AlN与Mo_Ni_Cu活性封接的微观结构和性能分析

第24卷第3期2009年5月　无机材料学报Journal of I norganic MaterialsVol .24,No .3　May,2009文章编号:10002324X (2009)0320636205DO I :10.3724/SP .J.1077.2009.00636收稿日期:　2008208219,收到修改稿日期:　2008210230基金项目:　国家973项目(2006CB605207)作者简介:　张玲艳(19822),女,硕士研究生.E 2mail:zhangly20068@ 通讯联系人:　秦明礼,副教授.E 2mail:qinm l@mater .ustb .edu .cnAl N 与M o 2Ni 2Cu 活性封接的微观结构和性能分析张玲艳1,秦明礼1,曲选辉1,陆艳杰2,张小勇2(1.北京科技大学粉末冶金研究所,北京100083; 2.北京有色金属研究院,北京100088)摘要:A l N 陶瓷是一种性能优良的电子封装材料,但不容易与金属直接连接在一起.实验采用98(Ag28Cu )2Ti 活性焊料,在真空条件下实现了A l N 陶瓷与Mo 2N i 2Cu 合金的活性封接.利用E BS D 、E DS 、XRD 方法研究了焊接区域以及剪切试样断裂表面的微观结构和相组成,测定了焊区的力学性能和气密性.研究结果显示:在A l N 陶瓷界面上有Ti N 生成,说明陶瓷与焊料之间是一种化学键合,而在Mo 2N i 2Cu 合金的界面上有少量的N i 2Ti 金属间化合物存在.剪切后试样的断裂面上有Ti N 和A l N ,说明断裂发生在靠近陶瓷的焊层区域.焊接试样性能优良:气密性达到1.0×10-11Pa ・m 3/s,平均抗弯强度σb =78.55MPa,剪切强度στ=189.58M Pa .关　键　词:Ti 2Ag 2Cu 活性焊料;活性封接;微观分析;封接性能中图分类号:T B756 文献标识码:AM i crostructure and M echan i ca l Property Ana lysis of A l N Ceram i cw ith M o 2N i 2Cu A lloy Acti ve Brazed Jo i n tsZHANG L ing 2Yan 1,Q IN M ing 2L i 1,QU Xuan 2Hui 1,LU Yan 2J ie 2,ZHANG Xiao 2Yong2(1.I nstitute of PowderMetallurgy,University of Science and Technol ogy Beijing,Beijing 100083,China;2.General ResearchI nstitute for Nonferr ousMetals,Beijing 100088,China )Abstract :A l N cera m ic is a high 2perf or mance electr onic packaging material,but it is difficult t o j oint with metals directly .A l N cera m ic and Mo 2N i 2Cu all oy was brazed using 98(Ag28Cu )2Ti active filler all oy in vac 2uu m.E BS D,EDS and XRD were used t o study the m icr ostructure and phases of bonding area and the sur 2face of the sheared sa mp le .The mechanical p r operties and her meticity perfor mance were measured .It isf ound that Ti N exists in the interface of A l N cera m ic,which indicate that there is a che m ical bond bet w een cera m ic and filler metal,but there is a fe w of N i 2Ti inter metallics in the interface of Mo 2N i 2Cu all oy .Ti N and A l N are found on the sheared fracture surface,which indicate that fracture occurrs fr om the bonding area near the A l N cera m ic .The sa mp le has good perf or mance with gas leakage rate of 1.0×10-11Pa ・m 3/s,average bending strength of σb =78.55MPa and shear strength of στ=189.58MPa .Key words :Ti 2Ag 2Cu active filler all oy;active brazing;m icr ostructure analysis;mechanical p r operties 陶瓷具有高强度和抗腐蚀等性能,使其在电子、航空航天、自动推进系统和核反应等工业领域具有广阔的应用前景.但是陶瓷本身的脆性,在很多方面限制了其应用[1].实现陶瓷与金属等材料的封接,在很多情况下可以提高陶瓷的承受力,扩大其使用范围.焊接是实现陶瓷与金属封接的常用方法,它是通过使用焊料,在陶瓷表面形成液相合金润湿陶瓷来实现的[1,2].最常用的焊料是Ag 2Cu 共晶组织的合金,但Ag 2Cu 焊料不能直接润湿陶瓷,需要预先在陶瓷表面上镀一层金属化层.目前最常用的陶瓷表面金属化法是Mo 2Mn 金属化法,但是这种方法工艺复杂,成本高.由于Mn 的抗腐蚀能力比较差,使这种连接方法在核反应工业领域的应用受到限制[1].由于陶瓷很难被传统的焊料润湿,所以在焊料中加入活性元素,如Ti 、Zr 等,来改善合金焊料对陶瓷的润湿性.这种活性金属封接方法可以实现金属与陶瓷第3期张玲艳,等:A l N与Mo2N i2Cu活性封接的微观结构和性能分析或者陶瓷与陶瓷的封接,具有被焊金属与陶瓷不需加压,在较低的温度下一次加热即可焊接成功,工艺简单[3,4]等优点.A l N陶瓷具有一般陶瓷所具有的高强度、抗腐蚀等优异性能,并且热导率高、热膨胀系数与硅相匹配、无毒,成为目前最具有发展前途的一种陶瓷基板材料[3,5].Mo2Cu合金具有高的热导率,低膨胀系数,又具有高的机械强度和使用温度,也是一种优良的电子封装材料[6].为了充分利用两者的优异性能,本工作采用98(Ag28Cu)2Ti活性焊料对两者进行了活性封接,并对封接机理进行了讨论.1　试验1.1　试验原料试验采用掺杂5%Y2O3做烧结助剂的A l N陶瓷,采用北京有色金属研究院提供的厚度约为0.1mm的98(Ag28Cu)2Ti活性焊料片,Mo2N i2Cu合金的成分约为:Mo∶N i∶Cu=75∶5∶20.1.2　试验过程将A l N和Mo2N i2Cu分别加工成3mm×4mm×18mm的标准抗弯条,用于焊接后试样的弯曲强度测试,将A l N陶瓷和Mo2N i2Cu合金分别加工成4mm×12mm×12mm的陶瓷板和5mm×5mm×10mm的剪切条,用于焊接后试样的剪切强度测试.将A l N陶瓷加工成<25mm×1.5mm的陶瓷圆片,将Mo2N i2Cu合金加工成内径<10mm、外径<15mm、高h10mm的金属环,将二者焊接后用于气密性测试.98(Ag28Cu)2Ti 活性焊料也切为封接面积大小的活性焊料片.焊接前,先用砂纸研磨Al N陶瓷和Mo2Ni2Cu合金的待焊接表面,使被焊接表面平整,然后先用酒精清洗,再放入丙酮溶液中超声波清洗约20m in,以除去被焊接表面的油渍等污垢,98(Ag28Cu)2Ti活性焊料片在使用前先除去表面的氧化层,然后再放入丙酮溶液中超声清洗.最后在真空度优于1.0×1023Pa的CZ L2160程控真空炉中进行焊接试验.焊接温度为1220K,升温速率为10℃/m in,在1100和1220K分别保温10m in.焊接试验完成后,将试样焊层的纵切面先用砂纸研磨,然后进行抛光,分别采用扫描电镜、E BS D背散射电子、E DS能谱分析对焊层的纵切面进行组织形貌观察和能谱分析,然后采用机械剥离的方法对焊层逐层进行XRD物相分析.弯曲和剪切强度的测试均在CD W25型微机控制的精细陶瓷试验机上进行,其加载速率分别是0.1和0.2mm/s,最后分别对5个试样的强度值取平均.最后用氦气检漏仪检测样品的气密性.2　结果及讨论2.1　焊层显微结构分析Ti2Ag2Cu活性焊料被广泛应用于两种不同材料的封接中,由于焊料中Ti与Cu的亲和力大于Ag,因此在使用Ti2Ag2Cu活性焊料封接过程中,Ti有很大一部分存在于富Cu相中,但是富Cu相中的Ti在焊接过程中通常不会起到润湿陶瓷的作用,而是以Cu2Ti金属间化合物的形式存在,而焊料中的Ag则有使Ti从金属间化合物中释放出来的作用,使Ti成为活性Ti,从而增加焊料Ti2 Ag2Cu的活性,并润湿陶瓷[1,7].因此,活性焊料的组成对于封接试样的强度以及气密性具有重要影响.图1是焊层的扫描电镜形貌照片,其中图1(a)是焊层及焊接基体的形貌图,图1(b)是焊层与Mo2N i2Cu合金基体的局部焊接界面形貌照片.从图1(a)中可见焊层厚度大约为80μm,焊层与焊接基体之间的界面清晰,焊接良好,焊层中有明显的共晶组织出现.焊层的大部分是以白色Ag为基体的Ag2Cu共晶组织B(其形貌如图2中B所示),但在合金一侧的焊层中出现了灰色的A相,能谱分析发现A相中大部分为Cu,并含有少量的N i和A l.由此可见,在焊接过程中,当温度升高并达到焊料的熔点后,焊料开始熔化,焊料与焊接基体之间的某些元素发生了相互扩散,但是,最初焊料向基体中的扩散很慢,大多是合金基体向液相焊料中的扩散[8,9],由于所用的Mo2N i2Cu 合金中含有约20%的Cu,因此,活性焊料熔化后, Mo2N i2Cu合金中的Cu会向焊层扩散,并逐渐融入熔融的焊料层中,经过一段时间后,焊料中的液相逐渐消失,焊层逐渐收缩凝固,因此使扩散后的Cu在合金一侧的焊层中富集,出现了Cu含量较高的灰色A相.从图1(b)中还可以看到,在Mo2N i2Cu合金与焊层之间的界面上还有少量的深灰色D相,其中,合金中的浅灰色球形颗粒为Mo.由于Mo2N i2Cu合金不够致密,Mo颗粒之间的缝隙较大,部分D相还渗入到被焊接基体Mo2N i2Cu合金中,并包裹在Mo颗粒周围,能谱分析发现D相中的N i和Ti的含量非常高,其中还有A l和少量的Cu,可见合金中的N i也有向焊层中扩散的趋势.图1(a)中的C是焊料与A l N陶瓷之间的反应润湿层,从图2中可以看出,润湿层C连续分布,其厚度大约为2～3μm,能谱分析发现,此处主要是元素Ti,有少量的Ag、Cu和A l,从图3Ti元素在焊层中的线分布可以看出活性焊料中的Ti大部分富集在了陶瓷与焊料之间的润湿层C处,在Mo2N i2Cu合金与焊层之间的界面处也有少量富集,有些还扩散到被焊接合金基体中,但在中间的焊层中却几乎没有Ti分布,这与736无机材料学报第24卷C 、D 相以及焊层中的能谱分析结果相一致.图1　焊接区域的扫描电镜照片Fig .1　SE M i m ages of brazed j oint area(a )Bet w een A l N and Mo 2N i 2Cu;(b )The interface nearMo 2N i 2Cu图2　润湿层C 及共晶组织B 的扫描电镜照片Fig .2　SE M i m age of wetting layer C and eutectic m ixturesB图3　焊层中Ti 元素的线分布Fig .3　Ele ment line distributi on of Ti ele ment in the welding layer2.2　XRD 分析对焊接后的样品采用对焊接表面逐层剥离的方法,逐层进行XRD 物相分析.图4中的(a )、(b )分别是焊层在靠近A l N 陶瓷一侧以及靠近合金一侧的XRD物相分析结果,(1)、(2)、(3)、(4)分别表示距离陶瓷界面不同位置的焊层的XRD 物相分析曲线,它们与陶瓷界面之间的距离关系是:(1)<(2)<(3)<(4).从图4(a )中可以看到在靠近A l N 陶瓷的界面上有Ti N 存在.一般情况下,A l N 陶瓷与金属不能发生润湿,但在焊料中加入活性元素如Ti 后,由于Ti 能与陶瓷中的某些元素发生反应,生成具有金属键的化合物,并附着在陶瓷与焊料之间的界面上,使陶瓷与活性焊料之间的界面能降低,从而减小焊料与陶瓷之间的润湿角,使焊料对陶瓷的润湿性大大增加,从而实现陶瓷与金属的牢固封接[10,11].Ti N 相的存在说明图2中Ti 元素在陶瓷界面上的富集是由于Ti 与A l N 陶瓷中的N 发生化学反应造成的.虽然,在298～1200K 的范围内,A l N 与Ti 的主要化学反应产物有Ti N 、Ti 2N 和Ti 4N 3三种,但根据热力学计算,反应生成Ti N 的趋势要远远大于Ti 2N 和Ti 4N [3]3,这与试验的XRD 物相分析结果一致.图4　焊层中不同区域的XRD 分析结果Fig .4　XRD analysis of different area(a )NearA l N cera m ic;(b )NearMo 2N i 2Cu all oy;((1)-(4))Gradual 2ly far away fr om A l N cera m ic836第3期张玲艳,等:A l N与Mo2N i2Cu活性封接的微观结构和性能分析 另外,XRD的分析结果还表明焊层中还有Cu2Ti、AgTi3、AgTi、N i3Ti和A l N i相存在,但是通过(1)、(2)、(3)、(4)的对比发现,Cu2Ti金属间化合物存在于靠近陶瓷的界面附近,AgTi3和AgTi在焊层中都有分布,而N i3Ti和A l N i则存在于合金与焊层之间的界面上,说明,当焊料熔化后,焊料中的活性元素Ti 逐渐向陶瓷的界面上富集,使陶瓷界面上Ti的浓度逐渐升高,Ti的活性逐渐增大,经过一段时间后,当Ti 的活性超过生成Ti N的极限值时,Ti就与陶瓷中的N 结合,生成Ti N,促使活性焊料合金在陶瓷表面铺展并润湿陶瓷,此时Ti和A l溶入液相活性合金焊料中,由于Ti与Cu的亲和力要大于Ag,因此,在富Ti区域,也会生成Ti2Cu金属间化合物.活性焊料中的Ag含量很高,也会与少量的Ti结合生成Ag2Ti化合物.由于在合金基体中含有与Ti的亲和力较强、并能结合形成N i2Ti金属间化合物的N i,而Ti在N i中的熔解热焓为-187kJ/mol,在Cu中的熔解热焓为-10kJ/mol[8、12],因此,Ti更容易与N i结合,故在N i含量较高的合金界面处会形成N i3Ti,同时,由于Ti与A l N陶瓷中的N发生化学反应而从陶瓷中释放出来的A l,进入液相焊料并通过扩散后也在合金一侧与N i结合生成A l N i相,这与图1中D相的能谱分析结果一致.正是由于液相焊料与焊接基体之间的这一系列化学反应以及原子的相互扩散,使液相焊料逐渐收缩,焊层变窄并逐渐凝固,从而使A l N陶瓷与Mo2Ni2Cu合金通过活性焊料层而牢固气密地结合起来.根据以上XRD及能谱分析,可以看出A l N陶瓷与Mo2Ni2Cu合金通过98(Ag28Cu)2Ti活性焊料焊接后的焊层结构大致是:Al N陶瓷基体/Ti N+Cu2Ti/AgTi3+ AgTi+Ag+Cu/Cu+N i3Ti+A l N i/合金基体.由于焊层的XRD物相分析是通过对焊层的逐层机械剥离完成的,且焊层本身很薄,焊层中各物相的分布范围更小,剥离过程中难免会失去一些存在的物相,因此,生成的Cu2Ti金属间化合物可能不仅有Cu2Ti一种,也极可能有Cu4Ti3、CuTi等金属间化合物存在[13].2.3　封接强度及断面分析在精细陶瓷试验机上,对试验样品分别进行弯曲和剪切强度测试.具体测试结果如表1所示.图5是剪切试验完成后试样断面的低倍表面形貌照片,从图中可以看出,剪切试样一部分在白色A 部分焊层中断裂,也有一部分在黑色B部分的A l N陶表1　试样的弯曲及剪切强度测试结果Table1　The bend i n g and shear strength of the s am pleBonding area/mm2Bonding strength/MPaBending1278.55Shear50189.58瓷中断裂.能谱分析发现A部分的断面上有大量的Ag和Cu,还有少量的Ti和N,由于A处大部分是韧性强的Ag2Cu共晶组织,因此在此处的断面上有明显的撕裂痕迹,而在B处的A l N陶瓷断裂面上,在高倍电子显微镜下观察,A l N颗粒晶界清晰,是明显的沿晶脆性断裂.断面A、B两部分的高倍形貌照片如图6中的(a)、(b)所示.从焊层的显微结构和XRD分析可以看出,焊接过程取决于焊料中Ti2Ag2Cu向A l N陶瓷扩散以及陶瓷中的A l向焊层扩散并形成界面层,以及焊料与Mo2N i2Cu合金之间的扩散.由于活性焊料与陶瓷及Mo2N i2Cu合金之间热膨胀系数的不匹配(常温下A l N 的热膨胀系数为4.5×10-6/℃,Ti N的热膨胀系数为图5　断裂面的扫描电镜照片Fig.5　SE M i m age of the fracturesurface 图6　图5中断裂面A、B部分的扫描电镜照片 Fig.6　SE M i m ages of the fracture surface (a)Secti on A;(b)Secti on B in Fig.5936无机材料学报第24卷8.0×10-6/℃,Mo 2N i 2Cu 的热膨胀系数约为(6.5～8.0)×10-6/℃),在焊层中会形成应力集中;同时由于焊接过程中焊接基体也经受了一次加热、冷却的过程,在焊层与合金以及陶瓷之间的界面连接部位产生热影响区,由于陶瓷脆性大,热影响区的陶瓷塑性更差,另外,在焊层与陶瓷界面上生成的Ti N 层很薄,且A l N 与Ti N 之间的热膨胀系数不匹配,一般在此处的连接比较脆弱,因此,剪切实验时断裂通常发生在靠近陶瓷的反应层中[1].剪切试验完成后,对剪切试样的断面做了XRD 物相分析,分析结果如图7所示.从图7中可以看出断面上有大量的A l N 、Ti N 和Ag 相,此外还有一系列的Cu 2Ti 和Ag 2Ti 金属间化合物,以及A l N 陶瓷中的Y A l O 3相.由此可见,在剪切实验时,断裂发生在如上所说的陶瓷表面附近的热影响区和陶瓷相中,而不是中间大片的共晶组织焊接区域.封接强度不仅与温度及焊料的组成有关,也与焊层的显微结构有关,焊层中的Ti N 不仅影响热应力大小,也影响封接强度,而焊层中的一系列Cu 2Ti 金属间化合物相可以起到过渡作用,减小应力.虽然Ti 含量高时焊料活性更大,对陶瓷的润湿性更强,但是,如果Ti 的含量过高,会在残余的Ag 2Cu 合金中形成大量脆性强的Cu 2Ti 金属间化合物,使封接强度下降.此外,焊层中韧性强的Ag 2Cu 合金也会吸收一部分应力,因此,焊接温度不宜过高,因为温度过高时会造成流散性强的Ag 2Cu 合金从焊料焊接区域流散,使焊接界面相互靠近,韧性强的Ag 2Cu 共晶层变薄,从而导致界面上的热应力上升,焊接强度下降[1].因此焊层中Ti N 、Cu 2Ti 金属间化合物、Ag 2Cu 共晶组织各层的厚度都应适当才有利于应力的释放和吸收,从而提高封接强度.图7　断裂面的XRD 图谱Fig .7　XRD pattern of the fracture surface2.4　气密性测试将98(Ag28Cu )2Ti 活性焊料加工成内径小于10mm ,外径大于15mm 合适大小的环状,放在A l N 陶瓷片与Mo 2N i 2Cu 合金环之间进行气密性封接,二者焊接后,采用氦气检漏仪检测样品的气密性为1.0×10-11Pa ・m 3/s .3　结论1)1220K,真空度优于1.0×10-3Pa 的条件下,采用98(Ag28Cu )2Ti 活性焊料实现了A l N 陶瓷与Mo 2N i 2Cu 合金的活性封接.试样的平均剪切强度στ=189.58MPa,弯曲强度σb =78.55MPa,气密性达到1.0×10-11Pa ・m 3/s .2)在A l N 陶瓷界面上生成了一层厚2～3μm 的连续富Ti 层,XRD 分析表明陶瓷与焊料之间发生了化学反应并生成了Ti N .3)XRD 和E DS 等分析表明,焊区的结构大致是:A l N 瓷/Ti N +Cu 2Ti/AgTi 3+AgTi +Ag +Cu /Cu +N i 3Ti +A l N i/合金基体.4)通过SE M 、EDS 和XRD 等分析表明,试样受剪切时断裂发生在陶瓷与焊层之间的过渡区.参考文献:[1]Mandal S,Ray A K,Ray A K .M aterials Science and EngineeringA ,2004,383(2):2352244.[2]Slack G A,Tranzili R A.J.Phy .Che m.Solids ,1987,48(7):6412648.[3]刘鑫,张小勇,陆艳杰.真空电子技术,2007,(4):56258.[4]鲁燕萍,高陇桥.真空科学与技术,2000,20(3):1902193.[5]Zhu S,W ⁄osi ski W.Journal of M aterials Processing Technology ,2001,109(3):2772282.[6]李增峰,汤慧萍,刘海彦.粉末冶金材料科学与工程,2006,11(3):1852190.[7]曲仕尧,邹增大,王新洪.焊接学报,2003,24(4):13216.[8]A rr óyave R,Eagar T W.Acta M eterialia ,2003,51(16):487124880.[9]ZHANG Chun 2guang,Q I A O Guan 2jun,J I N Zhi 2hao .Journal of theEuropean Ceram ic Society ,2002,22(13):218122186.[10]TaranetsN Y,Jones H.M aterials Science and Engineering A ,2004,379(122):2512257.[11]G ómez 2Garc ía D,Guti érrez 2Mora F,Gallardo 2L ópez ,et al .Jour 2nal of the European Ceram ic Society ,2007,27(11):330723310.[12]Ki m T W ,Chang H,Park S W.Ceram ic Engineering and ScienceProceedings ,2002,23(4):8432848.[13]DezellusO,Andrieux J,Bosselet F,et al .M aterials Science and En 2gineering A ,2008,495(122):2542258.46。