配位平衡与配位滴定法LS
配位反应及配位滴定法
第九章 配位反应及配位滴定法配位化合物简称配合物，是一类组成比较复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛。
生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。
例如叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。
又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体内的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。
当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。
我国著名科学家徐光宪教授作了如下的比喻：把21世纪的化学比作一个人，那么物理化学、理论化学和计算化学是脑袋，分析化学是耳目，配位化学是心腹，无机化学是左手，有机化学和高分子化学是右手，材料科学是左腿，生命科学是右腿，通过这两条腿使化学科学坚实地站在国家目标的地坪上。
配位化学是目前化学学科中最为活跃的研究领域之一。
本章将介绍配合物的基本概念、结构、性质和在定量分析化学中的应用。
§9－1 配合物的组成与定义一、配合物及其组成例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu 2(OH)2SO 4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。
总反应为：CuSO 4 + 4NH 3 = [Cu(NH 3)4]SO 4 (深蓝色)此时在溶液中，除SO 42－和[Cu(NH 3)4]2+外，几乎检查不出Cu 2+的存在。
再如，在HgCl 2溶液中加入KI ，开始形成桔黄色HgI 2沉淀，继续加KI 过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。
HgCl 2 + 2KI = HgI 2↓+ 2KCl HgI 2 + 2KI = K 2[HgI 4]象[Cu(NH 3)4]SO 4和K 2[HgI 4]这类较复杂的化合物就是配合物。
配合物的定义可归纳为：由一个中心元素(离子或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。
由配离子组成的化合物叫配合物。
在实际工作中一般把配离子也称配合物。
由中心离子和配体以配位键结合成的分子，如[Ni(CO)4]、[Co(NH 3)3Cl 3]也叫配合物。
分析化学课件： 第五章 配位滴定法
5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
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• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
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• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类
配位平衡和配位滴定法PPT课件
形成配合物的条件
配位键是配合物与其它物质最本质的区别
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（1）中心原子：
中心原子又称中心体。根据配位化合物的 定义，中心原子是配合物中具有接受孤对 电子或能提供空轨道的离子或原子。
例： [SiF6]2-
[FeF6]3- Fe(CO)5 Ni(CO)4
22
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4.无外界的配合物
[Ni(CO)4] 四羰基合镍 [Pt(NH3)2Cl2] 二氯•二氨合铂(Ⅱ)
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练习:命名下列配合物
Cu(3)N 4SH O 4 硫酸四氨合铜(Ⅱ) K3Fe(NC 6S) 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾
Cu(3)N 4(H O2H)氢氧化四氨合铜(Ⅱ) Co2)(3(N N 3)O 3H三硝基•三氨合钴(Ⅲ)
EDTA配合物的结构
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不是配体
(3) 配位数（coordination number） 的数目 配合物中，直接与中心原子配合的配位原 子的数目称为中心原子的配位数。
单齿配体： 配位数 = 配体的总数 多齿配位体：配位数 = 配体数*齿数
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[Ca(EDTA)]2－或CaY2－
④同一金属离子，配体离子半径越大，配位数越小
如[AlF6]3- ， [AlCl4]-
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4、 配离子的电荷
配离子的电荷数 = 中心离子与配位体电荷的 代数和
如[Fe(CN)6]x x = 3 + (-1) 6 = 3
可由外界离子所带的电荷总数求得
[Co(en)3]Cl3
[Co(en)3]3+
44第五章 配位滴定法
第五章 配位滴定法教学目的、要求：掌握配位反应中副反应系数的计算和条件稳定常数的计算；熟悉配位剂的特性；掌握配位滴定中化学计量点时参数的计算和指示剂的作用原理及使用条件；熟悉配位滴定中标准溶液的配制与标定及滴定条件的选择。
了解配位滴定的应用。
教学重点及难点：配位反应中副反应系数和条件稳定常数。
概述：配位(络合)滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析法。
大多数无机配位剂与金属离子形成的配位化合物，其稳定常数小，因而无机配位剂在滴定分析中无法广泛应用。
有机配位剂中氨羧配位剂与金属离子形成的络合物组成一定而且很稳定，除碱金属离子外，几乎能与所有金属离子配位。
目前配位剂应用最广的是EDTA(乙二胺四乙酸)。
EDTA 与金属离子配位的特点是：(1)EDTA 几乎能与所有的金属离子形成配位物，形成的螯合物立体结构中具有多个五元环，因此，绝大多数配位物都相当稳定。
(2)EDTA 与金属离子形成的配位物都是简单的1∶1的关系，计算时都是1∶1的关系。
(3)EDTA 与金属离子形成的配位物大多数是易溶于水的，故能在水溶液中滴定。
(4)EDTA 与金属离子的配位物大多数是五色的，便于用指示剂指示终点。
所以目前常用的配位滴定就是EDTA 滴定。
§6-1 配位滴定法的基本原理一、配位平衡1．配位物的稳定常数 M ＋ X == MX MX []K [][]MX M XMX K 称为配合物（MX ）的稳定常数。
当金属离子与配位剂形成MX n 的配合物时，其形成是分级的，每级都有稳定常数，其各级稳定常数的乘积称为累积稳定常数。
用β表示。
β1 = K 1 第一级累积稳定常数β2 = K 1·K 2 第二级累积稳定常数……βn = K 1·K 2…K n 第n 级累积稳定常数2．配位反应的副反应系数配位滴定中涉及的化学平衡比较复杂，除了被测金属离子M 与滴定剂Y 之间的主反应外，还存在其它的一些副反应，其总的平衡关系可用下式表示：MLHY NYML 2 M(OH)2 H 2Y┇ ┇ ┇ML n M(OH)n H 6Y显然，这些副反应的发生都将对主反应产生一定的影响。
(完整版)无机及分析化学第九章答案
第9章配位平衡与配位滴定法1.无水CrC13和氨作用能形成两种配合物A和B，组成分别为CrC13·6NH3和CrC13·5NH3。
加入AgNO3，A溶液中几乎全部的氯沉淀为AgC1，而B溶液中只有三分之二的氯沉淀出来。
加入NaOH并加热，两种溶液均无氨味。
试写出这两种配合物的化学式并命名。
解：A [Cr(NH3)6]Cl3三氯化六氨合铬（Ⅲ）B [Cr Cl (NH3)5]Cl2二氯化一氯·五氨合铬（Ⅲ）2.指出下列配合的的中心离子、配体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。
K2[HgI4] [CrC12(H2O)4]C1 [Co(NH3)2(en)2](NO3)2Fe3[Fe(CN)6]2K[Co(NO2)4(NH3)2] Fe(CO)5解：3.试用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。
（1）[CoF6]3-和[Co(CN)6 ]3- （2）[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-解：4.将0.10mol·L-1ZnC12溶液与1.0mol·L-1NH3溶液等体积混合，求此溶液中[Zn(NH3)4]2+和Zn2+的浓度。
解：Zn2++ 4NH3= [Zn(NH3)4]2+平衡浓度/mol·L -1 x 0.5-4×0.05+4x ≈0.3 0.05-x ≈0.0594342243109230050⨯=⋅==++..x .)NH (c )Zn (c ))NH (Zn (c K f θx =c(Zn 2+)=2.13×10-9mol·L -15.在100mL0.05mol·L -1[Ag(NH 3)2]+溶液中加入1mL 1mol·L -1NaC1溶液，溶液中NH 3的浓度至少需多大才能阻止AgC1沉淀生成？解： [Ag(NH 3)2]++Cl - = AgCl + 2NH 3 平衡浓度/mol·L -1 0.05 0.01 c(NH 3)107233210771101111-+-⨯⨯⨯===..K K ))NH (Ag (c )Cl (c )NH (c K sp f j 11073510107711011010050--⋅=⨯⨯⨯⨯=Lmol .....)NH (c6.计算AgC1在0.1mol·L -1氨水中的溶解度。
分析化学期末复习资料
配位滴定方式及其应用
10
四种滴定方式的适用条件和相应特点
11
四种滴定方式的应用示例
12
1.用2×10-2mol.L-1EDTA滴定2×10-2mol.L1Fe3+溶液，若要求△pM’=±0.2，Et=0.1%， 计算适宜的酸度范围。
解：（1）最高酸度 ）
lg α Y ( H ) = lg k FeY − 8 = 25.1 − 8 = 17.1
对Zn2+: α Y ( Cd ) = 1 + k CdY [Cd ] = 1 + 1016.46 × 10 −3.81 = 1012.65
pH = 6.0时，α Y ( H ) = 10 4.65
α Y = α Y ( H ) + α Y ( Cd ) − 1 = 10 4.65 + 1012.65 − 1 ≈ 1012.65
查表
(此时k 'MY 最大) pH
8
[ 最低酸度： 最低酸度： OH ] =OH ) n ] CM
pH
' 最佳酸度： 最佳酸度： pM sp = pM 'ep = lg k 'MIn 对应的pH
lg k 'MY = lg k MY − lg α Y ( N )
α Y ( N ) = 1 + k NY [ N]
sp Al
故不能选择滴定Zn 故不能选择滴定 2+
1 (2).C = = 0.27mol.L−1 37 × 100 × 10 −3 AlF63− : lg β1 − lg β 6 : 6.13,11.15,15.00,17.75,19.37,19.84.
sp F−
据C sp− 及β i 可初步判断AlF52− 为主要形式。 F
第六章配位滴定法
第六章 配位滴定法第一节 概 述配位滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法。
常用的配位滴定是EDTA 滴定。
EDTA 全称为乙二胺四乙酸，常用H 4Y 表示，其结构式为H O OCCH 2 CH 2CO O HN -CH 2- CH 2-NH O OCCH 2 CH 2CO O HEDTA 与金属离子能形成螯合物，配位比为1：1。
第二节 基本原理一、配位平衡1. 稳定常数与累积稳定常数金属离子与EDTA 的反应通式为：M + Y ＝ MY K MY = ]][[][Y M MY …… 稳定常数金属与EDTA 配合物的lg K 稳值见表6-1。
金属离子与其他配位剂L 的逐级反应：M + L ＝ ML k 1 = ]][[][L M ML …… 第一级稳定常数ML + L ＝ ML 2 k 2 = ]][[][2L ML ML …… 第二级稳定常数┊ML n -1 + L ＝ML n k n = ]][[][1L ML ML n n - …… 第n 级稳定常数将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数ββ1 = k 1 = ]][[][L M ML β2 = k 1⋅ k 2 = 22]][[][L M ML …… βn = k 1⋅ k 2 …… k n =n n L M ML ]][[][ [ML n ] = βn [M] [L]n2. 副反应系数 主反应 M + Y ＝ MYL OH H N H OHML NY M(OH)YML 2 M(OH)2 H 2Y副反应 ┊ ┊ ┊ML n M(OH)n H 6Y配位效应 酸效应 共存离子效应1) 配位剂Y 的副反应系数α Y(1) 酸效应系数α Y(H)在水溶液中，EDTA 有H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4-等七种存在型体，真正能与金属离子配位的是Y 4-离子。
设[Y]为Y 4-的浓度，[Y ']为未与M 配位的EDTA 各种存在型体的总浓度：α Y(H) = [Y '] / [Y]= ][][][][][][][][4265432234-++----++++++Y Y H Y H Y H Y H Y H HY Y= 3456445635626][][][][1K K K K H K K K H K K H K H ++++++++ 1234566234565][][K K K K K K H K K K K K H ++++α Y(H)为配位剂与H +的副反应系数，由于α Y(H)是 [H +]的函数，故又称为酸效应系数。
配位滴定法-PPT课件全
[Ca’]1 =
0.02
0.1000(初始钙浓度) 20.00+19.98
= 0.02 0.1000(初始钙浓度) / 2 39.98 / 2
0.02
C sp ca2
39.98 / 2
1.0
103
C sp ca2
PCa’1
3.0
log
C sp ca2
滴定至100.1%时
[Ca’]2
=
[CaY [Y’]2 K
sp
100%
cM(SP)
稳定常数定义可知
化学计量点时：
K' MY
[MY ]sp [M ']sp[Y ']sp
滴定终点时：
K' MY
[MY ]ep [M ']ep[Y ']ep
取对数后分别为
pM
' sp
pYs'p
lg
K
' MY
lg[MY ]sp
pM
' ep
pYe'p
lg
K
' MY
lg[MY ]ep
接近化学计量点 [MY ]sp [MY ]ep
pM ' pY ' 0
化学计量点时[MY] sp
CM (sp)
K' MY
[MY ]sp [M ']sp[Y ']sp
所以 [M ']sp =[Y ']sp =
CM (sp) K'
MY
Y' M'
TE(%) ep
ep 100%
cM(sp)
Y' 10pY' M' 10pM'
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本章教学目的要求
4. 了解配位化合物的应用及生物无机化学。 5. 掌握影响EDTA 配合物稳定性的外部因素，重 点掌握酸效应和酸效应系数。 6. 掌握EDTA 滴定法的基本原理，重点掌握单一 金属离子准确滴定的界限及配位滴定中酸度的 控制。
3
9.1 配位化合物的组成与命名
1. 配位化合物及其组成
Chapter 9
配位平衡与配位滴定法
Coordination Equilibrium and Compleximetry
NH 3.H 2O
Cu 2+ 1
本章教学目的要求
1. 掌握配位化合物的组成及命名，了解决定配位 数的因素。 2. 掌握配位平衡及有关计算，掌握沉淀反应对配 位平衡的影响并作有关计算；掌握酸碱反应对配 位平衡的影响，了解多重平衡常数及其应用。 3. 掌握螯合物的结构特点及稳定性，了解螯合剂 的应用。
单 基 配 体 ( 亦 称 “ 单 齿 配 体 ” )( unidentate ligand) ：只含一个配位原子的配体。
多 基 配 体 ( 亦 称 “ 多 齿 配 体 ” )(multidentate ligand) ：含有 两个 或两个以上 配位原子的配体。
8
配位数 (coordination number)
2. 配合物的命名
遵循无机化合物的命名规则：某化某、某 酸某、某合某等。
配位数（中文数字）→配体名称→“合”→ 中心离子（原子）名称→中心离子（原子）氧化 数（在括号内用罗马数字注明）。
K2[HgI4]
四碘合汞 (Ⅱ)酸钾
中心原子的氧化数为零时可以不标明，若 配体不止一种，不同配体之间以“·氰酸根 ) ·二氨合铬 (Ⅲ)酸铵
6]
六氟合硅 (Ⅳ)酸(俗名氟硅酸 )
6] 3)3(NO2)3]
六氯合铂 (Ⅳ)酸(俗名氯铂酸 ) 三硝基 ·三氨合钴 (Ⅲ)
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练习: 命名下列配合物
① [CoCl2(H2O)4]Cl ② [PtCl4(en)] ③ [Cr(H 2O)2(NH3)4]2(SO4)3 ④ (NH4)3[SbCl6]·2H2O ⑤ K2[Co(SCN)4]
14
[Ag(NH
[Co(NH
[Co(NH
Na 3[Ag(S
NH 4[Cr(NH
H 2[SiF H 2[PtCl
[Co(NH
3)2]Cl
氯 化二氨合银 (Ⅰ)
3)5(H2O)]Cl 3 三氯化五氨·水合钴(Ⅲ) 3)5(ONO)]SO 4 硫酸亚硝酸根 ·五氨合钴(Ⅲ)
2O3)2]
二(硫代硫酸根 )合银(Ⅰ) 酸钠
11
B. 配体命名次序
①先无机配体，再有机配体。其中，先命名
阴离子再中性分子。先简单后复杂。
[Co(NH3)2(en)2]3+
[Pt(NH3)Cl5]-
② 同类配体，按配位原子元素符号的英字母
顺序先后命名。
[Co(N3H)5(H2O) ]3+ [Pt(NH2) (NO2) (NH 3) 2 ]
12
与中心离子或原子直接结合的配位原子总数 ① 单基配体中配位数等于配体的总数。 ② 多基配体中配位数等于中心离子或原子 与配体之间形成的δ键总数。
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影响配位数的因素
① 中心离子的电荷：阳离子电荷越高，配位数
越高。H2[PtCl6]、[Pt(NH3)2Cl2]
② 中心离子的半径：r 越大配位数高。
[BF4]-、 [AlF6]3-。
③ 配体电荷：配体负电荷增加、配位数下降。
[Ni(NH3)6]2+、[Ni(CN)4]2-
④ 配体的半径： r 大，配位数下降。 ⑤ 配体浓度和体系温度：浓度大、配位数高；
温度高、配位数下降。 *配离子的电荷（配阳离子、配阴离子） 10
2. 配合物的命名
1) 内界（inner ）的命名 A. 配体的命名 ①阴离子配体：一般叫原有名称（例外 OH 羟、HS -巯、CN -氰、NH 2-氨基、NO 2-硝基） ②中性分子配体：一般保留原有名称（例外 : NO亚硝酰、CO 羰基）
K4 [ Pt Cl6 ]
外 中配 界 心体
离 子
5
[ Cu( NH3)4 ] SO4
*中心离子 (central ion)或原子 (亦称“形成 体”)
配合物内界中，位于其结构的几何中心 的离子或原子。
构成 类型
①阳离子：Ag+、Pt 2+、Fe2+、Al3+、Si4+ ②阴离子：I-→[I(I 2)]-、S2-→[S(S8)]2③中性原子：Fe、Ni
1) 定义 配合物是由中心原子 (或离子)和可以提供
孤对电子的配位体以 配位键 的形式相结合而 形成的复杂离子即配离子，含有配离子的化 合物称为配合物。
4
2) 基本概念
组成： 内界、外界
内界 (配阳离子 )
[ Pt (NH3)4 (NO2) Cl ] CO 3
中
配
外
心
体
界
离
子 配位原子
内界 (配阴离子 )
6
配体（Ligand ）
配合物内界之中，位于中心原子或离子周 围，并沿一定的方向与之 直接成键的离子或分 子。
类型
①阴离子配体:SCN -、NCS-、CN-、OH -、 NO 2-、S2O 32-、C 2O 42-、X-、NH 2-、Y4-等
②中性分子配体:NH 3、H2O、CO 、en等
7
配位原子：能提供孤对电子，直接与中心原子或 离子结合的原子。
[Fe(CO5]) [Pt(NH3)2Cl2]
五羰基合铁
二氯 ·二氨合铂 (Ⅱ)
13
带倍数词头的 无机含氧酸阴离子 配体和复 杂有机配体命名时，要加圆括号， 如三（磷酸 根）、二（乙二胺）。
有的无机含氧酸阴离子，即使不含有倍数 词头，但含有一个以上直接相连的成酸原子， 也要加圆括号，如（硫代硫酸根）。
K
?
d
?
c(Cu 2+ ) ?c4 (NH 3 )
c[Cu(NH3
)
2+ 4
]
?
1
K
?
f
3) 逐级稳定常数(stepwise stability constant )
16
9.3 配位平衡
1. 配位平衡常数
1) 稳定常数 (stability constant)
离解
Cu + 4NH ? 2+
[Cu(NH
3
配合
3)4]2+
? ? K
?
f
?
c [Cu c (Cu
NH
3
2? ]
4
2+ ) ? c 4 (NH 3 )
同类型配离子可用
K
?
f
比较稳定性。
17
2) 不稳定常数(instability constant)