062.湖泊氮磷赋存形态和分布研究进展

湖泊氮磷赋存形态和分布研究进展

许萌萌1，2张毅敏2高月香2彭福全2汪龙眠2吴晗2，3

(1.河海大学环境学院，南京210098，2.环境保护部南京环境科学研究所，南京210042，3.

常州大学环境与安全工程学院213164）

摘要：湖泊水体和沉积物中氮磷等营养盐的生物地球化学循环直接影响着湖泊的富营养化。所以全面了解氮磷等营养盐的含量分布特征及其来源，为湖泊富营养化的成因及氮磷迁移转化提供了科学的依据。目前，很多研究学者采用了野外采样、实验室分析和收集文献资料相结合的方法，研究了氮磷营养盐的形态含量及分布差异。

关键词：湖泊氮磷赋存形态分布特征

Advances in chemical speciation and distribution of nitrogen and phosphorus in lakes

Xumeng Meng1,2Zhang Yimin2,Gao Yue Xiang2,Peng Fu Quan2,Wang Long Mian2,Wu Han2,3

Environment Department of Hohai University,Nanjing210098,2.Nanjing Institute of Environmental Sciences of,Ministry of Environmental Protection,Nanjing210042,3.Environmental and Safety Engineering Department of Changzhou University213164)

Abstract:The biogeochemical cycles of nitrogen and phosphorus in the lake water and sediment directly affect the eutrophication of the lake.Therefore,a comprehensive understanding of the content distribution and source of nitrogen and phosphorus can provide a scientific basis for the cause of eutrophication and the migration and transformation of nitrogen and phosphorus.Currently,many researchers using a field sampling, laboratory analysis and the collection method of combining literature studied the content and distribution differences of morphology of nitrogen and phosphorus.

Keywords:Lakes Nitrogen and phosphorus Chemical speciation Distribution characteristics

随着社会和经济发展，人为活动导致的湖泊污染已经成为当今世界面临的一个严重的环境问题，尤其是浅水湖泊的富营养化日益成为各国的主要环境问题。工农业废水大量排放，湖泊流域的水体及沉积物的污染问题日益突出，养殖水体尤为严重。水体氮磷营养盐含量过高易引发自身及外部水域的富营养化，严重时导致赤潮或水华频发。

沉积物承载着湖泊营养物质循环的中心环节，一方面对上覆水体起到净化水质的作用，另一方面又不断向上覆水释放营养盐发挥着营养源作用。沉积物氮磷主要来源于水体中颗粒有机物的沉降积累。水体中的氮磷进入沉积物都是要经过“沉降-降解-堆积”的3个阶段，自上而下呈现逐渐变小的趋势。但是由于各个地方物质来源组成、水动力环境、生物化学条件及生物种群等不同，使其含量在垂直分布变化上产生波动，从而反映出不同区环境的不同变化。上覆水的氮磷进入到沉积物中后，会发生明显的形态转化和再迁移作用，其“活性”取决于氮磷在沉积物中的形态[1]。当外源负荷受到控制后，沉积物作为内源污染源，其氮磷还可通过间隙水和上覆水进行物理、生物化学交换[2]。因此了解沉积物中的氮磷赋存和分布对防治富营养化，控制内负荷具有重要意义。养殖水域氮磷的赋存形态分布比较复杂，相关的研究很少。由于过量的污染物的排放，在低水位时期会超过洞庭湖湖自身净化的能力而对栖息于湖内的生物造成严重影响并危害到其生存[3]。

根据国内外调查研究的相关文献资料，湖泊流域的氮磷形态研究不仅仅局限在湖泊中，湖泊

周边河流也逐渐受到关注。对湖泊流域水体及沉积物的氮磷形态及分布作一个详尽的阐述。对未来的研究方向进行了展望。

1氮的赋存形态

1.1水中氮的赋存形态

水体中的氮主要以有机氮和无机氮两种形态存在，无机氮指氨氮，硝态氮和亚态氮，它们一部分是由有机氮经非生物分解转化而成，另一部分则来源于农业农田排水，地表径流水，地下水和雨水，以及某些工业废水和城市生活污水等，氮绝大部分是以溶解态进入湖泊的；有研究认为面源是巢湖氮、磷负荷的主要来源，占全湖输入量的74%和68%，而这其中通过入湖河流进入巢湖水体氮、磷负荷分别为76.9%和69.5%

[4]。1.2沉积物中氮的赋存形态

陆源输入、浮游植物死亡、动物遗体及排泄物等是沉积物中氮的主要来源。沉积物氮形态可分为有机态和无机态。有机氮含量占主要地位，主要是蛋白质、核酸、氨基酸和腐殖质四类，大部分是腐殖质，以颗粒有机氮的形式进入沉积物，有机氮必须经过底质微生物转化成为无机态氮才能被水生生物利用。大部分颗粒氮最终会被矿化。NH 4+—N 作为有机氮矿化产物有3个可能的

出路:一是扩散到上覆水中刺激藻类的生产，二是在硝化细菌的作用下转化为硝酸态氮，从而有可能发生反硝化作用，转化为不能被大多数藻类直接利用的N 2。，三是进入沉积物的无机氮NH 4+—N 库中[6]。

无机氮是水体中生物繁殖生长所必需的营养成分。无机氮占的比例很小，无机态氮又可分为固定态氮和可交换态氮等，固定态氮主要是氨态氮，固定在矿物晶格内，一般不能被水或盐溶液提取[7]。可交换态氮主要是氨态氮和硝态氮，氨态氮以可交换态存在，硝态氮以可溶形式存在，能直接被初级生产者吸收用于光和作用，对湖泊生态系统具有重要的生态学意义[8]。溶解态交换性氮通过分子扩散可以迅速在溶液介质中迁移，这是沉积物和上覆水体之间氮素交换的主要方式

[9]。固定态铵可能是湖泊沉积物埋藏过程中主要的氮积蓄库[10]。有研究认为，表层沉积物全氮含量明显高于下部沉积物，随着沉积深度的增加，全氮含量迅速下降，达到一定沉积深度后则相对稳定，而沉积物交换性氮在沉积物中的分布则受到全氮含量和埋藏环境的双重控制，氨态氮含量往往随着底泥的深度而增加[7]。初步研究表明，滇池沉积物的全氮含量平均为沉积物干重的0.41%～0.54%，按照表层>中层>底层分布，这与其它湖泊沉积物氮的分布趋势相一致。

1.3氮在沉积物-水界面的迁移和转化

氮在沉积物-水体界面的迁移和交换是一个复杂的生物化学过程，硝化和反硝化作用是沉积

物-水界面氮迁移和交换的主要形式[11]。水土界面的硝化和反硝化反应是垂向分层进行的，受沉积

物中可渗透的氧气含量的影响，硝化和反硝化反应只在沉积物顶部厚度仅几厘米的薄层内发生

[12]。由于水－沉积物界面发生的硝化和反硝化反应是垂向分层进行的，大部分有机质降解以及硝化和反硝化反应发生在沉积物顶部，研究湖泊沉积物中氮的赋存形态和垂直剖面分布状况是准确理解沉积物－水系统中氮素地球化学循环及其环境影响的前提。

2磷的赋存形态

2.1水中磷的赋存形态

水体中的磷主要形态有溶解态的PO 33-、HPO 42-、H 2PO 4-，及有机小分子磷化合物；以颗粒态

进入河流的有磷灰石态的Ca 5(PO4)3F、磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙，被吸附在其他矿物和有机物

上的磷酸盐以及含磷的复杂有机物。营养元素中磷约有一半以溶解态，另一半以颗粒态进入。以颗粒态进入的磷只有一小部分是以正磷酸盐形式进入，是生物立即可以利用的磷；其余部分溶解态磷、颗粒态的生物可利用态磷及有机态悬浮态磷可以逐步地以正磷酸盐的形式释放出磷元素，是生物体潜在可以利用的磷[5]。

2.2沉积物中磷的赋存形态

沉积物磷是以多种复杂的结合形式存在的，沉积物中磷形态通常分为水溶性磷(LP)、铝磷(Al-P)、铁磷(Fe-P)、钙磷(Ca-P)、闭蓄磷(O-P)、有机磷(Org-P)等6种化学形态

[13]。该分类方法被称为C-J 法。目前国内关于磷形态分析方法较多，但基本都是参照国外研究发展的方法，如SEDEX 连续提取法[14]、螯合剂EDTA 连续提取法[15]、SMT 标准测试程序[15]等。不同分级分离方法导致各个沉积物磷形态可比性不是很强。国内学者参照国外研究的方法加以改进、修正和完善，使之适用不同的水域沉积物分析。目前朱广伟秦伯强改进的SEDEX 分级方案引起诸多学者的关注和讨论，认为其对促进国内水域沉积物磷形态调查、研究和区域对比具有重要意义

[16]。

2.3磷在沉积物-水界面的迁移和转化

沉积物中的磷主要来自上覆水体中颗粒的沉降和吸附作用，其中一部分作为惰性物质而简单地以最初的形式埋藏在沉积物中，其余的则通过分解或溶解作用释放磷酸盐到沉积物间隙水中。湖泊沉积物与水体之间磷的交换过程十分复杂，它包括磷的生物循环，含磷颗粒的沉降与再悬浮、溶解态磷的吸附与解吸附、磷酸盐的沉淀与溶解等物理、化学、生物过程及其相互作用。沉积物磷的释放是指磷的输入通量与输出通量之间的差值。磷从底泥释放到湖水中主要通过两个过程，颗粒态磷的活化和溶解态磷的扩散传输过程，这一过程受许多环境因素的影响，如温度、pH、氧化还原电位等。溶解态磷的扩散传输过程主要包括溶解态磷和间隙水向上的流动过程、间隙水中溶解磷的扩散过程以及湖水与沉积物在界面的混合交换过程，其中扩散是最主要的传输过程。一

些湖泊中外源性磷的降低并不一定立即导致湖泊内生物量的降低和营养状态的改善，可能是底泥中的营养元素的溶出及某些湖水水体中磷的浓度超过了藻类生长的阈值所致。

3.水中氮磷的分布及影响因素

3.1水中氮和磷的分布

近年来水域富营养化问题特别是与氮磷形态相关研究较多。不同的湖泊河流有着不同的生态类型，它们的分布存在显著的差异性。如太湖，位于全国人口最稠密、工农业生产最发达的地区。太湖水体中氮、磷空间分布规律.结果表明,太湖水体中各种形态氮、磷的空间分布呈现出非均一性特征,梅梁湾、竺山湾、贡湖湾、西岸区和湖心区水体中总氮、总磷浓度显著高于其他湖区,溶解态氮/磷、碎屑氮P磷的空间分布规律与总氮/磷的基本一致[17]。巢湖流域位于中国东部平原，东部平原是位于中国大陆的第三台阶。巢湖西半湖区水体中T N与D TN含量明显高于东半湖区，在南淝河入湖口处水体中T N与D T N含量最高。西半湖区水体TP、DTP和TOC的含量略高于东半湖区。北运河水系属海河流域北系，河流以污水补给为主，各河段水质基本是劣V类水体［18，19］．由主河道和沟渠构成的北运河下游河网区，水系发达，河渠纵横交错，担负着调蓄、供水、灌溉、养殖等多种功能，研究显示北运河下游河网区水体中氮、磷质量浓度严重超标，TN平均质量浓度为12.50mg·L－1，TP为1.45mg·L－1，分别是地表水Ⅴ类标准的6.25和3.62倍。河网区水体中氮、磷时空分布特征明显．在时间尺度上，水体中氮、磷质量浓度呈现季节性变化规律;在空间尺度上，水体中氮、磷分布特征相似，从进水带至出水带氮、磷质量浓度均呈逐渐下降趋势[20]。

3.2影响水中氮磷赋存和分布的因素

很多研究早已证明外源输入的氮磷污染是导致水体富营养化的主要原因。由于氮和磷的形态和含量的空间分布及季节性变化规律受湖泊水体输入、水体转化过程（如矿化、吸附吸收和反硝化）的影响，同时与颗粒沉降、再悬浮以及内源释放等过程相互耦联，使得湖泊水体内氮、磷的形态和含量存在着有规律可循的时空变化特征［2１－2３］。许多湖泊水体均为饮用水水源地，担任着地方供水保障的重要作用。由于小型水源性湖泊蓄水量较小，水源性取水造成湖泊换水周期较短，水质易受上游来水影响。这种过水性特点与湖泊本身的自净作用相耦合，使得水源性湖泊氮、磷的时空分布既有区域浅水湖泊的普遍特征，又有其特殊性，且湖泊水质受供水水量影响较大。水体氮、磷形态及含量的时空特征研究有助于揭示小型水源性湖泊水体氮、磷变化规律，从而为有针对性地制定水源性湖泊流域水质保护和改善策略提供依据。大量的研究发现,在沉积物中积累了大量营养盐的情况下,内源负荷相当大,强烈的风浪扰动特点使得太湖沉积物与水体的营养盐交换频繁,能够快速补充水华暴发期间的营养盐需求。

4.沉积物中氮磷分布及影响因素

4.1沉积物中氮磷分布

湖泊调查方面有浅水湖泊江苏太湖、安徽巢湖、云南滇池、云南洱海和惠州西湖等，深水湖泊有红枫湖、百花湖和抚仙湖等，还有新疆博斯腾湖、内蒙古乌梁素海、岱海和乌伦古湖等一些地域特征明显的水域；养殖水域则集中在参、虾、贝和鱼等池塘及网箱养殖区，以及全国各地一些功能各异的大型水库。不同污染状况和生态系统状况的水域沉积物中，氮磷的赋存及其分布存

在较大的差异。如长江、珠江流域的沉积物氮磷含量调查结果明显高于黄河流域，这主要受地区经济迅速发展对环境造成富营养化排放压力的影响，其季节性分布主要是受气候、温度等因素影响，差异也较大；浅水湖泊云南滇池、武汉东湖、江苏太湖和安徽巢湖等底质氮磷含量也高于深水湖泊贵州红枫湖和百花湖等，这与周围人为污染程度、当地政府保护力度和湖泊自身净化能力密切相关；传统养殖水域，如淡水鱼类、对虾、鲑鱼、鲆鲽类等养殖水域，其底质积累远高于天然水域。

4.2影响沉积物氮磷赋存和分布的因素

沉积物氮循环在整个氮循环系统中占据重要地位，水体温度、盐度、PH、DO、微生物作用、物质来源与输送速度、生物扰动以及动力因素等都会影响沉积物氮的形成、分解和释放，而且这些因素具有较强的相互作用和彼此影响的关联性，在很大程度上控制沉积物中氮的赋存和分布。氮在沉积物中的形态转变主要是通过细菌硝化和反硝化作用实现的。沉积物中磷的“汇源”效应转化对沉积物——上覆水体之间的磷循环和整个水域生态系统具有重要的意义。底质释磷形成内负荷同时发生两个过程:一是磷溶解进入间隙水;二是通过扩散、风力和船只搅动、底栖动物扰动及气体对流等物理作用形成泥水的界面交换，溶解态的磷又被迁移到水体。磷的溶解受到一系列环境条件的制约，其中氧化还原电位、温度及有机质含量是最重要的影响因素。在相同的外部条件下，不同性状的沉积物释磷机制存在着显著的差别，这种差异性归因于底泥不同的磷饱和度和磷组分的构成[24]。

中性条件下沉积物磷的释放量很少,碱性和酸性条件均有助于沉积物磷的释放。营养程度高的河道或湖泊沉积物磷在碱性条件下容易释放,而在营养程度低的河道或湖泊沉积物磷则在酸性条件下容易释放。以太湖为例，随着pH值的变化,太湖入湖河道沉积物磷的释放具有一定的区域特点:中部入湖河道SRP和TDP的释放表现出明显的不一致性,2种磷在酸性条件下的释放量基本小于碱性条件下的释放量;北部和南部入湖河道SRP和TDP的释放基本一致,只是在强碱性条件下,某些河流2种磷的释放变化不一致。沉积物中Fe-P、Ca-P含量和Fe-P/Ca-P比值与河道的营养状况有关。营养程度高的河道Fe-P含量较高,Fe-P/Ca-P比值较大;营养程度低的河道Fe-P 含量较低,Fe-P/Ca-P比值较小。Fe-P/C a-P比值还与沉积物磷的释放量有关,表明沉积物磷的形态组成对磷的释放影响明显。可溶性磷（D P）的含量受沉积环境的影响，在缺氧的环境中，DP的含量比较高[25]，这是由于表层沉积物中的磷酸铁被还原成磷酸亚铁，而释放出磷酸根离子[26]。F e-P和A l-P含量与沉积物粒度有关，沉积物中粘土含量越高，颗粒越细，吸附能力就越强，Fe-P和A l-P含量就越高，离子交换态氮含量也较高[27]。C a-P含量与沉积环境（水动力状况，水温，酸碱度等条件）密切相关，一般在低温、低酸碱度的条件下，C a-P不易沉积而成。

5研究展望

在研究其氮磷分布规律的同时也要致力于改善湖泊水的富营养化。如：太湖的底泥承担了汇和源的角色，既能积累氮磷，也能通过生物转化，溶解释放氮磷。因此，要改善太湖水的水质，必须要对底泥进行处理。太湖每年进行的清淤工作就是一项具体的措施，但效果并不是很大。因此，要彻底解决太湖水富营养化问题，必须在了解氮磷分布规律的同时，研究出除去水中氮磷的方法，才能从更本上治理太湖水系。未来需要关注的方面：

底泥成分的研究；

对于底泥中氮磷的降解的研究；

研发实时监测太湖水中氮磷浓度的分布系统；

湖泊周边河道的营养盐状况对湖中水质的影响。

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