配位滴定法配位滴定的方式和应用
化学分析技术：配位滴定法的应用
德国度 （ °）
17
水硬度 C V EDTA EDTA M CaO 1000 V水
mg/L
水硬度分类表
总硬度度数
（°）
0~4
标 志 很软水
4~8 软水
8~16
16~30
中等硬度水 硬 水
30以上 很硬水
18
2.自来水总硬度的测定方法 采用配位滴定法（EDT测A定) ： 在pＨ≈１０的氨性溶液中，采用铬黑T(In)做指示 剂，用EDTA标准溶液直接测定Ca2+ 、Mg2+总量。
5
不能直接滴定的是：
1、反应速度慢的。 2、碱金属、碱土金属MY不稳定的。 3、无合适的指示剂、对指示剂发生封闭、僵化现象。 4、阴离子。
6
2、返滴定
例如：A13+直接滴定，反应速率慢，Al3+对二甲酚橙等指 示剂有封闭作用，Al3+易水解。故宜采用返滴定法。
EDTA
A13+
准确过量 pH ≈3.5 △ Al-EDTA
V水样
22
分别测定水中钙硬和镁硬时，可取等量水样 加NaOH调节溶液pH=12~13,使Mg2+生成 Mg(OH)2沉淀，在滴定时不再参与与EDTA的配 位反应，在溶液中加入钙指示剂用EDTA滴定水 中Ca2+含量，然后在计算出Mg2+含量。
滴定时，Fe 3+、Al 3+等干扰离子用三乙醇胺 掩蔽，Cu 2+、Pb 2+、Zn 2+等重金属离子可用 KCN、Na 2 S 或巯基乙酸掩蔽。
有：ＫＣａＹ＞ＫＭｇＹ＞ＫＭｇＩｎ＞ＹＣａＩｎ
19
反应如下：
第十章 滴定分析法(三)———配位滴定法
•
（3）待测金属离子的 浓度 在条件稳定常数一 定的条件下，金属离子的 起始浓度大小对滴定突跃 也有影响，金属离子的起 始浓度越小，滴定曲线的 起点越高，因而其突跃部 分就越短，从而使滴定突 跃变小。
EDTA滴定不同浓度 M 的滴定曲线
n+
c (M) Θ K MY Θ c
≥106为配位滴定中准确测定单一金属
•
•
2. 金属离子的配位效应和配位效应系数
由于共存的配位剂L与金属离子的配位反应而使主 反应能力降低，这种现象叫配位效应。配位效应的大 小用配位效应系数αM(L)来表示，它是指未与EDTA配合
的金属离子M的各种存在型体的总浓度 与游离金属离 子浓度之比。 表示为：
•
αM(L)
ceq (M') ceq (M)
EDTA的–pH曲线
由于EDTA在水中溶解度较小（室温下，每 100 mL水中溶解0.02 g），所以在分析工作中通常
使用它的二钠盐（Na2H2Y· 2O），也称EDTA二 2H
钠盐，它在水中的溶解度较大（室温下，每100
mL水中溶解11.1 g），饱和溶液的浓度约 为0.3
mol· –1，由于主要存在型体是H2Y2－，故溶液的 L pH约为4.4。
Θ c(Ca ) lg K CaY 10.69 0.01 10.68
2
Θ K CaY 1010.68 4.8 1010
（1）滴定前 pCa取决于起始
2 c · 1 c(Ca 2 ) 浓度， (Ca ) 0.01000 mol L
pCa = 2.0
• •
（2）滴定开始到计量点前 Θ 由于 K CaY很大，则由 CaY 解离产生的 Ca 2 极少， 2 pCa 取决于配位反应剩余后 Ca 的浓度。 可忽略，即 设加入EDTA溶液19.98 mL，此时还剩余0.1%的 Ca 2 未 被配位：
配位滴定中常用的滴定方式及其应用
配位滴定中常用的滴定方式及其应用。
答：（1）直接滴定法：用EDTA标准溶液直接滴定被测离子。
特点：方便、快速、引入的误差较小。
适用情况：只要配位反应能符合滴定分析的要求，有合适的指示剂，均可采用直接滴定法。
（2）返滴定法：在待测溶液中先加入定量且过量的EDTA，使待测离子完全配合，然后用其他金属离子标准溶液回滴过量的EDTA。
根据两种标准溶液的浓度和用量，求得被测物质的含量。
适用情况：
①待测离子（如Ba2+、Sr2+等）虽能与EDTA形成稳定的配合物，但缺少变色敏锐的指示剂；
②待测离子（如Al3+、Cr3+等）与EDTA的反应速度很慢，本身又易水解或对指示剂有封闭作用。
（3）间接滴定法：加入过量的能与EDTA形成稳定配合物的金属离子作沉淀剂，以沉淀待测离子，过量沉淀剂用EDTA 滴定。
或将沉淀分离、溶解后，再用EDTA滴定其中的金属离子。
适用情况：有些金属离子和非金属离子不与EDTA发生配位反应或生成的配合物不稳定；阴离子的测定。
（4）置换滴定法：利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出EDTA，然后滴定。
①置换出金属离子：如果被测离子M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不稳定，可让M置换出另一配合物（NL）中等物质的量的N，用EDTA滴定N，然后求出M的含量。
②置换出EDTA：将被测M与干扰离子全部用EDTA配合，加入选择性高的配合剂L以夺取M：
MY+L⇌ML+Y
释放出与M等物质的量的EDTA，用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可测得M的含量。
配位滴定
K2CrO４
被滴定物质：Cl- 或Br- ；
指示剂：K2CrO４
Cl-、Br-
滴定反应：
Ag＋ ＋ Cl-＝ AgCl 2Ag＋ ＋ CrO 42－ ＝ Ag 2CrO 4 （砖红色）
2、滴定条件
（1）酸度
测定的酸度应在中性弱碱性（ pH 6.5～10.5）范围
酸性太强， Ag 2CrO 4沉淀将发生离解： Ag 2CrO 4+H+=2Ag++HCrO4碱性过高，会生成Ag２O沉淀： Ag++OH-=AgOH （2）干扰 （a）能与CrO42-生成沉淀的阳离子，如：Ba2+、Pb2+、Hg2+ （b）能与Ag+-生成沉淀的阴离子，如：PO43-、CO32-、S2-等
计算基础：生成沉淀物质的浓度积常数 Ksp ：
AgX Ag++XKsp（AgX） = [Ag+][X-] Ksp（AgX）越小，说明沉淀溶解度越小，沉淀越完全， 沉淀滴定时滴定突跃越大。
沉淀滴定法的类型
一、 摩尔法(Mohr method)
—— KO３标准溶液；
Mg2+-铬黑T(■)+ EDTA = 铬黑T (■) + Mg2+- EDTA
终点颜色：In色+MY色的混合色
金属指示剂应具备的条件
a. 指示剂In与其金属配合物MIn之间应有明显的色差； 使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑T，不 同pH时的颜色变化：
H2In- (紫红)
pH <6
HIn2- (兰色)
解：n(SO42-)= n(Ba2+)= n(EDTA)
25.00 mL浸取液中，SO42-的量为： n(SO42-)=(V3+V4-V2)· c(EDTA)×10-3 =2.00×10-5×(V3+V4-V2) mol m(SO42-)=2.00×10-5×(V3+V4-V2)×96.0 =1.92×10-3×(V3+V4-V2) g 100g干土中SO42-的质量为：
第五章 配位滴定法
第五章 配位滴定法§5-1概述配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。
在配位滴定中，一般用配位剂做标准溶液来滴定金属离子。
当金属离子M 与配位剂L 形成MLn 型配合物时，MLn 型配合物是逐级形成的,其逐级形成产物的逐级稳定常数为：ML L M ⇔+第一级稳定常数[][][]L M ML K 1= （均略去电荷）2ML L ML ⇔+第二级稳定常数[][][]L ML ML 22K =……….n 1ML L ML ⇔+－n第n 级稳定常数[][]LML ML 1n n K －n =将逐级稳定常数依次相乘，就可得到各级累积稳定常数β。
[][][]L M ML K 11＝＝β[][][][][][][][]2222212L M ML L ML ML [L]M ML K K ＝＝＝β[][][]nn K L M ML ...n21nK K ＝＝β最后一级累积稳定常数又叫配合物的总稳定常数。
各种配合物的总稳定常数及各级的累积稳定常数见P416, 附录四，注意是对数值。
配位剂分为无机配位剂和有机配位剂。
无机配位剂应用于滴定分析的不多，其主要原因是许多无机配位化合物不够稳定，不符合滴定反应的要求，在形成配合物时，有逐级配位现象，容易形成配位数不同的配合物，无法定量计算。
例如：Cu 2+与NH 3形成的配合物，存在［Cu(NH 3)2］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)4］2＋等几种配合物，因而无机配位剂的应用受到了限制。
有机配位剂在分析化学中应用非常广泛，特别是氨羧类配位剂，与金属离子形成稳定的、而且组成一定的配合物，是目前配位滴定中应用最多的配位剂。
氨羧配位剂大部分含有氨基二乙酸基团： CH 2COOH NCH 2COOH其中氨氮和羧氧是具有很强配位能力的原子，它们能与多数金属离子形成稳定的配合物。
其中最主要应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA 。
化学分析-配位滴定
7.1 概述
基础
7.2 配位平衡
7.3 配位滴定基本原理
基本 原理
7.4 配位滴定的应用
应用
5.1 概述
1. 配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析方法
2.配位滴定中应用氨羧配位剂
EDTA最常用
氨基二乙酸
O H2 C C OH N C C OH H2
O
O
C
H2C N
O
H2 C
CH2
H2C OC O
[OH-] 增大, αM(OH) 增大 (酸性溶液中αM(OH) 忽略)
通过加缓冲溶液，控制酸度来避免
例：Zn + Y =
OH-
NH3 …
H+
Zn(OH)+ Zn(NH3)2+ HY
●
●
●
●
●
●
●
●
●
Zn(OH)
2 4
Zn(NH 3 )42
H6Y
Ca2+
CaY
αZn(OH)
Zn(NH 3 ) αY(H) αY(Ca)
ZnY
H+
ZnHY
OH-
ZnOHY
αZnY(H) αZnY(OH)
Zn
[Zn' ] [Zn]
Zn(OH ) Zn(NH3 ) 1
Y
[Y' ] [Y]
ZnY
[(ZnY) '] [ZnY]
Y (H ) Y (N ) 1
小结
★副反应系数－－定量衡量副反应进行的程度
3 MY配合物的条件稳定常数
1 配位反应的主反应和副反应
M+ Y =
配位滴定方法及应用示例,配位滴定有关计算
EDTA，煮沸，冷却后用六次甲基四胺调节溶液pH至5~6，以二甲酚橙作指示剂，用Pb2+ 标Pb准2+溶标液准滴溶定液S滴n定4+，和即Pb可2+求的得总S量n4。+的然含后量再。加入过量的NH4F，置换出SnY中的EDTA，再用 • 置换滴定法不仅能扩大配位滴定法的应用范围，还可以提高配位滴定法的选择性。
• 要测定银币试样中的Ag与Cu，通常做法是：先将试样溶于硝酸后，加入氨调溶液的pH＝8， 以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA滴定Cu2+，再用置换滴定法测Ag+。
• 紫脲酸铵是配位滴定Ca2+、Ni2+、Co2+、和Cu2+的一个经典指示剂，强氨性溶液滴定Ni2+时 ，溶液由配合物的紫色变为指示剂的黄色，变色敏锐。由于Cu2+与指示剂的稳定性差，只能 在弱氨性溶液中滴定。
CZIE
配位滴定方法及应用示例
配位滴定法应用1－直接滴定法及应用
• 钙、镁联合测定的方法是： • （1）先在pH=l0的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定测得Ca2+
、Mg2+总量 • （2）另取同量试液，加入NaOH调节溶液酸度至pH＞12。此时镁以Mg
(OH)2沉淀形式被掩蔽，选用钙指示剂为指示剂，用EDTA滴定Ca2+。 • （3）由前后两次测定之差．即得到镁含量。
置换法除了置换出 金属离子，还可以
怎样进行呢？
CZIE
配位滴定方法及应用示例
配位滴定法应用3－置换滴定法之置换出EDTA
中职化工分析教案：配位滴定的方式和应用
教
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内
容
教
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二、多组分含量的测定
当溶液中共存由几种待测金属离子，且都能与EDTA形成满足滴定分析条件的稳定配合物时，可以通过控制溶液的酸度或掩蔽的方法连续测出各组分的含量。
1.控制酸度分布滴定法
（1）适用范围
若溶液中含有M和N两种金属离子，当
lgKMY-lgKNY≥5时，就可以利用控制酸度的分布滴定法。
2.返滴定法
（1）适用范围
配位反应慢或找不到合适的指示剂时，可用此法。
（2）滴定过程
在一定酸度下，加入过量的EDTA与待测金属离子完全反应，再用另一种金属离子的标准溶液滴定剩余的EDTA。如：铝离子的测定。
3.置换滴定
（1）在被测溶液中加入一种金属的EDTA配合物和被测金属反应，再用EDTA滴定置换出的金属离子。
辅助条件：调节溶液的酸碱度、必要的掩蔽剂、指示剂。
师生共同分析
教
学
内
容
表4-2中的离子检验，都可以用直接滴定法。
（2）应用实例：水硬度的测定
水的硬度的测定就是测定水中的钙、镁离子的总量，在PH=10的氨-氯化铵缓冲溶液中，用EDTA直接滴定。由于KCaY›KMgY，所以，EDTA首先和钙离子反应，然后再和镁离子反应。所以，可用铬黑T指示滴定终点。
（2）应用实例：混合液中铁铝含量的连续滴定
首先：调节溶液的PH=2，以黄基水杨酸做指示剂，用EDTA滴定铁离子。然后，加入过量的EDTA，调节溶液PH=4，煮沸。带铝离子与EDTA完全反应后，再加六亚甲基四胺调节溶液的PH=5-6，以PAN做指示剂，用锌标准溶液滴定过量的EDTA。
2.掩蔽和解蔽的方法
师生共同分析
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配位滴定法 /配位滴定的方式和应用
4 间接滴定法
→测定与EDTA不络合或生成络合物不稳定的离子。例如 Na+、K+、SO42—、PO43—、CN—。 →间接滴定手续较繁，引入误差的机会也较多，故不是一种 理想的方法。
例如测定 PO43-，可加一定量过量的 Bi ( No3 ) 3 ，使之生成 BiPO4-沉淀，再用 EDTA 滴定剩余的 Bi3+。又如测定 Na十时，将 Na十沉淀为醋酸铀酰 2+
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→置换出EDTA： MY + L = ML + Y SnY + 6F- = SnF62- + Y
测定锡合金中的 Sn 时，也是采用类似的方式，于试液中加人过量的 EDTA ，将可能存在 的如 Pb2 ＋、 zn2 ＋、 Cd2+，、 Bi3 十等与 Sn4-起发生配位反应。用 zn＋标准溶 液除去过量的 EDTA 。加人 N H4 F ，使与 sny 中的 sn 发生配位反应，并将 EDTA 释 放置换出来，再用 Zn2 ＋标准溶液滴定释放出的 EDTA ，即可求得 sn的含量。
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配位滴定法 /配位滴定的方式和应用
2 返滴定法 反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子， 如Al3+、Cr3+、 Co2+、Ni2+、Ti（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）等。
例如Al3+ Al3+溶液→定量过量的Y →pH≈3.5，煮沸。→调节溶液pH 至5~6 →二甲酚橙，用Zn2+过量Y标准溶液返滴定。
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配位滴定法 /配位滴定的方式和应用
3 置换滴定法： 扩大应用范围，提高选择性。 →置换出金属离子：
2Ag+ + Ni（CN）42－ ＝ 2Ag（CN）2－+ Ni2+
Ag ＋与 EDTA 的配合物不稳定（ lgK 掩 Y = 7 . 32 ) ，不能用 EDTA 直接滴定，可使Ag ＋与 Ni ( cN）一反应，则 Ni2 ＋被置换出来：
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配位滴定法 /配位滴定的方式和应用
直接滴定 操作简单，引入的误差较少 条件：lgK足够大，可准确滴定 配合反应速度快 有合适指示剂，无封闭现象； 可选择到合适的pH（不发生水解） 可直接滴定约40种以上金属离子， Ca2+、 Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、 Mn2+、Fe2+等。