锂离子动力电池正极材料现状详解-精
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
一些锂离子电池制造商还反映一个现象：同一供应商提供的产 品质量批次一致性差异较大、重复性很差；
磷酸铁锂材料存在的主要问题—生产工艺选择
制备方法
优点
缺点
普高温固相法 工艺简单，易实现工业化、制备条件容易控 晶体尺寸较大，产品倍率特性较差。 制。分解产物易于除去，减少了杂质的生成。
碳热还原法
避免了反应过程中Fe2+可能氧化为Fe3+，使 合成过程更为合理。
反应时间仍相对过长，产物一致性要求 的控制条件更为苛刻。
水热合成法 容易控制晶型和粒径，物相均一，粉体粒径 需要高温高压设备，设备造价高造价高，
小，过程简单。
工艺复杂。
液相共沉淀法 溶解过程中原料间可均匀分散，前驱体可实 反应后需沉淀、过滤、洗涤等；工艺较
现低温合成。
长。
微波法
该方法设备简单、加热温度均匀、易于控制、 所需时间短。
130~140
160~180
130~150
倍率特性
中
低温性能
优
高温性能
优
循环特性（次）
500
安全性
差
成本
高
优
中
中
优
优
优
优
差
差
优
优
优
300
500
500
20000
好
较好
差
优
低
较高
高
低
ຫໍສະໝຸດ Baidu
磷酸铁锂材料产业化现状—技术现状
目前国内磷酸铁锂正极材料批量生产技术还存在突出的工艺稳定性问题。突出表现在： 一些大的锂离子电池制造商从磷酸铁锂材料平均粒径、电极加工性、 电极压实密度、实际比容量、循环寿命、倍率放电、温度特性、安 全性等方面对国内几个磷酸铁锂材料供应商和Valence等国外供应商 所提供的材料进行了非常系统的试验评价，客观的试验数据表明： 国内磷酸铁锂批产产品与Valence等国外供应商产品比较仍有较大差 距；
锂离子动力电池正极材料现状
电动汽车用锂离子动力电池已成为市场和研发的热点。目前研究的主要正极 材料包括锰酸锂（LMO）、磷酸铁锂（LFP） 、镍钴锰（NCM）
指标
体系
LCO（钴酸锂） LMO(锰酸锂） NCM（三元系） NCA（二元系） LFP（磷酸铁锂）
比能容(mAh/g)
135~140
100~120
2) 产品比容量低。国内科研和中试阶段磷酸铁锂材料做得好的达到150mAh/g155mAh/g，而批产产品通常在120mAh/g-140mAh/g范围，而Valence公司磷 酸铁锂材料稳定在140 mAh/g。若120mAh/g与140mAh/g两种质量水平材料 比较，2只18650电池分别各装入12g两种材料，则2只电池的理论放电容量 分别为1440 mAh和1680mAh，相差200 mAh的容量。
工业化生产的困难较大。
凝胶-溶胶法 化学均匀性好、热处理温度低、粒径小且分 干燥收缩大、工业化难度较大、合成周
布窄、反应过长易于控制、设备简单。
期较长、制备的过程较复杂。
磷酸铁锂材料存在的主要问题—国内产品质量问题
1) 产品振实密度低。Valence公司磷酸铁锂材料的振实密度为1.5g/cm3，而国 内的磷酸铁锂正极材料供应商提供的数据为1.2g/cm3，国内批产产品的水平 通常在1.0g/cm3-1.2g/cm3。假设1只18650电池中磷酸铁锂正极设计体积为 7cm3，采用1.5g/cm3振实密度的材料可装入10.5克；而采用1.2g/cm3振实密 度的材料仅装入8.4克，两者差了约25%。
改性途径-----碳包覆
a. 包覆炭黑 b. 包覆有机物热解炭
a
b
1）阻止内部颗粒接触，防止不正常晶粒长大；2）防止二价 铁离子氧化；3）提高电子导电性。
磷酸铁锂材料存在的主要问题—国内产品质量问题
5) 反映在电极制备和电池性能上存在电极加工性差，电池充放电循环寿命及
容量保持率低，倍率放电能力弱。磷酸铁锂正极材料质量优劣最终还是使 用者评价最有说服力，电极加工性如何？由此正极材料制造的电池充放电 循环寿命如何？电池倍率放电能力如何？是衡量磷酸铁锂正极材料综合性 能 的 主 要 标 准 。 Valence 磷 酸 铁 锂 材 料 制 造 的 18650 锂 离 子 电 池 容 量 达 1600mAh、电池充放电循环2000次容量仍保持额定容量的90%、20C-30C放 电容量仍能保持额定容量的90%以上，而国内磷酸铁锂正极材料供应商提供 的产品与其相比差距较大，如国内某厂家提供的磷酸铁锂倍率放电特性为： 145mAh /g(0.2C) 、 135mAh/g(1C) 、 125mAh/g(2C) 、 97mAh/g(5C) 、 68mAh/g(20C) 。此外，国产磷酸铁锂正极材料电极加工性与Valence公司产 品比较也有差距。
磷酸铁锂材料存在的主要问题—国内产品质量问题
3） 批次之间产品质量一致性差。国内锂离子电池制造商采购国产磷酸铁锂正极材 料的采购标准非常实际，如果某个磷酸铁锂供应商提供的产品振实密度控制 在1.2g/cm3、比容量稳定在130mAh/g-140mAh/g、其他性能符合要求，基本就 满足了锂离子电池制造商的采购要求。关键是磷酸铁锂供应商提供的产品批 次之间质量一致性不好、误差大，无疑给电池制造商带来了很多麻烦。
磷酸铁锂材料研究方向讨论—材料改性
率纯为相约Li为Fe1P0O-41的0S/电cm子，电而导 且锂离子按照一维扩散方 式进行，扩散系数为1014cm2/s。
体相掺杂
细化尺寸
改性研究
需要同时提高LiFePO4的离子 导电性和电子导电性才能保 证材料具有好的电化学性能。
表面包覆
磷酸铁锂材料研究方向讨论—材料改性
4) 由材料制备的电极压实密度低。电池制造商在评价国内外磷酸铁锂材料试验表 明：国 外 Valence 等 两个 公司 提供的 磷酸铁 锂材料 制备电 极的压实 密度 在 2.2g/cm3-2.3g/cm3，国内供应商提供的磷酸铁锂材料制备电极的压实密度在 2.0g/cm3-2.3g/cm3 （ 数 据 分 布 很 散 ） 。 试 想 ： 如 果 压 实 密 度 为 2.0g/cm3 与 2.2g/cm3两种电极比较，假设电池正极体积设计为10 cm3，则两者之间差了2g， 若材料比容量为120mAh/g、130mAh/g、140mAh/g和150mAh/g，两种压实密 度电极制备的电池理论容量相差分别为240mAh 、260mAh、280mAh和300mAh。
磷酸铁锂材料存在的主要问题—生产工艺选择
制备方法
优点
缺点
普高温固相法 工艺简单，易实现工业化、制备条件容易控 晶体尺寸较大，产品倍率特性较差。 制。分解产物易于除去，减少了杂质的生成。
碳热还原法
避免了反应过程中Fe2+可能氧化为Fe3+，使 合成过程更为合理。
反应时间仍相对过长，产物一致性要求 的控制条件更为苛刻。
水热合成法 容易控制晶型和粒径，物相均一，粉体粒径 需要高温高压设备，设备造价高造价高，
小，过程简单。
工艺复杂。
液相共沉淀法 溶解过程中原料间可均匀分散，前驱体可实 反应后需沉淀、过滤、洗涤等；工艺较
现低温合成。
长。
微波法
该方法设备简单、加热温度均匀、易于控制、 所需时间短。
130~140
160~180
130~150
倍率特性
中
低温性能
优
高温性能
优
循环特性（次）
500
安全性
差
成本
高
优
中
中
优
优
优
优
差
差
优
优
优
300
500
500
20000
好
较好
差
优
低
较高
高
低
ຫໍສະໝຸດ Baidu
磷酸铁锂材料产业化现状—技术现状
目前国内磷酸铁锂正极材料批量生产技术还存在突出的工艺稳定性问题。突出表现在： 一些大的锂离子电池制造商从磷酸铁锂材料平均粒径、电极加工性、 电极压实密度、实际比容量、循环寿命、倍率放电、温度特性、安 全性等方面对国内几个磷酸铁锂材料供应商和Valence等国外供应商 所提供的材料进行了非常系统的试验评价，客观的试验数据表明： 国内磷酸铁锂批产产品与Valence等国外供应商产品比较仍有较大差 距；
锂离子动力电池正极材料现状
电动汽车用锂离子动力电池已成为市场和研发的热点。目前研究的主要正极 材料包括锰酸锂（LMO）、磷酸铁锂（LFP） 、镍钴锰（NCM）
指标
体系
LCO（钴酸锂） LMO(锰酸锂） NCM（三元系） NCA（二元系） LFP（磷酸铁锂）
比能容(mAh/g)
135~140
100~120
2) 产品比容量低。国内科研和中试阶段磷酸铁锂材料做得好的达到150mAh/g155mAh/g，而批产产品通常在120mAh/g-140mAh/g范围，而Valence公司磷 酸铁锂材料稳定在140 mAh/g。若120mAh/g与140mAh/g两种质量水平材料 比较，2只18650电池分别各装入12g两种材料，则2只电池的理论放电容量 分别为1440 mAh和1680mAh，相差200 mAh的容量。
工业化生产的困难较大。
凝胶-溶胶法 化学均匀性好、热处理温度低、粒径小且分 干燥收缩大、工业化难度较大、合成周
布窄、反应过长易于控制、设备简单。
期较长、制备的过程较复杂。
磷酸铁锂材料存在的主要问题—国内产品质量问题
1) 产品振实密度低。Valence公司磷酸铁锂材料的振实密度为1.5g/cm3，而国 内的磷酸铁锂正极材料供应商提供的数据为1.2g/cm3，国内批产产品的水平 通常在1.0g/cm3-1.2g/cm3。假设1只18650电池中磷酸铁锂正极设计体积为 7cm3，采用1.5g/cm3振实密度的材料可装入10.5克；而采用1.2g/cm3振实密 度的材料仅装入8.4克，两者差了约25%。
改性途径-----碳包覆
a. 包覆炭黑 b. 包覆有机物热解炭
a
b
1）阻止内部颗粒接触，防止不正常晶粒长大；2）防止二价 铁离子氧化；3）提高电子导电性。
磷酸铁锂材料存在的主要问题—国内产品质量问题
5) 反映在电极制备和电池性能上存在电极加工性差，电池充放电循环寿命及
容量保持率低，倍率放电能力弱。磷酸铁锂正极材料质量优劣最终还是使 用者评价最有说服力，电极加工性如何？由此正极材料制造的电池充放电 循环寿命如何？电池倍率放电能力如何？是衡量磷酸铁锂正极材料综合性 能 的 主 要 标 准 。 Valence 磷 酸 铁 锂 材 料 制 造 的 18650 锂 离 子 电 池 容 量 达 1600mAh、电池充放电循环2000次容量仍保持额定容量的90%、20C-30C放 电容量仍能保持额定容量的90%以上，而国内磷酸铁锂正极材料供应商提供 的产品与其相比差距较大，如国内某厂家提供的磷酸铁锂倍率放电特性为： 145mAh /g(0.2C) 、 135mAh/g(1C) 、 125mAh/g(2C) 、 97mAh/g(5C) 、 68mAh/g(20C) 。此外，国产磷酸铁锂正极材料电极加工性与Valence公司产 品比较也有差距。
磷酸铁锂材料存在的主要问题—国内产品质量问题
3） 批次之间产品质量一致性差。国内锂离子电池制造商采购国产磷酸铁锂正极材 料的采购标准非常实际，如果某个磷酸铁锂供应商提供的产品振实密度控制 在1.2g/cm3、比容量稳定在130mAh/g-140mAh/g、其他性能符合要求，基本就 满足了锂离子电池制造商的采购要求。关键是磷酸铁锂供应商提供的产品批 次之间质量一致性不好、误差大，无疑给电池制造商带来了很多麻烦。
磷酸铁锂材料研究方向讨论—材料改性
率纯为相约Li为Fe1P0O-41的0S/电cm子，电而导 且锂离子按照一维扩散方 式进行，扩散系数为1014cm2/s。
体相掺杂
细化尺寸
改性研究
需要同时提高LiFePO4的离子 导电性和电子导电性才能保 证材料具有好的电化学性能。
表面包覆
磷酸铁锂材料研究方向讨论—材料改性
4) 由材料制备的电极压实密度低。电池制造商在评价国内外磷酸铁锂材料试验表 明：国 外 Valence 等 两个 公司 提供的 磷酸铁 锂材料 制备电 极的压实 密度 在 2.2g/cm3-2.3g/cm3，国内供应商提供的磷酸铁锂材料制备电极的压实密度在 2.0g/cm3-2.3g/cm3 （ 数 据 分 布 很 散 ） 。 试 想 ： 如 果 压 实 密 度 为 2.0g/cm3 与 2.2g/cm3两种电极比较，假设电池正极体积设计为10 cm3，则两者之间差了2g， 若材料比容量为120mAh/g、130mAh/g、140mAh/g和150mAh/g，两种压实密 度电极制备的电池理论容量相差分别为240mAh 、260mAh、280mAh和300mAh。