第五章配位滴定法
第五章 配位滴定法
第五章配位滴定法1、氨羧配位剂与金属离子配合物的特点是什么呢？氨羧配位剂是一类以氨基二乙酸为基体的配位剂。
它的分子中含有氨氮和羧氧配位原子。
前者易与Co、Ni、Zn、Cu、Hg等金属离子配位，后者则几乎与所有高价金属离子配位。
因此氨羧配位剂兼有两者的配位能力，几乎能与所有金属离子配位。
EDTA是氨羧配位剂中应用最多的一种。
EDTA与金属离子形成多基配位体的配合物，又称螯合物。
在一般情况下，配位比都是1:1。
EDTA与金属离子形成的螯合物立体结构中具有多个五元环，稳定性高。
另外，此类配位反应速度快，生成的配合物水溶性大，大多数金属离子与EDTA的配合物为无色，便于用指示剂确定终点，这些都给配位滴定提供了有利条件。
2、何谓配合物的稳定常数、离解常数和累积稳定常数？他们之间的关系是什么？稳定常数P87。
累积稳定常数（第三章）3、何谓副反应系数？何谓条件稳定常数？他们之间有何关系？将被测离子M与滴定剂Y之间的反应作为主反应，其他伴随的副反应对主反应影响的程度为副反应系数（如酸效应系数、配位效应系数、共存离子效应系数等）；条件稳定常数为在一定条件将各种副反应对金属离子-EDTA配合物的影响同时考虑时，配合物的实际稳定常数，它表示了在一定条件下有副反应发生时主反应进行的程度。
（5-8、5-9a）4、影响配位滴定突跃范围的因素是什么？配位滴定的滴定突跃大小取决于两个因素：一个是条件稳定常数KMY’，另一个是被测定金属离子的浓度CM。
在浓度一定的条件下，KMY’越大，突跃也越大。
在KMY’一定的条件下，金属离子的浓度越低，滴定曲线的起点越高，滴定突跃则随之减小。
5、金属指示剂的作用原理是什么？它应具备哪些条件？作用原理：金属指示剂是一种有机染料，它与被测定金属离子发生配位反应，形成一种与染料本身颜色不同的配合物。
例如常用指示剂铬黑T(EBT)在pH7~10的溶液中呈蓝色，而与其金属离子的配合物呈红色。
若以EDTA滴定Mg2+,用EBT作指示剂。
(分析化学)第五章配位滴定法
≥12
Y4-
二 EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)
定义： αY(H) = [Y']/[Y] 一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度
[Y’]，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓 度[Y]的比值。
EDTA的各种存在形式共有几种？ 7种 —— 总浓度[Y’]
酸效应系数αY(H) ——用来衡量酸效应大小的值。
B 1 = K 1=
[M L ] [M ][L ]
B 2= K 1K 2= [M L 2] [M ][L ]2
B n = K 1K 2...K n =
[M L n ] [M ][L ]n
最后一级累积稳定常数为各级络合物的总的 稳定常数.
在分析化学中,列出的经常是各级稳定常数 或累积稳定常数或是它们的对数值,使用时,不 要混淆。
K稳
1 K不稳
2 MLn（1：n）型配合物
M+L＝ML
第一级稳定常数
K1
[ML] [M][L]
ML+L＝ML2 第二级稳定常数
.
K2 =
ML2 ML L
.
MLn-1 +L＝MLn 第n级稳定常数
K不稳
1 K n稳
Kn =
MLn MLn-1 L
若将逐级稳定常数依次相乘,就得到各级累积稳 定常数( B n )
ΔpM= 2.39
当pH=9.0时，用0.01mol/LEDTA溶液滴定0.01mol/L 的20.00mlCa2+溶液，考察pM值的变化范围。 注意：当pH=9.0时, EDTA有酸效应
a KCaY'= KCaY Y(H)
=
1010.69 101.28
=109.41
配位滴定法
=αY(H)+αY(N)-1
当αY(H)或αY(N)>>1，αY≈αY(H)+αY(N) 或αY(H)>>αY(N) ，αY≈αY(H)： αY(N)>>αY(H)，αY≈αY(N) 例 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+， 浓度均为0.010mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+ 的反应，计算两种情况下的 αY 和lgαY值。
M+Y MY
稳定常数 K MY
MY M Y
讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合 反应完全
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
lgK
14.3 15.4 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8
lgK
Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ ZrO2+ 21.8 23.2 25.1 27.9 29.9
HOOCH 2CH2C N HOOCH 2CH2C CH2CH2COOH H2 C H2 C N CH2CH2COOH
3.乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)
Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid 对Ca2+的选择性强
HOOCH 2C N HOOCH 2C H2 C H2 C O H2 C H2 C O H2 C H2 C N CH 2COOH CH 2COOH
O C
O CH2 CH2 Ca CH2 O C O O C CH2 O N
O
二、金属离子-EDTA配位化合物的特点 1.配合物结构为五元环螯合物。 2.配位比较简单，多为1:1
分析化学课件： 第五章 配位滴定法
5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
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6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
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第五章 配位滴定法
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• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
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• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
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三、配合物分类
第五章 配位滴定法
第五章 配位滴定法§5-1概述配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。
在配位滴定中，一般用配位剂做标准溶液来滴定金属离子。
当金属离子M 与配位剂L 形成MLn 型配合物时，MLn 型配合物是逐级形成的,其逐级形成产物的逐级稳定常数为：ML L M ⇔+第一级稳定常数[][][]L M ML K 1= （均略去电荷）2ML L ML ⇔+第二级稳定常数[][][]L ML ML 22K =……….n 1ML L ML ⇔+－n第n 级稳定常数[][]LML ML 1n n K －n =将逐级稳定常数依次相乘，就可得到各级累积稳定常数β。
[][][]L M ML K 11＝＝β[][][][][][][][]2222212L M ML L ML ML [L]M ML K K ＝＝＝β[][][]nn K L M ML ...n21nK K ＝＝β最后一级累积稳定常数又叫配合物的总稳定常数。
各种配合物的总稳定常数及各级的累积稳定常数见P416, 附录四，注意是对数值。
配位剂分为无机配位剂和有机配位剂。
无机配位剂应用于滴定分析的不多，其主要原因是许多无机配位化合物不够稳定，不符合滴定反应的要求，在形成配合物时，有逐级配位现象，容易形成配位数不同的配合物，无法定量计算。
例如：Cu 2+与NH 3形成的配合物，存在［Cu(NH 3)2］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)4］2＋等几种配合物，因而无机配位剂的应用受到了限制。
有机配位剂在分析化学中应用非常广泛，特别是氨羧类配位剂，与金属离子形成稳定的、而且组成一定的配合物，是目前配位滴定中应用最多的配位剂。
氨羧配位剂大部分含有氨基二乙酸基团： CH 2COOH NCH 2COOH其中氨氮和羧氧是具有很强配位能力的原子，它们能与多数金属离子形成稳定的配合物。
其中最主要应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA 。
配位滴定法
主反应：
M
+
Y
MY
副反应：
L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
E、溶解度大； F、EDTA 与无色金属离子生成无色螯合物。与有色金属
离子生成颜色更为深的螯合物。
★ EDTA与金属离子的配合性，在分析化学中得到广泛应用。
络合滴定法就是以 EDTA 为络合滴定剂的分析方法。
二、配位反应的副反应系数（难点）
在配位主反应体系中，配合物所解离出来的各组分，往往会 与溶剂或溶剂中其它的共存组分发生化学反应。从而影响配合主 反应的进行程度。
混合配位效应
1、EDTA与金属离子的主反应
在分析化学中，我们将 EDTA(Y4-)与被测金属离 子（Mn+）之间的配位反应，称为络合滴定的主反应。
Mn+ + Y4- = MYn-4
K MY
[ MY n4 ] [ M n ][ Y 4 ]
（P 432 附录，附录五）
EDTA 与不同的金属离子配合，其配离子的稳定性各不
10 -10.26
2、EDTA 的分步曲线
★ 在一定的酸度及PH下，各种存在形式都有其相应的分布系数。 当 PH＞10.3 时，Y4-的分布系数约等于1。(P105，图 5-1）
4、EDTA 与金属离子螯合物的特点
第五章-配位滴定法
5－2 EDTA与金属离子的络合物及其稳定性
1、EDTA结构特点
乙二胺四乙酸简称EDTA，结构式为：
H2C
CH2COOH N CH2COOH
羧基
氨基
H2C
N
CH2COOH CH2COOH
氨基二乙酸
EDTA在水中溶解度为0.02克/100克，故以它的盐
作为络合剂，商品名为：乙二胺四乙酸二钠盐。
H CH2COO
（2）配合物的稳定性 EDTA与金属离子反应式简写成：
M+Y=MY
K
＝
MY
[MY] [M][Y]
配合物的稳定性取决于 金属离子和配合剂的性质。
表5－1 EDTA与常见金属离子配合物的稳定常数
碱 阳离子 金 Na+ 属 Li+
Ag+
Ba2+
碱 Mg2+
土 金
Sr2+
属 Be2+
Ca2+
Mn2+
Fe2+
存在配合效应时： [M] [M]
M
K
M
Y＝[[MM]Y[]Y
]
[MY]
[M] / M[
Y
]
[MY] [M] [ Y ]
KMY
M
K MY
(3)考虑金属离子配合效应、EDTA酸效应
[M] [M]
M
[Y] [Y]
Y(H)
K
M
Y＝
＝ [MY] [M][Y
[ H ]5
K
a
2K
a
3K
a
4K
a
5K
a
6
[ H ]6
Ka 1Ka 2Ka 3Ka 4Ka 5Ka 6
第五章配位滴定法
EDTA的配原子：4个O， 2个N MY的结构：5个5元环
§5-3 外界条件对EDTA与金属离子配合物 的稳定性的影响
一、 EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H) 1、 EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H)
酸效应：由于H+存在使EDTA参加主反应能力降低的现象。 酸效应系数：衡量酸效应程度大小，用αY(H)表示。
2) 金属离子的水解酸度（最大pH值 ）
水解酸度： 通常把金属离子开始生成氢氧化物时的 酸度称为最大pH值。
求解方法：
当 [Mn＋][OH-]n ≥ Ksp ,有沉淀生成.
n
[OH ]
Ksp[M (OH )n ] [M n ]
其中，[M]=CM ，即金属离子的初始浓度。
例 用0.020 mol·L-1EDTA滴定同浓度的Zn2+溶液，求滴定
为定值。
lg
K
/ MY
lg KMY
lgY (H )
例
计算pH=2.0和pH=5.0时的
lg
K
/ ZnY
已知pH=2.0，lgY (H ) 13.51
pH=5.0，lg Y (H ) 6.45
lg K ZnY 16.50
解：当pH=2.0 ， lg KZ/nY lg KZnY lgY(H)
8
lg
K
/ MY
lg KMY
lg Y (H )
8
lg
cM
K
/ MY
6，
lg Y ( H ) lg K MY 8
例：Cd2+浓度为0.02mol·L-1，求滴定Cd2+的最小 pH值。 已知：lgKCdY = 16.46
解： lgαY(H) = 16.46 - 8 = 8.46，查表得：pH ≈ 4 ∴滴定Cd2+的最小 pH值为pH = 4。
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第五章 配位滴定法教学目的、要求：掌握配位反应中副反应系数的计算和条件稳定常数的计算；熟悉配位剂的特性；掌握配位滴定中化学计量点时参数的计算和指示剂的作用原理及使用条件；熟悉配位滴定中标准溶液的配制与标定及滴定条件的选择。
了解配位滴定的应用。
教学重点及难点：配位反应中副反应系数和条件稳定常数。
概述：配位(络合)滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析法。
大多数无机配位剂与金属离子形成的配位化合物，其稳定常数小，因而无机配位剂在滴定分析中无法广泛应用。
有机配位剂中氨羧配位剂与金属离子形成的络合物组成一定而且很稳定，除碱金属离子外，几乎能与所有金属离子配位。
目前配位剂应用最广的是EDTA(乙二胺四乙酸)。
EDTA 与金属离子配位的特点是：(1)EDTA 几乎能与所有的金属离子形成配位物，形成的螯合物立体结构中具有多个五元环，因此，绝大多数配位物都相当稳定。
(2)EDTA 与金属离子形成的配位物都是简单的1∶1的关系，计算时都是1∶1的关系。
(3)EDTA 与金属离子形成的配位物大多数是易溶于水的，故能在水溶液中滴定。
(4)EDTA 与金属离子的配位物大多数是五色的，便于用指示剂指示终点。
所以目前常用的配位滴定就是EDTA 滴定。
§6-1 配位滴定法的基本原理一、配位平衡1．配位物的稳定常数 M ＋ X == MX MX []K [][]MX M XMX K 称为配合物（MX ）的稳定常数。
当金属离子与配位剂形成MX n 的配合物时，其形成是分级的，每级都有稳定常数，其各级稳定常数的乘积称为累积稳定常数。
用β表示。
β1 = K 1 第一级累积稳定常数β2 = K 1·K 2 第二级累积稳定常数……βn = K 1·K 2…K n 第n 级累积稳定常数2．配位反应的副反应系数配位滴定中涉及的化学平衡比较复杂，除了被测金属离子M 与滴定剂Y 之间的主反应外，还存在其它的一些副反应，其总的平衡关系可用下式表示：MLHY NYML 2 M(OH)2 H 2Y┇ ┇ ┇ML n M(OH)n H 6Y显然，这些副反应的发生都将对主反应产生一定的影响。
反应物M 、Y 发生副反应对主反应不利，生成物MY 发生副反应则有利于主反应的进行。
为了定量地表示副反应进行的程度，引入副反应系数α—未参加主反应的反应物的各种存在型体的总浓度与能参加主反应的反应物的平衡浓度之比。
它是分布系数的倒数。
（1）配位剂Y 的副反应系数 它是未与金属离子M 配位的EDTA 的各种存在型体的总浓度[Y ，]是游离Y 4－的浓度[Y]的多少倍。
用Y α表示。
[][]Y Y Y α'= 配位剂的副反应主要有酸效应和共存离子效应。
①酸效应系数()Y H α：由于H ＋的存在，在H ＋与Y 之间发生副反应，使Y 参加主反应能力降低的现象称为酸效应。
其大小称为酸效应系数。
EDTA 在水溶液中常以双偶极离子结构存在，结构式如下：-OOCCH N CH CH N -___HOOCCH CH 2COO CH 2COOH 2222在酸度较高的溶液中其酸根可再接受2个H ＋形成H 6Y 2＋，相当于六元酸，有六级离解。
在溶液中也就有7种存在型式，其中只有Y 4－能与金属离子配位。
所以它的酸效应系数为：()66646436432643214322234564()23456555551[][][][][][][][][][][][][][]1Y H Y H a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a Y HY H Y H Y H Y H Y H Y Y H H H H H H K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K αδ----++-++++++++++++===++++++当()1Y H α=时，表示没发生副反应。
()Y H α是[H ＋]的函数，()Y H α越大，表示副反应越严重。
各种pH 下EDTA 的酸效应系数已列成表。
②共存离子效应系数()Y N α：当溶液中存在其它金属离子（N ）时,Y 与N 也能发生1∶1配位反应，使Y 参加主反应的能力降低，这种现象称为共存离子效应，其大小可用共存离子效应系数表示。
()[][][]1[][][]Y N NY Y Y NY N K Y Y α'+===+ 其大小取决于N 离子的浓度和NY 的稳定常数。
当两种效应共存时，其总的副反应系数Y α为：6()()[][][][][]1[][]Y Y H Y N Y Y HY H Y NY Y Y ααα'++++===+- （2）金属离子M 的副反应系数金属离子M 与其它配位剂L 发生副反应，使金属离子M 参加主反应的能力降低的现象，称为配位效应。
其大小可用配位效应系数M α表示。
[][]M M M α'=当金属离子M 与配位剂L 发生配位反应时，其副反应系数为： ()2212[][][][][][][]1[][][]M L n nn M M ML ML ML M M L L L αβββ'++++===++++ 金属离子与OH －的副反应也可以看作是配位反应。
当有p 种配位剂存在且都与M 发生副反应时，其总的副反应系数为：12()()()(1)p M M L M L M L p αααα=++++-（3）配位物的副反应系数主要是配位物在不同的酸度下生成酸式配位物或碱式配位物，由于两者均不稳定且有利于主反应的进行，故常忽略不计。
3．配位物的条件稳定常数在没有副反应发生的情况下，金属离子M 和配位剂EDTA 的反应进行程度可用其稳定常数表示。
稳定常数越大，反应越完全。
但在实际滴定中，除主反应外，往往伴随有副反应发生，在有副反应发生的情况下，稳定常数的大小已不能反映主反应进行的程度。
因为稳定常数不随副反应的发生及副反应进行程度的改变而改变。
为了能准确的描述主反应进行的程度，在稳定常数的表达式中，用MY 的各种存在型体的总浓度[]MY '代替游离的[MY]，用M 的各种存在型体的总浓度[]M '代替游离的[M]，用Y 的各种存在型体的总浓度[]Y '代替游离的[Y]，即：[][][]MY MY K M Y ''='' 以此计算出的平衡常数才能准确表示主反应进行的程度。
MY K '称为条件稳定常数。
已知[][],[][],[][]MY M Y MY MY M M Y Y ααα'''===，代入条件稳定常数式，以对数的形式可表示为：lg lg lg lg lg MY MY M Y MY K K ααα'=--+lg MY α一般很小，常忽略不计，故常用下式计算： lg lg lg lg MY MY M Y K K αα'=-- 当溶液条件一定时，副反应系数都成为定值，条件稳定常数也成为了定值。
二、配位滴定曲线1．滴定曲线在配位滴定中，若被滴定的是金属离子，随着EDTA 的加入，由于金属离子M 与Y 生成了稳定的配位物MY ，金属离子M 的浓度不断减小，在化学计量点附近时，溶液的pM ，值发生突变，产生滴定突跃，可选用适当的指示剂确定终点。
但滴定过程中金属离子的浓度计算比较复杂。
2．化学计量点pM '值的计算化学计量点pM '值通常是选择指示剂的依据。
若配位物MY 比较稳定，且MY 的副反应较小，可以认为在化学计量点时：()[][],[][]SP SP M SP SP SP MY MY C M Y '''≈≈=，将两式代入[][][]MY MY K M Y ''=''整理得：[]SP M '=， ()1(lg )2SP M SP MY pM pC K ''=+ 三、金属指示剂1．作用原理 在配位滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂来指示终点，这种显色剂称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。
金属指示剂可作为配位剂与金属离子发生配位反应，形成一种与金属指示剂本身颜色不同的配合物。
在滴定过程中利用二者的颜色变化确定终点。
例如常用指示剂铬黑T （HIn 2－）：Mg 2＋ ＋ Hln 2－ ＝ MgIn － ＋ H ＋蓝色 红色若以EDTA 滴定Mg 2＋，用铬黑T 做指示剂，滴定开始时溶液中有大量的Mg 2＋存在，铬黑T 与部分Mg 2＋形成红色配合物，使溶液呈现红色。
随着EDTA 的加入，在化学计量点附近时，Mg 2＋几乎被配位完全，再加入的EDTA 就进而夺取MgIn －配合物中的Mg 2＋，使指示剂游离出来，呈现其本身的颜色—蓝色，发生颜色变化，表示终点到达。
2．金属指示剂应具备的条件：（1）指示剂与金属离子形成的配合物的颜色应与指示剂本身的颜色有明显的区别。
金属指示剂大多数是有机弱酸，有些有多种存在型体并且具有不同的颜色，在不同的pH 值呈现不同的颜色，因此必须控制适当的pH 范围，使指示剂与金属离子形成的配合物的颜色与指示剂本身的颜色有明显的区别，才能使终点变色敏锐。
例如铬黑T 在溶液中有以下平衡：12 6.3 11.6-2-32H In HIn In a a pK pK ==-紫红色 蓝色 橙色当pH ＜6.3时，溶液呈紫红色，pH ＞11.6时，溶液呈橙色，均与铬黑T-金属配合物的红色接近，终点不明显，在 6.3 ＜pH ＜11.6时，指示剂呈现蓝色，与红色相差较大，变色明显，所以在以铬黑T 作指示剂时，应控制溶液的pH 在6.3 ～11.6之间，常控制在7～10。
（2）指示剂与金属配合物（MIn ）的稳定性应小于金属-EDTA 配合物（MY ）的稳定性。
一般要求：2/10MY MIn K K ''>。
这样在终点时EDTA 才能夺取MIn 中的M ，使In 游离出来发生颜色变化。
有些金属离子能与指示剂形成非常稳定的配合物，使滴定达到化学计量点指示剂不能变色或变色迟钝，这种现象称为指示剂的封闭现象。
如果被滴定的金属离子对指示剂有封闭现象，要改换指示剂；如果其它共存金属离子对指示剂有封闭现象，可加入掩蔽剂消除干扰。
3．常用金属指示剂 常用的金属指示剂及其使用条件见表2-3。
§6-2 配位滴定条件的选择一、滴定终点误差滴定终点误差可由林邦误差公式计算：%100%pM pM TE ''∆-∆= 式中：ep sp pM pM pM '''∆=-。
由林邦误差公式可知终点误差与()M SP C 和MY K '有关，二者越大，误差越小。