,溶解率最高可达92.1%.通过定量分析发现,该锂离子电池正极材料中钴的含量最大,质量分数可达29.52%.与铜钴硫化矿、含钴黄铁矿等矿石相比,该锂离子正极材料的钴丰度较高,极具回收价值.【期刊名称】《上海第二工业大学学报》【年(卷),期】2017(034)002【总页数】5页(P112-116)【关键词】废旧锂离子电池;正极材料;钴酸锂;分离【作者】詹淼;沈新颖;朱路平;王利军【作者单位】上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209;上海第二工业大学上海电子废弃物资源化协同创新中心,上海201209;上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209;上海第二工业大学上海电子废弃物资源化协同创新中心,上海201209;上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209;上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209【正文语种】中文【中图分类】X773锂离子电池的结构与传统的化学电池类似,也是由正极、负极、电解质、隔膜和电池外壳及包装材料组成。
目前市售的锂离子电池主要用含锂的过渡金属氧化物做正极材料,比如层状结构的钴酸锂(LiCoO2)、尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)和橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)等[1]。
负极材料则一般是由天然、人工石墨或石油焦等软碳或硬碳材料所组成。
锂离子电池是典型的二次电池,自1990年实现商业化以来,以其容量大、质量轻、循环性能优良且无记忆性等诸多优点,被广泛应用于移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式电子设备中[2]。
废旧锂离子电池中钴、锂的回收研究进展
2017年第36卷第9期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·3485·化 工 进展废旧锂离子电池中钴、锂的回收研究进展孟奇，张英杰，董鹏，梁风（昆明理工大学冶金与能源工程学院，锂离子电池及材料制备技术国家地方联合工程实验室，云南省先进电池材料重点实验室（筹），云南 昆明 650093）摘要：随着锂离子电池产业发展，废旧锂离子电池所带来的环境及资源问题日益突出，废旧锂离子电池中有价金属的资源化、无害化处理逐渐成为国内外的研究热点。
为实现废旧锂离子电池中钴、锂资源绿色高效回收，本文介绍了废旧锂离子电池中有价金属回收的研究现状，主要包括预处理、正极材料处理、浸出液回收等环节，着重评述了各环节中新方法及工艺，简要对比了各方法及工艺的优缺点。
现阶段研究主要集中于湿法浸出回收工艺，酸-还原剂为典型浸出模型，而动力学控制、离子转移路径等机理方面欠缺。
最后展望了今后废旧锂离子电池中钴、锂资源回收研究方向，下一步主要是朝着有机酸浸-沉淀获得优质产品方向发展，需着重强化浸出效率、提升沉淀指标、简化工艺条件，以利于产业化推广。
关键词：废旧锂离子电池；钴；锂；回收；再生中图分类号：TF11 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）09–3485–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2390Recovery of Co and Li from spent lithium ion batteriesMENG Qi ，ZHANG Yingjie ，DONG Peng ，LIANG Feng（National and Local Joint Engineering Laboratory for Lithium-ion Batteries and Materials Preparation Technology ，Key Laboratory of Advanced Battery Materials of Yunnan Province ，Faculty of Metallurgical and Energy Engineering ，Kunming University of Science and Technology ，Kunming 650093，Yunnan ，China ）Abstract ：With the development of lithium ion batteries industry ，some issues related to the spent lithiumion batteries （LIBs ） such as environment pollution and resource recovery have gradually been significant. How to efficiently recover and reuse valuable metals in spent LIBs in a harmless way has become one of the focused issues across the world. In order to obtain a green and efficient recovery of valuable metals such as cobalt and lithium ，the recovery processes of valuable metals in spent LIBs are introduced ，including pretreatment ，cathode material treatment and recovery of cobalt and lithium from leaching solution. New methods and technologies for each process are reviewed with emphasis as well as their advantages/disadvantages. Recently ，the hydrometallurgical leaching process with a typical model of acid- reductant was the main method for recovery of spent LIBs. However ，little work has been made on the leaching mechanism such as kinetic control and ions transfer path. The research prospects on the methods are also put forward. In order to promote the industrialization for recovery of spent LIBs ，the research of organic acid leaching and product precipitating should be paid more attention ，with the focus on enhancing leaching efficiency ，increasing precipitation index and simplifying process condition. Key words ：spent lithium ions batteries ；cobalt ；lithium ；recovery ；regeneration@ 。
柠檬酸溶解废锂离子电池正极材料的研究_席国喜
将废旧的锂离子电池 （ 以锰
酸锂为正极材料 ） 按照正确的方法步骤进行剥离 外壳、 简单破碎、 筛选等处理， 以得到废旧锂离子 电池中的锰酸锂正极材料。 1. 2. 2 锰酸锂正极材料的溶解 先用电子天平
称取质量为 m1 的正极材料样品， 将其溶解于一定 浓度的柠檬酸溶液中， 然后放在恒温磁力搅拌器 大 约 2min 后 测 混 合 液 的 上进行水 浴 加 热 溶 解， pH 值， 再向溶液中加入一定量的 H2 O2 ， 立即有大 量气泡产生， 待气泡消失后测得此时的 pH 值， 再 = 向溶液中加氨水， 使溶液的 pH 7 ， 防止溶解过程 中出现沉淀。到达一定的反应时间后将溶液进行 抽滤， 滤渣在 100℃ 左右于电热鼓风恒温干燥箱中 干燥 24h， 称量其质量记为 m2 ， 则锂离子电池正极 ×100 。 （ m1 m2 ） / m1］ 材料的溶解率为： ω（ % ） = ［ 1. 2. 3 溶解条件设计 本试验重点考察溶解温 H2 O2 的 溶解时间、 锰酸锂与柠檬酸的料液比、 度、 加入量（ 体积百分比 ） 、 柠檬酸浓度等五个因素对 锰酸锂在柠檬酸溶液中的溶解率的影响。 为了寻 根据单因素试验的结果各取 求适宜的溶解条件， 三个水平进行正交试验
D （ Ⅲ ） 循环水式真 上海浦鸿仪器厂； SHZ干燥箱， 3C 型精密 空泵， 巩义市予华仪器有限公司； PHS上 海 大 谱 仪 器 有 限 公 司； CP213 电 子 天 酸度 计， 平， 奥豪斯仪器（ 上海） 有限公司。
图1 Fig. 1
溶解时间对正极材料溶解率的影响
Effect of dissolution time on dissolution ratio
Study on the dissolution conditions of waste lithiumion battery anode material in the citric acid
基于废旧锂离子电池正极材料LiMn2O4制备MnO2及其电化学性能
纳米 棒 ，研 究 作 为 一 次 电池 电极 材 料 和 超 级 电容 器 电 极 材 料 的 相 关 电 化 学 性 能 。利 用 ｘ射 线 粉 末 衍 射 （ Ｒ 、 Ｘ Ｄ） 扫 描 电 子 显 微 镜 （ Ｅ 、 透 射 电 子 显 微 镜 （ Ｍ ） 和 恒 电 流 充 放 电 、循 环 伏 安 等测 试 手 段 对 样 品 成 分 、形 貌 和 Ｓ Ｍ） ＴＥ 电 化 学 性 能 进 行 分 析 表 征 。实 验 表 明 ：在 常 温 常 压 下 ，采 用 ０ ５ｍｏ ・Ｌ 的 Ｈ Ｓ 酸 浸 ３ｈ可 制 备 出 ｋＭｎ ． ｌ Ｏ － Ｏ
Ａｂ ｔａ ｔ Ｘ Ｍ ｎ ａ ｏ ａ ｔｃｅ ｎ ３ Ｍ ｎ ａ ｏ ｏ ｓ ｗｅ ｅ ｓ ｃ ｅ ｓ ｕ ｌ ｒ ｐ ｒ ｄ ｆ ｏ ｓ ｅ ｔ Ｌ Ｍ ｎ ｓｒ ｃ ： － Ｏ２ ｎ ｎ ｐ ｒ ｉｌ ｓ ａ ｄ Ｊ一 Ｏ２ ｎ ｎ ｒ ｄ ｒ ｕ ｃ ｓ ｆ ｌ ｐ ｅ ａ ｅ ｒ ｍ ｐ ｎ ｉ ２ ｙ Ｏ４
纳 米 颗 粒 ；而 于 １０Ｃ水 热 条 件 下 ，采 用 ２ｍｏ ・ 的 Ｈ Ｏ ４￣ ｌＬ Ｓ 酸 浸 ２ ４ｈ可 制 得 ０ Ｍｎ 纳 米 棒 。ｋＭ ｎ 纳 米 Ｏ － Ｏ 颗粒 和 ＢＭｎ ｚ纳 米 棒 作 为 Ｌ／ Ｏ — Ｏ ｉＭｎ 一 次 电 池 电 极 材 料 的放 电 比 容 量 分 别 为 １ ２ｍＡ ・ ｇ 和 ２ ５ｍＡ ・ ・ ４ ｈ・ ７ ｈ
杨 则 恒 ，倪 玉 龙 ，梅周 盛 ，王 强 ，张卫 新
（ 肥 工 业 大 学 化 工 学 院 ，安 徽 合 肥 ２ ０ ０ ） 合 ３ ０ ９
摘 要 ： 以废 旧锂 离 子 电 池 Ｌ Ｍｎ Ｏ ｉ ｚ 正 极 材 料 为原 料 ，通 过 控 制 酸 浸 条 件 分 别 制 备 出 ＸＭｎ 。纳米 粒 子 和 Ｂ Ｍｎ － Ｏ — Ｏ。
维生素C溶解废旧锂离子电池正极材料锰酸锂的研究
维生素C溶解废旧锂离子电池正极材料锰酸锂的研究刘银玲;赵璐璐;郭琳娜;董凯丽;史青龙;田优美;王利娟【摘要】探求废旧锂离子电池正极材料锰酸锂溶解在维生素C溶液中的溶解条件,并进一步采取溶胶-凝胶法制备新的锰酸锂正极材料.对废旧锂离子电池正极材料锰酸锂在维生素C溶液中的溶解条件研究的结果表明:适宜的溶解条件为维生素C浓度为1.00mol· L-1、溶解温度为20℃、料液比为45 g·L-1、搅拌溶解时间为10 min,在此条件下正极材料锰酸锂在维生素C溶液中的溶解率超过99％.采取溶胶-凝胶法制备的新的锰酸锂正极材料具有优异的电化学性能.【期刊名称】《南阳师范学院学报》【年(卷),期】2015(014)009【总页数】5页(P27-31)【关键词】维生素C;废旧锂离子电池正极材料;锰酸锂;溶胶-凝胶法【作者】刘银玲;赵璐璐;郭琳娜;董凯丽;史青龙;田优美;王利娟【作者单位】南阳师范学院化学与制药工程学院,河南南阳473061;南阳师范学院化学与制药工程学院,河南南阳473061;南阳师范学院化学与制药工程学院,河南南阳473061;南阳师范学院化学与制药工程学院,河南南阳473061;南阳师范学院化学与制药工程学院,河南南阳473061;南阳师范学院化学与制药工程学院,河南南阳473061;南阳师范学院化学与制药工程学院,河南南阳473061【正文语种】中文【中图分类】TQ460锂离子电池因具有工作电压高、比能量和比功率大、无记忆效应、循环寿命长[1-3]等优点已经成为便携式电子产品(如手机、笔记本电脑、照相机、摄像机等)的主要动力源.其中90%以上的手机电池均为锂离子电池，现在已经实用化的正极材料主要是层状化合物，如LiCoO2以及三元的Li[CoxNiyMn1-x-y]O2、尖晶石结构的LiMn2O4和具有橄榄石结构的LiFePO4.其中，锰酸锂具有制备简单、原料来源广、价格便宜、污染低等优点[4-5]，已经得到广泛的研究和应用.众所周知，以锰酸锂为正极材料的锂离子电池的使用寿命一般为3年左右.现在，大量的锰酸锂废旧电池已经进入回收、循环利用阶段[6].锂离子电池用的有机电解液锂盐(LiPF6)有强腐蚀性，电解液溶剂易挥发易燃易爆[7]，这些有毒有害物质会对人类的生活环境以及健康造成危害.然而废旧锂离子电池中的塑料或金属外壳以及电极材料均具有回收价值[8].所以，回收利用废旧锂离子电池不仅具有环保价值还具有经济效益，已经引起了人们的广泛关注.处理废旧锂离子电池后分离得到的正极材料一般要用酸溶剂溶解才能进一步制成新的、可利用的正极材料.目前，使用的酸溶剂主要是无机酸，如硝酸、硫酸、盐酸[7]，但是无机酸腐蚀性强，对环境、人体和实验设备损害较大.本文尝试研究废旧锂离子电池正极材料LiMn2O4在有机酸维生素C中的溶解性能.使用有机酸具有绿色环保、工艺简单、回收率高、可产业化等优点[9].另外，进一步采取溶胶-凝胶法制备了新的锰酸锂正极材料，采用物理和电化学方法对新的电极材料进行了表征.1.1 主要仪器、原料及试剂1.1.1 主要仪器HH-2型数显恒温水浴锅(常州澳华仪器有限公司)；JJ-1B型恒速电动搅拌器(常州澳华仪器有限公司)；FA2004A型电子天平(上海精天电子仪器厂)；DZF-6020型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；769YP-15A型手动压片机(天津市科器高新技术公司)；SZ-50-10型手动冲片机(深圳市永兴业精密机械模具有限公司)；YS-160型扣式电池手动封口机(深圳市永兴业精密机械模具有限公司)；Super(1220/750/900)型米开罗那手套箱(上海米开罗那机电技术有限公司)；CT2001A型蓝电电池测试系统(武汉市蓝电电子有限公司)等.1.1.2 主要原料及试剂废旧锂离子电池；维生素C(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；去离子水.1.2 实验方法1.2.1 实验预处理将废旧的锂离子电池(正极材料为锰酸锂)放电、剥离外壳、简单破碎、筛选等处理，得到废旧锂离子电池中的锰酸锂正极材料.1.2.2 锰酸锂正极材料的溶解先用电子天平称取质量为M的正极材料，将其溶解在一定浓度的维生素C溶液中，然后进行室温或加热搅拌溶解，到达一定时间后将溶液进行抽滤，滤渣在120 ℃真空干燥箱中干燥24 h，称量其质量，记为m.锂离子电池正极材料的溶解率(W)采用以下公式计算：1.2.3 锰酸锂正极材料的溶解条件探索本实验重点探索维生素C浓度、锰酸锂与维生素C溶液的料液比、溶解温度、溶解时间等4个因素对锰酸锂在维生素C中溶解率的影响.1.2.4 新的锰酸锂正极材料的制备将在最优溶解条件下得到的溶有锰离子和锂离子的溶液(pH值分别调成5、7和9)在80 ℃的水浴锅上加热搅拌，依次得到溶胶和凝胶，将凝胶干燥得到干凝胶；干凝胶在空气气氛下300 ℃预烧10 h得到前驱物，前驱物经研磨、压片煅烧(800 ℃ 10 h)得到新的锰酸锂正极材料.1.3 锰酸锂性能检测1.3.1 锰酸锂物理性能测定采用X射线多晶衍射仪(D8 ADVANCE)测试商业化锰酸锂和回收制备的锰酸锂的相纯度，扫描范围为10°～75 °，扫描速率为5°·min-1；采用环境扫描电子显微镜(FEI-Quanta 200)观察商业化锰酸锂和回收制备的锰酸锂的微观形貌.1.3.2 锰酸锂扣式电池电化学性能测试1.3.2.1 极片的制备(1)集流体的预处理：将裁切好的铝箔用乙醇擦洗干净，烘干备用.(2)和浆、涂布、干燥和裁片：称取质量分数为85%的活性物质、10%的导电剂(乙炔黑)和5%的黏结剂(PVDF)搅拌均匀得到浆料，并将其均匀涂布在预处理过的铝集流体上.所得极片在120℃下真空干燥24 h，裁片、用10 MPa压片，即得到所需电极片.1.3.2.2 负极、隔膜和电解液的选择扣式半电池中选用天津中能锂业有限公司生产的直径为14 mm、厚度为0.45 mm的金属锂片作为负极.隔膜为美国Celgard 公司生产的 Celgard2320聚丙烯薄膜.电解液为广州天赐高新材料股份有限公司生产的1.0 mol·L-1的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合液，体积比为1∶1.1.3.2.3 实验电池组装电化学性能测试采用CR2430型扣式电池.电池的装配在充满Ar的干燥手套箱中进行.对于扣式半电池的组装，按照负极壳、弹簧片、垫片、锂片、隔膜、电极片和正极壳的顺序从下到上依次放好，注入适量电解液，最后在扣式电池封口机上封口成型.对于扣式全电池的组装，按照负极壳、弹簧片、垫片、负极极片、隔膜、正极极片和正极壳的顺序从下到上依次放好，注入适量电解液，在扣式电池封口机上封口成型.1.3.2.4 电化学性能测试扣式电池的电化学性能在蓝电测试系统上进行，电压范围为3.0 V～4.3 V.2.1 维生素C溶解废旧锰酸锂电池正极材料2.1.1 维生素C溶液浓度对锰酸锂溶解率的影响分别设定维生素C的浓度为0.50 mol·L-1、0.75 mol·L-1、1.00 mol·L-1和1.25 mol·L-1(用容量瓶准确配制)，溶解温度为20 ℃，料液比45 g·L-1，溶解时间为15 min，使其在恒温下搅拌溶解，溶解完成后进行抽滤，滤渣在120 ℃真空干燥箱中干燥24 h，称量滤渣质量，计算溶解率.锰酸锂的溶解率随着维生素C浓度的变化如图1所示，随着维生素C浓度的增大，溶解率逐渐增大，当维生素C的浓度为1.00 mol·L-1时，溶解率已经达到99%以上，随着维生素C浓度再增大，溶解率只有微弱变化.所以考虑经济效率，选择维生素C浓度为1.00 mol·L-1较优. 2.1.2 料液比对锰酸锂溶解率的影响分别设定料液比为40 g·L-1、45 g·L-1、50 g·L-1和60 g·L-1，溶解温度为20 ℃，维生素C浓度为1.00 mol·L-1(用容量瓶准确配制)，溶解时间为15 min，使其在恒温下搅拌溶解，溶解完成后进行抽滤，滤渣在120 ℃真空干燥箱中干燥24 h，称量滤渣质量，计算溶解率.锰酸锂的溶解率随着料液比的变化如图2所示.料液比为40 g·L-1和45 g·L-1时，锰酸锂的溶解率相差很小，且已达到99%以上，当料液比大于45 g·L-1时溶解率明显下降，所以考虑回收经济效率，选择40g·L-1～45 g·L-1为较优的料液比.2.1.3 溶解温度对锰酸锂溶解率的影响依次设定温度为20℃、25℃、30℃和40 ℃，维生素C浓度为1.00 mol·L-1(用容量瓶准确配制)，料液比为45 g·L-1，溶解时间为15 min，使其在恒温下搅拌溶解，溶解完成后进行抽滤，滤渣在120 ℃真空干燥箱中干燥24 h，称量滤渣质量，计算溶解率.锰酸锂的溶解率随着溶解温度的变化如图3所示.由图3可知，当温度从20℃变到25 ℃，溶解率只有细微的变化，且溶解率很高，但当温度从25℃变到30 ℃，溶解率有下降趋势，30 ℃后溶解率明显下降，原因是高温易破坏维生素C的还原性.故考虑实际操作状况，20℃～30 ℃为较优溶解温度.2.1.4 搅拌时间对锰酸锂溶解率的影响分别设定搅拌溶解时间为5min、10min、15min和20 min，溶解温度为20 ℃，维生素C浓度为1.00 mol·L-1(用容量瓶准确配制)，料液比为45 g·L-1，使其在恒温下搅拌溶解，溶解完成后进行抽滤，滤渣在120 ℃真空干燥箱中干燥24 h，称量滤渣质量，计算溶解率.锰酸锂的溶解率随着搅拌时间的变化如图4所示.由图4可知，随着搅拌溶解时间的增长，溶解率逐渐增大，10 min左右时基本不变，说明10 min后化学反应趋于平衡，故考虑实际效率，较优溶解时间为10 min.对于废旧锂离子电池锰酸锂正极材料而言，维生素C是一种很好的酸溶剂，维生素C浓度为1.00 mol·L-1，溶解温度为20 ℃，料液比为45 g·L-1，搅拌溶解时间为10 min，是溶解正极材料最适宜的溶解条件.此方法在常温下就可进行，操作简单、方便易行.2.2 产品性能分析2.2.1 X-射线粉末衍射(XRD)分析图5(a)和(b)分别是溶液pH值为5、7、9时回收制备的锰酸锂和商业化的锰酸锂的XRD图.从图中可以看出，四个样品的衍射峰都可以归属尖晶石锰酸锂，属于Fd-3 m空间群(JCPDS号为35-782).纯相有利于材料电化学性能的发挥.2.2.2 扫描电镜(SEM)图分析图6(a～d)分别是商业化锰酸锂、溶液pH值为5、7和9时回收制备的锰酸锂的扫描电镜图.总体来说，溶液pH值为5时制备的锰酸锂材料大尺寸颗粒较少，这将有利于其电化学性能.2.2.3 电化学性能分析图7是商业化锰酸锂、溶液pH值为5、7和9时回收制备的锰酸锂在0.2C和0.5 C电流下的循环性能图.从图中可以看出，商业化的锰酸锂的倍率和循环性能最差，放电比容量最低；相对于商业化锰酸锂，回收制备的锰酸锂的电化学性能都有所提高，其中溶液pH值为5时回收制备的锰酸锂具有最优的电化学性能，这可能与酸性条件下有利于溶胶的形成有关.本研究采用绿色环保的维生素C作为酸溶剂和还原剂将废旧锂离子电池中的锰酸锂溶解，采用溶胶-凝胶法制备出新的锰酸锂正极材料.采用维生素C溶解废旧锰酸锂的适宜条件为：维生素C浓度为1.00 mol·L-1、溶解温度为20 ℃、料液比为45 g·L-1、搅拌溶解时间为10 min.在此条件下正极材料锰酸锂在维生素C溶液中的溶解率超过99%.采用溶胶-凝胶法制备的新的锰酸锂正极材料具有优异的电化学性能.【相关文献】[1] Nishi Y. Lithium ion secondary batteries: past 10 years and the future[J]. J Power Sources， 2001, 100(1/2): 101-106.[2] Scrosati B, Croce F, Panero S. Progress in lithium polyer battery R& D[J].J Power Sources，2001, 100(1/2): 93-100.[3] Linden D, Reddy T B.Handbook of batteries[M]. New York: McGraw-Hill Publishers, 2002.[4] Suryakala K, Marikkannu K R,Paruthimal K G, et al． A novel approach to synthesize lithium ion battery spinel cathode materials[J]. Ionics, 2007, 13(2): 41-45.[5] Tang X C, Huang B Y,He Y H. Phase transition of lithiated-spinel LiMn2O4 at high temperature[J]. Trans Nonferrous Met Soc China, 2005, 16(9): 438-444.[6] 徐源来，徐盛明，池汝安，等．废旧锂离子电池正极材料回收工艺研究[J]．武汉工程大学学报，2008，30(4)：46-50．[7] Lisbona D, Snee T . A review of hazards associated with primary lithium and lithium-ion batteries[J]. Process Saf Environ，2011, 89(6): 434-442.[8] 谢光炎，凌云，钟胜．废旧锂离子电池回收处理技术研究进展[J]．环境科学与技术，2009，32(4)：97-101．[9] 席国喜，高修艳，姚路．柠檬酸溶解废锂离子电池正极材料的研究[J]．化学研究与应用，2013，25(8)：1114-1119．。
废旧锰酸锂锂离子电池正极材料的回收及再利用方法[发明专利]
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011251020.8(22)申请日 2020.11.11(71)申请人 广西师范大学地址 541004 广西壮族自治区桂林市七星区育才路15号(72)发明人 郑锋华 范小萍 崔李三 刘葵 黄有国 李庆余 王红强 (74)专利代理机构 桂林市华杰专利商标事务所有限责任公司 45112代理人 覃永峰(51)Int.Cl.H01M 10/54(2006.01)H01M 10/0525(2010.01)(54)发明名称废旧锰酸锂锂离子电池正极材料的回收及再利用方法(57)摘要本发明公开了一种废旧锰酸锂锂离子电池正极材料的回收及再利用方法。
这种方法能从废旧锂离子电池中回收LiMn 2O 4正极废料并再制备生成Li 1+x Mn y Fe 1‑y PO 4/C下一代锂离子电池正极材料，具有绿色、高效、短流程，成本低的优点。
权利要求书1页 说明书4页 附图3页CN 112310502 A 2021.02.02C N 112310502A1.一种废旧锰酸锂锂离子电池正极材料的回收及再利用方法，其特征在于，包括如下步骤：1）将废旧锂离子电池在5% NaCl溶液中充分放电、机械拆解，机械分离得到正极LiMn 2O 4废料，采用ICP或AAS分析方法确定正极LiMn 2O 4废料中 Mn和Li的含量；2）浸出LiMn 2O 4废料：将上一步得到的LiMn 2O 4废料加入到浓度为0.1-4M酸浸剂和浓度为0.1-8M还原剂的混合溶液中进行浸出，以固液比为5-100g/L、反应温度为20-100℃、搅拌速度为100-2000rpm和反应时间为5-120min充分反应，使得LiMn 2O 4中的Mn和Li完全浸出，过滤得到浸出液；3）向步骤2）得到的浸出液中添加浓度为0.01-2M的锂盐、浓度为0.01-2M铁盐和浓度为0.005-0.5M磷酸或磷酸盐，使得Li、Fe、Mn和PO 43-达到目标配比，并充分搅拌得到混合均匀的溶液，其中目标配比满足：Li：Mn：Fe：PO 43-=1+x:y:1-y:1 ，0≤x≤0.3，0≤y＜1，所述的搅拌时间为30min -240min，搅拌温度为30-80℃；4）将步骤3）得到的溶液以进风温度为200-300℃、出风温度为100-180℃和进料速度为5-40ml/min进行喷雾干燥，得到前驱体材料；5）将前驱体材料在惰性气氛氮气或者氩气中进行煅烧，以升温速率为1-10℃/min从室温升温至350-450℃预烧温度，并保温2-6h，继续升温至550-750℃的反应温度，并保温3-15h，自然降温得到Li 1+x Mn y Fe 1-y PO 4/C正极材料；6）以Li 1+x Mn y Fe 1-y PO 4/C为正极材料制备扣式电池并评估其电化学性能：以Li 1+x Mn y Fe 1-y PO 4/C为电极活性材料、以SP为导电剂、以PVDF为粘结剂、以80:10:10的比例进行打浆，将浆料充分搅拌均匀后，涂覆在铝箔上，80℃下烘干12h，用辊压机进行对极片压实，并裁成直径12 mm的极片备用，在氩气气氛的手套箱中组装电池，以锂片为负极，备用极片为正极、1M LiPF 6 为电解液、celgard 2400为隔膜组装成2025扣式电池，静置12h，在蓝电电池测试系统评估2025扣式电池电化学性。
废旧锂离子动力电池中镍钴锰酸锂正极材料的回收及再利用
摘要废旧锂离子动力电池中含一些有价金属元素，如：钴、镍等，和一些有毒化学物质，如：氟化物。
因此，在废旧锂离子动力电池中，尤其是正极材料的回收及再利用对节约自然资源和保护环境显得非常重要。
但是，就目前而言，有关废旧锂离子动力电池中镍钴锰酸锂正极材料的回收及再利用的研究比较少。
针对上述问题，本文对以镍钴锰酸锂（以下简称“三元”）为正极材料的废旧锂离子动力电池的回收及再利用展开研究。
本文主要研究内容包括：（1）对废旧三元锂离子动力电池进行前期的电化学性能（剩余容量、内阻、电压等）评估，并与同系列的新电池作对比。
确定这些电池是否已达到无法满足在高性能电动设备中应用的废旧程度。
（2）对无法满足在高性能电动设备中应用的电池，进行人工拆解回收。
首先，为了确保废旧电池放电完全，拆解前通过多次对比实验，选择最佳浓度的氯化钠水溶液使电池短路并完全放电。
然后，将废旧电池实施拆解，正/负极片、隔膜得到单独分离。
拆解后，用有机溶剂（1-甲基-2-吡咯烷酮，简称“NMP”）将正极活性物质和集流体铝箔分离，并研究了不同的固液比、水浴温度及超声时间对正极活性物质和集流体铝箔分离的影响。
随后，将回收料在不同温度下煅烧，为确定杂质碳和粘结剂（偏二氟乙烯，简称“PVDF”）等有机物质是否完全去除，通过X射线粉末晶体衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）等手段进行表征。
最后，将除杂后的材料组装成纽扣电池对其进行电化学性能研究。
（3）以煅烧后的三元回收料为原料，通过两种途径重新合成三元材料来提高回收料的比容量。
第一种是共沉淀法，依据感应耦合等离子体（ICP）测试回收料的金属含量，采用柠檬酸作为浸取剂和络合剂来合成目标产物。
并从柠檬酸浓度、过氧化氢的加入量、液料比、水浴温度以及磁力搅拌时间等5个方面对回收料的溶解率做了系列研究。
第二种是高温固相法，通过在回收料中直接添加锂源经高温焙烧合成目标产物。
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要 是 层 状 化 合 物 ，如 Ｌ ｉ Ｃ ｏ Ｏ 以 及 三 元 的
Ｌ ｉ ［ Ｃ ｏ Ｎ ｉ Ｍｎ 。 … ］ Ｏ ： 、 尖 晶石结 构 的 Ｌ ｉ Ｍｎ ： Ｏ 和
１ 仪器 与原 料 、 实 验 方 法 以 及 材 料 性 能
表 征
１ ． １ 主要 仪器 、 原料 及试 剂 １ ． １ ． １ 主要 仪 器 Ｈ Ｈ一 ２型 数 显 恒 温 水浴 锅 （ 常 州 澳 华 仪 器有 限公 司 ） ； Ｊ Ｊ 一１ Ｂ型恒 速 电动 搅 拌 器 （ 常 州 澳 华 仪 器有 限公 司 ） ； Ｆ Ａ ２ ０ ０ ４ Ａ 型 电子 天 平 （ 上海 精 天 电 子仪 器 厂 ） ； Ｄ Ｚ Ｆ一６ ０ ２ ０型 真 空 干 燥 箱 （ 上海 精 宏 实验 设 备 有 限公 司 ） ； ７ ６ ９ Ｙ Ｐ一１ ５ Ａ 型 手 动 压 片 机 （ 天津 市科 器 高新 技 术 公 司 ） ； Ｓ Ｚ一 ５ ０—１ ０型 手 动 冲片 机 （ 深圳 市永 兴 业 精 密机 械 模 具 有 限 公 司 ） ；
团化 学试 剂有 限公 司 ； 去 离子 水． １ ． ２ 实 验 方 法 １ ． ２ ． １ 实 验 预 处 理
Ｙ Ｓ一１ ６ ０型 扣 式 电 池 手 动 封 口机 （ 深 圳 市 永 兴 业 精
具有 橄榄 石 结 构 的 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ． 其 中， 锰 酸 锂 具 有 制
备简 单 、 原 料 来 源 广、 价 格 便 宜、 污 染 低 等 优
点 ， 已经 得 到 广 泛 的研 究 和 应 用 ．
开罗 那 手 套 箱 （ 上 海 米 开 罗 那 机 电 技 术 有 限 公 司） ； Ｃ Ｔ ２ ０ ０ １ Ａ型 蓝 电 电池 测 试 系统 （ 武 汉 市 蓝 电 电 子 有 限公 司 ） 等．
不仅 具有 环保 价值 还具 有 经济效 益 ， 已经 引起 了人
们 的广泛 关 注．
解 液溶 剂 易 挥 发 易 燃 易 爆 ， 这 些 有 毒 有 害 物 质 会对 人 类 的生活 环境 以及健 康造 成危 害 ． 然而 废 旧
锂离 子 电池 中 的塑料 或 金 属 外 壳 以及 电极 材 料 均
具有 回收价值 ． 所 以， 回 收利 用 废 旧 锂 离子 电池
密机 械模具 有 限公 司 ） ； Ｓ ｕ ｐ ｅ ｒ （ １ ２ ２ ０ ／ ７ ５ ０ ／ ９ ０ ０ ） 型米
率大、 无记忆 效 应 、 循 环 寿命 长¨ 等优 点 已经 成
为便 携式 电子 产 品 （ 如手 机 、 笔 记 本 电脑 、 照相 机 、
摄 像机 等 ） 的 主要 动力 源． 其中 ９ ０ ％ 以上 的手 机 电
池 均 为锂离 子 电池 ， 现在 已经 实用化 的正 极材 料 主
的锰酸锂正极材料． 对 废 旧锂 离子 电池 正 极 材 料 锰 酸 锂 在 维 生素 ｃ溶 液 中 的溶 解 条件 研 究 的 结 果表 明 ： 适 宜 的 溶 解 条 件 为
维 生 素 ｃ浓 度 为 Ｉ ． ０ ０ ｍ ｏ ｌ ・ Ｌ ～、 溶解温度 为２ Ｏ℃ 、 料液比为 ４ ５ ｇ・ Ｌ～、 搅拌 溶解时间为 １ ０ ｍｉ ｎ ， 在 此 条 件 下 正极 材 料 锰 酸
第１ ４卷 第 ９期
２ ０ １ ５年 ９月
南 阳 师 范 学 院 学 报
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｎａ ｎ ｙ ａ ｎ ｇ Ｎｏ ｒ ｍａ ｌ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ
Ｖ０ Ｉ ． １ ４ Ｎｏ ． ９ Ｓｅ ｐ． ２０１ ５
锂 在 维 生 素 ｃ溶 液 中的 溶 解 率 超 过 ９ ９ ％． 采取 溶胶 一凝胶 法 制 备 的 斯 的 锰 酸 锂 正 极 材 料 具 有 优 异 的 电化 学性 能．
关 键词 ： 维 生 素 Ｃ； 废 旧锂 离子 电 池 正 极 材 料 ； 锰酸锂 ； 溶 胶 一凝 胶 法
中 图 分 类 号 ：Ｔ Ｑ ４ ６ ０ 文 献标 志码 ： Ａ 文章编号 ： １ ６ ７ １—６ １ ３ ２ （ ２ ０ １ ５） ０ ９—０ ０ ２ ７—０ ５
维 生 素 Ｃ溶 解 废 旧锂 离 子 电池 正 极 材 料 锰 酸 锂 的研 究
刘 银 玲 ，赵 璐 璐 ，郭 琳 娜 ，董 凯 丽 ，史 青 龙 ，田优 美 ，王 利 娟
（ 南阳师范学院 化 学与制药工程学院 ， 河南 南阳 ４ ７ ３ ０ ６ １ ）
摘
要： 探 求 废 旧锂 离子 电 池 正 极 材 料 锰 酸 锂 溶 解 在 维 生素 Ｃ溶 液 中 的溶 解 条件 ， 并 进 一 步 采 取 溶 胶 一凝 胶 法 制备 新
众 所周 知 ， 以锰 酸锂 为正极 材料 的锂 离子 电池
的使 用 寿命一 般 为 ３年左 右． 现在， 大 量 的锰 酸 锂
废 旧 电池 已经进 入 回收 、 循 环利 用 阶段 。 。 ． 锂 离 子
电池 用 的有 机 电解 液锂 盐 （ Ｌ ｉ Ｐ Ｆ ） 有 强 腐蚀 性 ， 电
锂 离子 电池 因具 有工 作 电压 高 、 比能量 和 比功
中的溶解 性 能． 使 用有机 酸具 有 绿 色环 保 、 工艺 简 单、 回收率高 、 可产 业 化 等 优 点 ． 另外 ， 进 一 步 采 取溶 胶 一凝胶 法 制备 了新 的锰酸 锂正 极材 料 ， 采用 物理 和 电化学 方法 对新 的 电极材 料进 行 了表征 ．
处 理 废 旧 锂 离 子 电 池 后 分 离 得 到 的 正 极 材 料
一
般 要 用酸溶 剂 溶解 才能 进一 步制成 新 的 、 可 利用 的正 极 材料 ． 目前 ， 使用 的酸溶剂 主要 是无 机 酸 ， 如
１ ． １ ． ２ 主要 原 料及试 剂
废 旧锂离 子 电池 ； 维 生素 ｃ（ 分析纯 ） ， 国药 集