配位滴定法介绍
配位滴定法
配位滴定法任务一基础理论基本知识学习目标6．1 配位滴定法概述配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。
配位反应常用的配位剂有无机配位剂和有机配位剂两种。
在配位滴定中常用的配位剂是有机配位剂。
因为配位反应用于配位滴定时必须具备一定的条件。
1．生成的配位化合物必须足够稳定且溶于水，一般要求K稳≥108。
2．配位反应必须按一定的计量关系定量地进行，这是滴定计算的基础。
3．配位反应必须迅速在瞬间完成。
4．有适当的方法确定滴定终点。
由于无机配位剂与金属离子反应生成的配合物稳定常数较小，且配位反应是逐级进行的，难以确定反应的计量关系，因此很难用于滴定分析。
大多数有机配位剂与金属离子反应能够满足配位滴定的反应要求，因为有机配位剂中含有两个以上的配位原子，在与金属离子配位时，形成环状结构的鳌合物，是配位滴定时常用的配位剂。
其中最常用的是乙二胺四乙酸及其二钠盐，它们都可以简称为EDTA。
因此，配位滴定法又称为EDTA滴定法。
知识链接氨羧配位剂氨羧配位剂是一类以氨基二乙酸为基体的一类有机配位剂的总称。
氨基二乙酸的结构式为N CH2CH2COOHCOOH在它的结构中含有配位能力很强的氨基氮和羧基氧两种配位原子，前者易与Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Hg+等金属离子配位，后者几乎能与所有高价金属离子配位，因此氨羧配位剂兼有两者的配位能力，几乎能与所有金属离子配位。
目前氨羧配位剂有几十种，其中应用最广范的是乙二胺四乙酸。
6．2 乙二胺四乙酸6．2．1 乙二胺四乙酸的结构及性质乙二胺四乙酸的结构式为CH2HOOCCH2 HOOC N CH2CH2NCH2CH2COOHCOOH从结构式可知，乙二氨四乙酸分子中有4个羧基，为四元有机弱酸。
可简写成H4Y，简称为EDTA。
EDTA为白色粉末状结晶，微溶于水，在22℃时的溶解度为0.02 g/100 ml，溶液显弱酸性，pH=2.3。
EDTA虽然难溶于水，但易溶于NaOH或氨性溶液中，生成相应的盐，在实际应用中常用其二钠盐。
配位滴定法
第一节 概述
配位滴定法：是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析法 多数金属离子在溶液中以配位离子形式而存在， 但只有具备滴定分析条件的配位反应才能用于滴定分析 凡是适用于滴定分析的化学反应必须具备以下三个条件： 1 反应必须定量完成，即待测物质与标准溶液之间的反应要严格按一定的化学计量关系进 行，反应定量完成的程度要达到 99.9%以上，这是定量计算的基础 2 反应必须迅速完成。 对于速度较慢的反应能够采取加热、 使用催化剂等措施提高反应速度 3 必须有适宜的指示剂或其它简便可靠的方法确定终点 除了少数例外（如银离子与氰酸根离子，铜离子与氯离子等配位反应） ，大多数无机配位剂不能用于滴定 氨羧配位剂是一类以氨基二乙酸为基体的配位剂，它的分子中含有氨氮和羧氧配位原子，前者易与钴、 镍、锌、铜、汞等金属离子配位，后者则几乎与所有高价金属离子配位，因此氨羧配位剂兼有两者的配 位能力，几乎能与所有金属离子配位 目前应用最广的是乙二胺四乙酸（EDTA） 螯合物：EDTA 与金属离子形成多基配位体的配合物 在一般情况下，这些配位化合物的配位比都是 1:1 使用 EDTA 做配位剂的优点： a) EDTA 与金属离子形成的螯合物立体结构中具有多个五元环，故此类配合物稳定性高 b) 此类配位反应速度快，生成的配合物水溶性大 c) 大多数金属与 EDTA 配合物无色，便于用指示剂确定终点。
在较低的 pH 溶液中，H4Y 的两个羧酸根可再接受 H+形成 H6Y2+，这样它相当于一个六元酸，具 有六级离解常数 在水溶液中，EDTA 总是以 H6Y2+, H5Y+ ,H4Y ,H3Y- , H2Y2- ,HY3- ,Y4-这七种形式存在，这正能与金 属离子配位的是 Y4αY(H) 是[H+]的函数，[H+]越大，αY(H)值越大 （2）共存离子效应αY(N) 共存离子效应：当溶液中存在其他离子 N 时，Y 与 N 形成 1:1 配合物，由于 N 的存在使 Y 参加 主反应能力降低的现象称为~ EDTA 与其它金属离子 N 的副反应系数αY(N)取决于干扰离子 N 的浓度以及第二种金属离子 N 与 EDTA 的稳定常数 KNY 当αY(N) 与αY(H)相差几个数级时，可以只考虑一项副反应系数而忽略另一项 2 金属离子 M 的副反应系数 配位效应系数αM(L)：溶液中存在其它配位剂 L 时，L 与 M 发生副反应，形成 ML，由于其他配位剂 L 的存在，溶液中金属离子 M 与配位剂 Y 进行主反应能力降低的现象称为~ L 可能是滴定时所需缓冲剂或为了防止金属离子水解所加的辅助配位剂，也可能是为了消除干扰而加 的掩蔽剂 3 配合物 MY 的副反应系数 在溶液酸度较高时，MY 能与 H+发生副反应，生成酸式配合物 MHY\ αMY(H) =1+KMHY*[H+] 在溶液碱度较高时，MY 能与 H+发生副反应，生成酸式配合物 M（OH）Y αMY(OH) =1+KMOHY*[OH-] （三） 条件稳定常数 在没有副反应时，M 与 EDTA 的反应进行程度可用下式表示 [MY] KMY = [M]*[Y] KMY 值越大，配合物越稳定 但是由于副反应的存在此时的反应进行程度用下式表示 [MY’] K’MY = [M’]*[Y’] K’MY 称为条件稳定常数，它表示在一定条件下有副反应发生时主反应进行的程度 αMY K’MY = KMY αY αM lgK’MY= lgKMY-lgαM-lgαY+lgαMY 只有不发生副反应时，α均为 1，K’MY= KMY，此时的 KMY 才能反映 M 与 Y 反应的实际情况 二、配位滴定曲线 在配位滴定中，若被滴定的是金属离子，则随着 EDTA 的加入，金属离子浓度不断减小，到达化学计 量点附近时，溶液的 pM’值发生突变，产生滴定突跃 （一） 滴定曲线的计算 配位滴定的滴定突跃大小取决于两个因素： 一 条件稳定常数 K’MY 二 被滴定金属离子的浓度 CM 在浓度一定的条件下，K’MY 越大，突跃也越大 在 K’MY 一定的条件下，金属离子的浓度越低，滴定曲线的起点越高，滴定突跃随之减小
配位滴定法
=αY(H)+αY(N)-1
当αY(H)或αY(N)>>1，αY≈αY(H)+αY(N) 或αY(H)>>αY(N) ，αY≈αY(H)： αY(N)>>αY(H)，αY≈αY(N) 例 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+， 浓度均为0.010mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+ 的反应，计算两种情况下的 αY 和lgαY值。
M+Y MY
稳定常数 K MY
MY M Y
讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合 反应完全
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
lgK
14.3 15.4 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8
lgK
Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ ZrO2+ 21.8 23.2 25.1 27.9 29.9
HOOCH 2CH2C N HOOCH 2CH2C CH2CH2COOH H2 C H2 C N CH2CH2COOH
3.乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)
Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid 对Ca2+的选择性强
HOOCH 2C N HOOCH 2C H2 C H2 C O H2 C H2 C O H2 C H2 C N CH 2COOH CH 2COOH
O C
O CH2 CH2 Ca CH2 O C O O C CH2 O N
O
二、金属离子-EDTA配位化合物的特点 1.配合物结构为五元环螯合物。 2.配位比较简单，多为1:1
第五章 配位滴定法
有色M的EDTA配合物的颜色更深，难于指示终点
在滴定时，要控制其浓度。 NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY-
蓝
深蓝
紫红
紫红
深紫 黄
M-EDTA大多带电荷，水溶性好，速度较快。
EDTA与金属离子配合物的稳定常数
金属离子与EDTA形成配合物大多为1：1型， 可忽略电荷，简写成：
§5-2
EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
在酸性溶液中，H6Y2＋相当于六元酸，有六级离解常数：
H6 Y
2＋
H Y ＋H 5
＋
＋
Ka1＝1.3×10-1 Ka2＝2.5×10-2
H5 Y
H4 Y ＋
4 ＋
H
＋
HY
3
Y
H
＋
Ka6 = 5.5×10-11
H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3－、Y4- 7种型体。
此式仅考虑酸效应 例１：计算pH=2.0和pH=5.0时的lgK ' ZnY 解：已知 lg K ZnY＝16.5 （可查P108，表5-1） 当pH=5.00时，查表5-2得：lg α Y(H)＝6.45
' lg K αY(H)＝ 16.5 6.45＝10.05 ZnY lgK 则 ZnY - lg
M ＋ Y ＝MY
反应的平衡常数Βιβλιοθήκη 达式为：K MY ＝MY M Y
KMY为金属离子－EDTA配合物的 稳定常数，也称形成常数。 KMY愈大，配合物越稳定。 EDTA与一些常见金属离子的配合物的稳定常数见P107，表51。
§5-3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响
化学分析应用基础配位滴定
化学分析应用基础配位滴定配位滴定是一种常用的化学分析方法，它基于金属离子与配体之间的配位反应进行定量分析。
配位滴定可以用于确定金属离子的含量、确定配合物的配位比、分离和测定混合物中的金属离子等。
本文将详细介绍配位滴定的原理、操作步骤及其在化学分析中的应用。
1.原理：配位滴定基于金属离子与配体之间的配位反应。
在滴定过程中，先加入一个含有金属离子的溶液，然后逐渐滴加含有标准配体的滴定溶液，当配体与金属离子达到化学计量比时，反应停止，即为滴定终点。
滴定终点可以通过一些指示剂的颜色变化、电位变化或溶液性质的变化来判断。
2.操作步骤：（1）准备工作：根据所需分析的金属离子和配体的特性，选择合适的滴定溶液、指示剂和滴定容器，并标定滴定溶液的浓度。
（2）滴定前处理：将待分析的金属离子溶液与一些滴定剂进行预处理，例如掩蔽剂用于去除干扰物质、酸/碱用于调节溶液的酸碱度等。
（3）滴定操作：向滴定容器中加入待分析的金属离子溶液，接下来逐滴加入含有标准配体的滴定溶液，同时观察滴定终点的指示剂变化。
（4）数据处理：根据滴定溶液的浓度和滴定体积，通过计算得到金属离子的含量。
3.应用：（1）金属离子含量的测定：配位滴定可以用于测定水、土壤、天然水中的金属离子含量，例如铁、铜、锌、镍等。
通过选择合适的配体和指示剂，可以准确测定样品中金属离子的含量。
（2）配位比的确定：配位滴定可以用于确定金属离子和配体之间的配位比。
通过滴定不同比例的金属离子与配体的混合溶液，可以得到配位比，并帮助研究金属离子的配合物结构和性质。
（3）药物分析：配位滴定可以用于测定药物中的金属离子含量，例如铁、镍等。
通过测定药物中金属离子的含量，可以评价药物的质量和稳定性。
（4）环境分析：配位滴定可以用于测定环境样品中的金属离子含量，例如水体中的重金属离子。
通过测定样品中金属离子的含量，可以评估环境质量和污染程度。
总结：配位滴定是一种重要的化学分析方法，它可以用于定量测定金属离子的含量、确定配合物的配位比、分离和测定混合物中的金属离子等。
配位滴定法
主反应：
M
+
Y
MY
副反应：
L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
E、溶解度大； F、EDTA 与无色金属离子生成无色螯合物。与有色金属
离子生成颜色更为深的螯合物。
★ EDTA与金属离子的配合性，在分析化学中得到广泛应用。
络合滴定法就是以 EDTA 为络合滴定剂的分析方法。
二、配位反应的副反应系数（难点）
在配位主反应体系中，配合物所解离出来的各组分，往往会 与溶剂或溶剂中其它的共存组分发生化学反应。从而影响配合主 反应的进行程度。
混合配位效应
1、EDTA与金属离子的主反应
在分析化学中，我们将 EDTA(Y4-)与被测金属离 子（Mn+）之间的配位反应，称为络合滴定的主反应。
Mn+ + Y4- = MYn-4
K MY
[ MY n4 ] [ M n ][ Y 4 ]
（P 432 附录，附录五）
EDTA 与不同的金属离子配合，其配离子的稳定性各不
10 -10.26
2、EDTA 的分步曲线
★ 在一定的酸度及PH下，各种存在形式都有其相应的分布系数。 当 PH＞10.3 时，Y4-的分布系数约等于1。(P105，图 5-1）
4、EDTA 与金属离子螯合物的特点
第六章配位滴定法
第六章 配位滴定法第一节 概 述配位滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法。
常用的配位滴定是EDTA 滴定。
EDTA 全称为乙二胺四乙酸，常用H 4Y 表示，其结构式为H O OCCH 2 CH 2CO O HN -CH 2- CH 2-NH O OCCH 2 CH 2CO O HEDTA 与金属离子能形成螯合物，配位比为1：1。
第二节 基本原理一、配位平衡1. 稳定常数与累积稳定常数金属离子与EDTA 的反应通式为：M + Y ＝ MY K MY = ]][[][Y M MY …… 稳定常数金属与EDTA 配合物的lg K 稳值见表6-1。
金属离子与其他配位剂L 的逐级反应：M + L ＝ ML k 1 = ]][[][L M ML …… 第一级稳定常数ML + L ＝ ML 2 k 2 = ]][[][2L ML ML …… 第二级稳定常数┊ML n -1 + L ＝ML n k n = ]][[][1L ML ML n n - …… 第n 级稳定常数将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数ββ1 = k 1 = ]][[][L M ML β2 = k 1⋅ k 2 = 22]][[][L M ML …… βn = k 1⋅ k 2 …… k n =n n L M ML ]][[][ [ML n ] = βn [M] [L]n2. 副反应系数 主反应 M + Y ＝ MYL OH H N H OHML NY M(OH)YML 2 M(OH)2 H 2Y副反应 ┊ ┊ ┊ML n M(OH)n H 6Y配位效应 酸效应 共存离子效应1) 配位剂Y 的副反应系数α Y(1) 酸效应系数α Y(H)在水溶液中，EDTA 有H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4-等七种存在型体，真正能与金属离子配位的是Y 4-离子。
设[Y]为Y 4-的浓度，[Y ']为未与M 配位的EDTA 各种存在型体的总浓度：α Y(H) = [Y '] / [Y]= ][][][][][][][][4265432234-++----++++++Y Y H Y H Y H Y H Y H HY Y= 3456445635626][][][][1K K K K H K K K H K K H K H ++++++++ 1234566234565][][K K K K K K H K K K K K H ++++α Y(H)为配位剂与H +的副反应系数，由于α Y(H)是 [H +]的函数，故又称为酸效应系数。
水化学分析——4 配位滴定法
第四章 配位滴定法
5） EDTA与1~4价金属离子都能形成易溶性的配合物
EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，因此能够溶于水 中。满足配位滴定的基本要求。但是由于配位反应速度大多数 较快，这就要求在进行配位滴定中设法提高配位滴定的选择性， 以便有针对性地测定其中的某一种金属离子。
M (L)
[M '] [M ]
[M ] [ML] [ML2 ] …+[MLn ] [M ]
M (L) 越大，表示副反应越严重。如果M没有副反应，则 M (L) 1 。
第四章 配位滴定法
如果金属离子与配位剂（L）形成1：n型配合物MLn，则：
M (L) 仅仅是[L]的函数。
第四章 配位滴定法
Ag
(
NH
3
)
2
中
的NH3被CN-置换。
Ag
(
NH
3
)
2
2CN
Ag
(CN
)
2
2 NH 3
➢金属离子M与配位剂
Y反应，形成的配合物
为1：n型（MLn）时， 其配位反应是逐级进行
的，相应的逐级稳定常
数用K1、K2、K3、…、 Kn表示。
第四章 配位滴定法
同一级的 K稳 与K不稳 不是倒数关系，其第一级稳定常数是第n级 不稳定常数的倒数，第二级稳定常数是第n-1级不稳定常数的 倒数，依此类推。 在许多配位平衡的计算中，常使用逐级累积稳定常数，用符号 β表示：
Y
=
[Y
]
[HYຫໍສະໝຸດ ] [Y ]+[H6Y ] [Y ] [NY ] [Y ] [Y ] [Y ]
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内容
§1 概述 §2 EDTA的性质及其配合物 §3 配位解离平衡及影响因素 §4 配位滴定基本原理 §5 金属指示剂 §6 提高配位滴定选择性的方法 §7 配位滴定的应用
2
§1 概述
配位滴定法(complexometric titration) ：又称络
合滴定法，是以配位反应为基础的滴定分析方法。 滴定条件：定量、完全、迅速、有指示终点的方法
式中：[Y]—溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度 [Y＇]—未与[M]配位的EDTA各型体的总浓度
Y(H）的意义：一定pH下，未与[M]配位的EDTA 各种型体的总浓度是游离的Y型体浓度的多少倍。
13
Y(H )
Y' Y
H 6Y 2
H 5Y Y 4
NiY2- ， CuY2- , CoY2蓝色 深蓝 紫红
7
§2 配位解离平衡及影响因素
一、配合物的稳定常数（形成常数）
金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：
M+Y
MY
稳定常数
MY KMY M Y
讨论：KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应 完全
8
某些金属离子与EDTA的稳定常数
Y 4
Y (H )
1YFra bibliotek, Y
H
6
H
Ka1Ka2 Ka6 5Ka1 Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6
Y(H)
H
6
H 5 Ka1 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6 K a1K a 2 K a3 K a 4 K a5 K a 6
表中数据有何规律？
9
a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3； ｂ．碱土金属离子的 lgKMY=8-11； ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15-19 ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.
配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身 性质和外界条件。 表中数据是指无副反应的情况下 的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。
5
EDTA: x-pH图
1.0
0.8
H6Y2+
H2Y2-
HY3-
Y4-
x
0.6
H5Y+
0.4
H3Y-
0.2
H4Y
0.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
6
三、EDTA与金属离子的配位特性
1. 配位反应的广泛性 2. 1:1配位 3. 配合物的稳定性强，形成的是五元环螯合物 4. 配合物的颜色 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点； 与有色金属离子形成的配合物颜色更深
需要引入：条件稳定常数
10
二、配位滴定中的副反应
配位滴定中，被测金属离子M与Y的配位反应为主反 应，但M，Y及配合物MY常发生副反应：
M
+
配位效应 水解效应
L OH
ML1 M(OH)
Y
酸效应
+
HN HY NY
共存离子效应
ML2 M(OH)2
H2Y
MY
+
H
OH-
MHY M(OH)Y
酸式配合物 碱式配合物
1 H
H 6
Ka6
K a 6 K a5 K a 4 K a3 K a 2 K a1
14
例：计算pH= 5时，EDTA的酸效应系数及对数值。
Y (H )
1
105 1010.26
1010 1010.266.16
1015 1010.266.162.67
MLn M(OH)n
H6Y 11
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
副反应系数概念： 未参加主反应的组分总浓度与
平衡浓度比值。
12
三、配位剂的副反应和副反应系数
EDTA的副反应：酸效应，共存离子效应 酸效应：由于H+ 的存在使EDTA与金属离子配位 反应能力降低的现象。 酸效应影响程度的大小用酸效应系数Y(H)衡量： Y(H)=[Y＇]/[Y]
H+ + Y4-
EDTA在水溶液中有七种存在型体：
H6Y2+, H5Y+, H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-和Y4-。
各型体浓度取决于溶液pH值，在不同pH条件下的 分布如图所示。
pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2 pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4- （最佳配位型体）
一、配位剂种类 无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
3
二、乙二胺四乙酸及其二钠盐的
性质
EDTA ：简写 H4Y或Y，溶解度较小，常用其二钠 盐（Na2H2Y·2H2O）(溶解度较大, 11.1g/100mL水)，当 溶液的酸度很高时，两个羧基可再接受H+ ，形成
20
10 10 10.266.162.672.0
25
30
10 10 6.45
10 10 10 10.266.162.672.01.6
10.266.162.672.01.60.9
lg Y(H) =6.45
若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4-]
[Y ]
[Y ']
Y(H )
0.02 106.45
7 109 mol / L
不同pH时的lg Y(H)值见下表
15
不同pH值时的lgαY（H）
lgK
Na+ 1.7
lgK
Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7
lgK
Fe2+ 14.3 La3+ 15.4 Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8
lgK
Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.9
H6Y2+ ，相当于一个六元酸，有六级离解常数：
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H
-
OOCH2C H+ N
HOOCH2C
CH2
CH2
H
-
H+ CH2COO N
CH2COOH
两个氨氮 四个羧氧
双极离子
四元酸 H4Y
+ 2 H+
H6Y2+ 六元酸
4
H6Y2+ H5Y+
H4Y H3YH2Y2HY3-
H+ + H5Y+ H+ + H4Y H+ + H3YH+ + H2Y2H+ + HY3-