配位反应的副反应和副反应系数
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带电的配合单元与相反电荷的离子组成的化合 物叫配位化合物（简称配合物），如：[Cu(NH3)4]SO 4 [Ag(NH3)2]Cl和 K4[F(eCN)6] 等都是配合物。
多齿配位体与中心原子形成配合物时,中心原子与配位体
之间至少形成两个配位键.如,乙二胺与Cu2+的配位反应为:
H2C—H2N
H2C—H2N
Cu2+ + 2
=
Cu
NH2—CH2 2+
H2C—H2N
H2C—H2N
NH2—CH2
乙二胺分子中有两个可提供孤对电子的氮原子，所以中 心原子与配位体之间形成两个配位键，使得配离子具有环 状结构。这种由于多齿配位体和中心原子形成的具有环状 结构的配合物就称为螯合物。正因为它具有环状结构，它 比相同配位原子的简单配位化合物稳定得多，这种因成环 而使配合物稳定性增高的现象称为螯合效应。
配离子
[Cd(NH3)4]2+ [Cd(en)2]2+ [Ni(NH3)6]2+ [Ni(en)3]2+
lgK稳 7.0 10.02 8.74 18.59
一般，五元环的螯合物最稳定，六元环次之。 如：Ca2+与EDTA及其衍生物形成螯合物，当配 位体
( OO 2 )2N C (C C 2 )H nN H (C2 C H O )2 O
K1'
[MLn1][L] [MLn ]
K2'
[MLn2 ][L] [MLn1]
大学分析化学—名词解释
大学分析化学—名词解释误差和分析数据处理：准确度：分析结果与真实值接近的程度，其大小可用误差表示。
精密度：平行测量的各测量值之间互相接近的程度，其大小可用偏差表示。
系统误差：是由某种确定的原因所引起的误差，一般有固定的方向（正负）和大小，重复测定时重复出现。
包括方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种。
偶然误差：是由某些偶然因素所引起的误差，其大小和正负均不固定。
空白试验：在不加入试样的情况下，按与测定试样相同的条件和步骤进行的分析试验，称为空白试验。
有效数字：是指在分析工作中实际上能测量到的数字。
通常包括全部准确值和最末一位欠准值（有±1个单位的误差）。
t分布：指少量测量数据平均值的概率误差分布。
可采用t分布对有限测量数据进行统计处理。
置信水平与显著性水平：指在某一t值时，测定值x落在μ±tS范围内的概率，称为置信水平（也称置信度或置信概率），用P表示；测定值x落在μ±tS范围之外的概率（1－P），称为显著性水平，用α表示。
置信区间与置信限：系指在一定的置信水平时，以测定结果x为中心，包括总体平均值μ在内的可信范围，即μ＝x±uσ，式中uσ为置信限。
分为双侧置信区间与单侧置信区间。
显著性检验：用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差和偶然误差的检验。
包括t检验和F检验。
滴定分析法概论：滴定度：是每毫升标准溶液相当于被测物质的质量（g或mg），以符号T T/B表示，其下标中T、B分别表示标准溶液中的溶质、被测物质的化学式。
T T/B=m B/V T，单位为g/ml或mg/ml 分布系数：是溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度中所占的分数，又称为分布分数以δi 表示。
化学计量点：滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式所表示的计量关系的一点。
滴定终点：滴定终止（指示剂改变颜色）的一点。
滴定误差：滴定终点与化学计量点不完全一致所造成的相对误差。
可用林邦误差公式计算。
化学分析第六章配位滴定法
39
(一) 滴定曲线的计算 [M ][' M] YV ' M CM VMVY [Y ]'[M] Y'VY CY VMVY
K'MY [MY]' [M]' [Y]'
KMY、CM、CY、VM、VY已知，可算出[M]
pH=2, lgY(H)=13.79, lg Zn(OH)=0 pH=5, lgY(H)=6.54, lg Zn(OH)=0
pH=2时： lgKZnY = lgKZnY - lgY(H)= 16.5-13.79=2.71
pH=5时： lgKZnY = 16.5- 6.54 = 10.05
37
例：计算pH11时，[NH3]=0.1mol/L时lgK’ZnY
25
αα 1 Y Y(HY ) (N)
26
2. 金属离子M的副反应系数 M
配位效应系数 M(L)：由于其它配位剂L的存
在，溶液中金属离子M与配位剂Y进行 主反应能力降低的现象。
M L ML
ML2
ML
辅助n配 位效应
+Y
MY
27
[M] ML [M]
[M []M[LM ]2]L [M n] L [M]
O
H 2C
C O
C H 2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O 6
EDTA螯合物的模型
7
EDTA-M的特点：
• 配位比是1:1 • 配合物稳定性高 • 配位反应速度快 • 大多数配合物无色
配位反应的副反应和副反应系数
螯合物的配位反应的特点： 1.很少有分级配位现象(一般都是1:1配位) 2.稳定常数大 3.稳定性高(一般形成5-6员环的螯合物) 乙二氨四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid EDTA）配位剂是配位滴定中最为重要的一种。 也是最常用的一种。下面就具体介绍：
§2 EDTA及其配位特性
EDTA 的各级的配位反应、稳定常数 Kf 与累积稳 定常数β与各级离解常数Kd的关系是： 累积稳定常数β为相应稳定常数Kf的乘积
K f 1 K f 2 K f 3 K fn
稳定常数Kf为相应离解常数Kd的倒数
Kf
1 Kd
三、EDTA与金属离子的配位特性
1. 配位反应的广泛性(能和许多金属离子配位) 2. 1：1配位(配位比恒定) 因为是1：1配位，没有分级现象，所以滴定可直接用下 式计算 C(M)V(M)=C(Y4-)V(Y4-)
lgK’CaY= lgKCaY -lgaY(H)=10.69-0.45=10.24
1.滴定前
pCa取决于起始Ca2+浓度
C(Ca)=0.01000mol/L pCa=2.00
2. 滴定开始到计量点前
pCa决定于剩余Ca2+浓度
c(Ca )
2
VCa 2 VY VCa 2 VY
一、EDTA结构与性质 EDTA 是一种白色粉未状结晶，微溶于水， 难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨水中。从 结构上看它是四元酸，常用H4Y式表示。
COOH CH2
CH2 COOH NH+ C C NH+ H2 H2 CH2 COO COO CH2
配位滴定法习题
第7章 配位滴定法一、考试大纲要求（一）掌握1．掌握EDTA 滴定法的基本原理，能正确选择滴定条件。
2．掌握指示剂变色原理。
3．掌握EDTA 标准溶液的配制、标定。
（二）熟悉1、熟悉常用金属指示剂变色范围和使用条件。
2、熟悉Ca 2+、Mg 2+、Zn 2+、Al 3+等离子的测定。
（三）了解了解滴定终点误差。
二、重点与难点（一）重点1.配合物的条件稳定常数：条件稳定常数的计算和应用。
2.配位滴定法滴定曲线：滴定曲线的计算、突跃范围、化学计量点pM /值。
3.金属指示剂：变色原理、应用条件、应用对象。
4.标准溶液的配制与标定：基准物、标定条件。
5.滴定方式：滴定方式的选择、条件控制和应用范围。
（二）难点1.配位反应的副反应及副反应系数：副反应类型、副反应系数的计算。
2.滴定条件的选择：滴定终点误差、酸度的选择、掩蔽剂的选择。
三、主要公式1．金属-EDTA 配合物的稳定常数 ]][[][Y M MY K MY =2．累积稳定常数 nn n n L M ML K K K L M ML K K L M ML K ]][[][]][[][]][[][212221211======βββ3．各级配合物的浓度与游离金属离子浓度[M]和游离配合剂浓度[L]的关系nn n L M ML L M ML L M ML ]][[][]][[][]][[][2221βββ===4．副反应系数 ][][Y Y Y '=α 5．弱酸的酸效应系数6656546543654326543212345(H)6[H ][H ][H ][H ][H ]1[H ]Y a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K α++++++=++++++6．共存离子效应系数 NY N Y K N ][1)(+=α7．滴定体系中同时发生酸效应和共存离子效应，则总的副反应系数 1)()(-+=NY Y H Y Y ααα 8．单一金属离子M 的副反应系数 n n L M L L L ][][][1221)(βββα++++= 9．多种金属离子的总副反应系数 )1()()(21P L M L M M -+++= ααα10．条件稳定常数：]][[][Y M Y M K MY'''=' MY Y M MY MYK K αααlg lg lg lg lg +--=' 11．化学计量点时金属离子的浓度 )lg (21][)()(MYsp M MYsp M sp K pC M p K C M '+=''=' 12．终点时金属离子的浓度 ()p lg lg t MIn In H M K α=- 13．林邦（Ringbom ）误差公式 %1001010)(//⨯'-=∆-∆MYsp M pMpM K C TE四、例题详解1．在pH ＝10.0的缓冲介质中，以0.01000mol/L 的EDTA 滴定50.00mL 同浓度金属离子M 2+溶液，已知在此条件下配位反应进行完全，当加入EDTA 溶液从49.95mL 到50.05mL 时，计量点前后的pM 改变了2个单位，计算配位化合物MY 2—的稳定常数K MY 为若干。
水化学分析——4 配位滴定法
第四章 配位滴定法
5） EDTA与1~4价金属离子都能形成易溶性的配合物
EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，因此能够溶于水 中。满足配位滴定的基本要求。但是由于配位反应速度大多数 较快，这就要求在进行配位滴定中设法提高配位滴定的选择性， 以便有针对性地测定其中的某一种金属离子。
M (L)
[M '] [M ]
[M ] [ML] [ML2 ] …+[MLn ] [M ]
M (L) 越大，表示副反应越严重。如果M没有副反应，则 M (L) 1 。
第四章 配位滴定法
如果金属离子与配位剂（L）形成1：n型配合物MLn，则：
M (L) 仅仅是[L]的函数。
第四章 配位滴定法
Ag
(
NH
3
)
2
中
的NH3被CN-置换。
Ag
(
NH
3
)
2
2CN
Ag
(CN
)
2
2 NH 3
➢金属离子M与配位剂
Y反应，形成的配合物
为1：n型（MLn）时， 其配位反应是逐级进行
的，相应的逐级稳定常
数用K1、K2、K3、…、 Kn表示。
第四章 配位滴定法
同一级的 K稳 与K不稳 不是倒数关系，其第一级稳定常数是第n级 不稳定常数的倒数，第二级稳定常数是第n-1级不稳定常数的 倒数，依此类推。 在许多配位平衡的计算中，常使用逐级累积稳定常数，用符号 β表示：
Y
=
[Y
]
[HYຫໍສະໝຸດ ] [Y ]+[H6Y ] [Y ] [NY ] [Y ] [Y ] [Y ]
配位滴定法
VM M' MY' cM VM VY
滴定曲线的计算
假设：Y滴定M cM——M的初始浓度
VM——初始体积（ml）
cY——Y的初始浓度 VY——加入的Y的体积
VY Y' MY' cY VM VY
MY' K' MY M'Y'
第五章
第五章
配位滴定法
化学分析
累积稳定常数：MLn型配合物
M + L ML + L
…..
ML ML2
[ML] K1 [M][L]
[ML2 ] K2 [ML][L]
[MLn ] Kn [MLn -1 ][L]
MLn-1 + L
MLn
第五章
配位滴定法
化学分析
累积稳定常数() ： 将逐级稳定常数相乘得到。
pCu(SP) 2.00
第五章
配位滴定法
化学分析
第二步：
计算Cu2+的副反应系数M（配位效应:NH3，OH-）
1 NH3 SP 0.20 0.10(mol/L ) 2 2 3 4 α Cu(NH 3 ) 1 β1 NH3 β 2 NH3 β 3 NH3 β 4 NH3 1 104.13 0.10 107.61 0.102 1010.48 0.103 1012.59 0.104 108.62
第五章
配位滴定法
化学分析
小结：
pH
pH pH
<1 ， 以 H6Y 的型体存在。
>10.26， 主 要以Y4-形式存在。 ≥12 时，几 乎完全以Y4-形式 存在。
配位滴定分析法
2、 EDTA配合物特点
（1 ）普遍性 EDTA分子中共含有六个可配位原子（两 个氨基氮，四个羧基氧），所以，它既可以作 为四基配位体，也可以作为六基配位体，以不 同的方式与周期表中绝大多数金属离子形成螯 合物。
（2）稳定性 EDTA与大多数金属离子配位时，可形成具有 五个五员环的螯合物，即四个O—C—C—N五员环 和一个N—C—C—N五员环。 螯合效应的大小与螯合环的数目和形状有关。 根据有机结构的张力学说，由五个原子组成的五员 环以及由六个原子组成的六员环的张力小，故稳定 性高，而且是环数愈多，稳定性就愈高。
二、影响配位平衡的主要因素
主反应： 副反应： L
M OH
-
+ H+
Y N NY H+ MHY
MY OH
-
ML ML2
MOH
HY
M(OH)Y
M(OH)2? H2Y
MLn 辅助配 位效应
M(OH)n 羟基配 位效应
H6Y 酸效应 干扰离 子效应 混合配位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
2+ = Cu(NH3 )3
K3 K4
2+ +NH3 = Cu(NБайду номын сангаас3 )4
二、MLn型配合物的累积稳定常数 各级稳定常数
M+L ML + L ML ML2
K1 ceq (ML) ceq (M)ceq (L) ceq (ML2 ) ceq (ML)ceq (L) ceq (MLn ) ceq (MLn-1 )ceq (L)
Ca-EDTA螯合物的立体构型
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§2 EDTA及其配位特性
一、EDTA结构与性质
EDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于水，
难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨水中。从
结构上看它是四元酸，常用H4Y式表示。
COOH CH2
CH2 COOH
NH+ C C NH+
COO CH2
H2 H2 CH2 COO
二、EDTA在溶液中的离解平衡
M
+
L OH ML1 M(OH)
Y
+
HN
HY NY
MY
+
H
OH-
MHY M(OH)Y
ML2 M(OH)2
H2Y
MLn M(OH)n
配位效应 水解效应 物
H6Y 酸效应 共存离子效应 酸式配合物 碱式配合
一、配位反应的副反应和副反应系数
1.酸效应与酸效应系数
酸效应：由于H+引起的配位剂Y的副反应，影
EDTA相当于六元酸，在溶液中有六级离解平衡。
H6Y2+ H5Y+
H4Y H3YH2Y2HY3-
H5Y++H+ H4Y+H+ H3Y-+H+ H2Y2-+H+ HY3-+H+
Y4-+H+
7种型体：H6Y,H5Y,H4Y,H3Y,H2Y,HY和Y。在不同pH 条件下的分布如图7-1所示。
PH<0.9 主要存在型体H6Y2＋
配位滴定：以配位反应为基础的滴定分析方法 (complexometric titration)。
配合物根据配位体（无机配位体和有机配位体）类 型的不同，形成的配合物可分为简单配合物和鳌合物。
无机配位剂一般有：NH3、CN－、F－、SCN－等 有机配位剂一般有：含有氨基和羧基的氨羧配位剂。 如：乙二氨四乙酸（简称EDTA），氨基三（NTA）， 1.2－二氨基环已烷四乙酸（CDTA）
ncnn (H )
y(H )
cy c(Y )Biblioteka 1y因此得：
y(H)
1
c(H ) K6
c2(H ) K6K5
c3(H ) K6K5K4
c4(H ) K6K5K4K3
c5(H ) K6K5K4K3K2
c6(H ) K 6 K 5 K 4 K 3 K 2 K1
c(Y ) c(NY ) c(Y )
1 c(NY ) c(Y )
1 c(N )K NY
c(N )K NY
KNY或c(N)越大, aY(H)越大,对主反应的影响 也越大
3.配位剂的总副反应系数
配位剂Y同时有酸效应与共存离子效应， Y的总副反应系数用αY表示
0.9－1
H5Y＋， 1－2.07
2.07－2.75 H3Y－， 2.75－6.24
6.24－10.34 HY3－， >10.34
H4Y H2Y2－ Y4－
EDTA的各级的配位反应、稳定常数Kf与累积稳 定常数β与各级离解常数Kd的关系是：
累积稳定常数β为相应稳定常数Kf的乘积
K f 1 • K f 2 • K f 3 • • • K fn
稳定常数Kf为相应离解常数Kd的倒数
Kf
1 Kd
三、EDTA与金属离子的配位特性
1. 配位反应的广泛性(能和许多金属离子配位) 2. 1：1配位(配位比恒定) 因为是1：1配位，没有分级现象，所以滴定可直接用下
响主反应进行程度的现象。
酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量，
EDTA的酸效应系数用符号αy(H)表示。
y(H )
cy c(Y )
式中c(Y)表示溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度， cy表示未与M配位的EDTA各种型体的总浓度。
y
已c知(Y：) cy
n cn (H ) 1cn1 (H ) 2cn2 (H )
1 5c(H ) 4c2 (H ) 3c3 (H ) 2c4 (H ) 1c5 (H ) c6 (H )
2.共存离子效应与共存离子效应系数
金属离子M与N共存时
N+Y NY, KNY=c(NY)/c(N)c(Y)
Y (N )
cy c(Y )
而无机配位剂与金属形成的配合物大多数 都是简单化合物，配位比不好确定，形成 化合物的稳定性差。因此在配位滴定中应 用较少，使用较多的是有机配位剂
螯合物的配位反应的特点： 1.很少有分级配位现象(一般都是1:1配位) 2.稳定常数大 3.稳定性高(一般形成5-6员环的螯合物)
乙二氨四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid EDTA）配位剂是配位滴定中最为重要的一种。 也是最常用的一种。下面就具体介绍：
第七章 配位滴定法
§1、概述 §2、 EDTA及其配位特性 §3、配位反应的副反应和条件稳定常数 §4、配位滴定基本原理 §5、金属指示剂 §6、提高与配位滴定选择性的方法 §7、 EDTA标准溶液的配制和标定 §8、配位滴定方式 §9、配位滴定法的应用
§1 概述
式计算 C(M)V(M)=C(Y4-)V(Y4-)
3. 配合物的稳定性(可形成五员或六员环化合物) 4. 配合物的颜色(主要决定金属离子的颜色) 5.水溶性(形成的螯合物都易溶于水)
§3 配位反应的副反应和条件稳定常数
配位滴定中，被测金属离子M与Y的配位反应为主反应， 但M，Y及配合物MY常发生副反应，影响主反应的进行，这 些副反应可用如下通式表示：
如Cu2+和NH3的配位反应分四级反应：
第一级 Cu2+ + NH3
Cu(NH3)2+ K1=104.31
第二级 Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ K2=103.67
第三级 Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ K3=103.04
第四级 Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+ K4=102.30
K1,K2, K3,K4称为铜氨配离子的逐级稳定常数。
逐级稳定常数依次相乘，称各级累积稳定常数，
用符号β表示：
β 1=K1 β 3=K1 ·K2 ·K3
β 2=K1 ·K2 K总=β 4=K1 ·K2 ·K3·K4
而有机配位剂与金属形成的配合物大多数 都是螯合物，而且都具有1：1的配位比， 定量计算方便，形成的化合物大多都具有 五员或六员环，具有较高的稳定性。