第五章配位滴定法.
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配位滴定法
=αY(H)+αY(N)-1
当αY(H)或αY(N)>>1，αY≈αY(H)+αY(N) 或αY(H)>>αY(N) ，αY≈αY(H)： αY(N)>>αY(H)，αY≈αY(N) 例 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+， 浓度均为0.010mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+ 的反应，计算两种情况下的 αY 和lgαY值。
M+Y MY
稳定常数 K MY
MY M Y
讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合 反应完全
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
lgK
14.3 15.4 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8
lgK
Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ ZrO2+ 21.8 23.2 25.1 27.9 29.9
HOOCH 2CH2C N HOOCH 2CH2C CH2CH2COOH H2 C H2 C N CH2CH2COOH
3.乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)
Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid 对Ca2+的选择性强
HOOCH 2C N HOOCH 2C H2 C H2 C O H2 C H2 C O H2 C H2 C N CH 2COOH CH 2COOH
O C
O CH2 CH2 Ca CH2 O C O O C CH2 O N
O
二、金属离子-EDTA配位化合物的特点 1.配合物结构为五元环螯合物。 2.配位比较简单，多为1:1
分析化学 第五章 配位滴定法
Y (Ca) 1 KCaY [Ca2 ]
11010.7 0.01 108.7
Y Y (Ca) Y (H ) 1 108.7 106.45 1 108.7
lgY 8.7
2019/11/30
二、金属离子的副反应系数：用M 表示
M+L=ML
ＭＬ＋Ｌ＝ＭＬ２ ＭＬn-1+L=MLn
M
(
L
＝[M ) [M
'] ]
[M ](1
i[L]i )
[M ]
1
i[L]i
1
M
金属离子的羟基络合物
M
(OH
＝[M ) [M
'] ]
[M ] [M (OH )] [M (OH )2 ] [M (OH )n ] [M ]
1 1[OH ] 2[OH ]2 n[OH ]n 1 i[OH ]i
Ka2 101.6
Ka3 102.0
Ka4 102.67
K稳H 6 100.9
K H 101.6 稳5
K稳H 4 102.0
K
H 稳3
102.67
Ka5 106.16
K H 106.16 稳2
HY 3 Y 4 H
Ka6 1010.26
K H 1010.26 稳1
K
' MY
为条件稳定常数，有副反应发生
[M ' ] M [M ] [Y ' ] Y [Y ] [(MY )'] MY [MY ]
K
' MY
[MY '] [M' ][Y ' ]
MY [MY ] M [M ]Y [Y ]
11010.7 0.01 108.7
Y Y (Ca) Y (H ) 1 108.7 106.45 1 108.7
lgY 8.7
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二、金属离子的副反应系数：用M 表示
M+L=ML
ＭＬ＋Ｌ＝ＭＬ２ ＭＬn-1+L=MLn
M
(
L
＝[M ) [M
'] ]
[M ](1
i[L]i )
[M ]
1
i[L]i
1
M
金属离子的羟基络合物
M
(OH
＝[M ) [M
'] ]
[M ] [M (OH )] [M (OH )2 ] [M (OH )n ] [M ]
1 1[OH ] 2[OH ]2 n[OH ]n 1 i[OH ]i
Ka2 101.6
Ka3 102.0
Ka4 102.67
K稳H 6 100.9
K H 101.6 稳5
K稳H 4 102.0
K
H 稳3
102.67
Ka5 106.16
K H 106.16 稳2
HY 3 Y 4 H
Ka6 1010.26
K H 1010.26 稳1
K
' MY
为条件稳定常数，有副反应发生
[M ' ] M [M ] [Y ' ] Y [Y ] [(MY )'] MY [MY ]
K
' MY
[MY '] [M' ][Y ' ]
MY [MY ] M [M ]Y [Y ]
分析化学课件： 第五章 配位滴定法
5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
19
• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类
第五章 配位滴定法
第五章 配位滴定法§5-1概述配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。
在配位滴定中，一般用配位剂做标准溶液来滴定金属离子。
当金属离子M 与配位剂L 形成MLn 型配合物时，MLn 型配合物是逐级形成的,其逐级形成产物的逐级稳定常数为：ML L M ⇔+第一级稳定常数[][][]L M ML K 1= （均略去电荷）2ML L ML ⇔+第二级稳定常数[][][]L ML ML 22K =……….n 1ML L ML ⇔+－n第n 级稳定常数[][]LML ML 1n n K －n =将逐级稳定常数依次相乘，就可得到各级累积稳定常数β。
[][][]L M ML K 11＝＝β[][][][][][][][]2222212L M ML L ML ML [L]M ML K K ＝＝＝β[][][]nn K L M ML ...n21nK K ＝＝β最后一级累积稳定常数又叫配合物的总稳定常数。
各种配合物的总稳定常数及各级的累积稳定常数见P416, 附录四，注意是对数值。
配位剂分为无机配位剂和有机配位剂。
无机配位剂应用于滴定分析的不多，其主要原因是许多无机配位化合物不够稳定，不符合滴定反应的要求，在形成配合物时，有逐级配位现象，容易形成配位数不同的配合物，无法定量计算。
例如：Cu 2+与NH 3形成的配合物，存在［Cu(NH 3)2］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)4］2＋等几种配合物，因而无机配位剂的应用受到了限制。
有机配位剂在分析化学中应用非常广泛，特别是氨羧类配位剂，与金属离子形成稳定的、而且组成一定的配合物，是目前配位滴定中应用最多的配位剂。
氨羧配位剂大部分含有氨基二乙酸基团： CH 2COOH NCH 2COOH其中氨氮和羧氧是具有很强配位能力的原子，它们能与多数金属离子形成稳定的配合物。
其中最主要应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA 。
配位滴定法
在多重平衡体系内，精确计算是相当复杂的，在分析化学中， 人们引用了副反应及副反应系数的概念，以简化计算方式。
主反应：
M
+
Y
MY
副反应：
L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
E、溶解度大； F、EDTA 与无色金属离子生成无色螯合物。与有色金属
离子生成颜色更为深的螯合物。
★ EDTA与金属离子的配合性，在分析化学中得到广泛应用。
络合滴定法就是以 EDTA 为络合滴定剂的分析方法。
二、配位反应的副反应系数（难点）
在配位主反应体系中，配合物所解离出来的各组分，往往会 与溶剂或溶剂中其它的共存组分发生化学反应。从而影响配合主 反应的进行程度。
混合配位效应
1、EDTA与金属离子的主反应
在分析化学中，我们将 EDTA(Y4-)与被测金属离 子（Mn+）之间的配位反应，称为络合滴定的主反应。
Mn+ + Y4- = MYn-4
K MY
[ MY n4 ] [ M n ][ Y 4 ]
（P 432 附录，附录五）
EDTA 与不同的金属离子配合，其配离子的稳定性各不
10 -10.26
2、EDTA 的分步曲线
★ 在一定的酸度及PH下，各种存在形式都有其相应的分布系数。 当 PH＞10.3 时，Y4-的分布系数约等于1。(P105，图 5-1）
4、EDTA 与金属离子螯合物的特点
主反应：
M
+
Y
MY
副反应：
L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
E、溶解度大； F、EDTA 与无色金属离子生成无色螯合物。与有色金属
离子生成颜色更为深的螯合物。
★ EDTA与金属离子的配合性，在分析化学中得到广泛应用。
络合滴定法就是以 EDTA 为络合滴定剂的分析方法。
二、配位反应的副反应系数（难点）
在配位主反应体系中，配合物所解离出来的各组分，往往会 与溶剂或溶剂中其它的共存组分发生化学反应。从而影响配合主 反应的进行程度。
混合配位效应
1、EDTA与金属离子的主反应
在分析化学中，我们将 EDTA(Y4-)与被测金属离 子（Mn+）之间的配位反应，称为络合滴定的主反应。
Mn+ + Y4- = MYn-4
K MY
[ MY n4 ] [ M n ][ Y 4 ]
（P 432 附录，附录五）
EDTA 与不同的金属离子配合，其配离子的稳定性各不
10 -10.26
2、EDTA 的分步曲线
★ 在一定的酸度及PH下，各种存在形式都有其相应的分布系数。 当 PH＞10.3 时，Y4-的分布系数约等于1。(P105，图 5-1）
4、EDTA 与金属离子螯合物的特点
第五章-配位滴定法
5－2 EDTA与金属离子的络合物及其稳定性
1、EDTA结构特点
乙二胺四乙酸简称EDTA，结构式为：
H2C
CH2COOH N CH2COOH
羧基
氨基
H2C
N
CH2COOH CH2COOH
氨基二乙酸
EDTA在水中溶解度为0.02克/100克，故以它的盐
作为络合剂，商品名为：乙二胺四乙酸二钠盐。
H CH2COO
（2）配合物的稳定性 EDTA与金属离子反应式简写成：
M+Y=MY
K
＝
MY
[MY] [M][Y]
配合物的稳定性取决于 金属离子和配合剂的性质。
表5－1 EDTA与常见金属离子配合物的稳定常数
碱 阳离子 金 Na+ 属 Li+
Ag+
Ba2+
碱 Mg2+
土 金
Sr2+
属 Be2+
Ca2+
Mn2+
Fe2+
存在配合效应时： [M] [M]
M
K
M
Y＝[[MM]Y[]Y
]
[MY]
[M] / M[
Y
]
[MY] [M] [ Y ]
KMY
M
K MY
(3)考虑金属离子配合效应、EDTA酸效应
[M] [M]
M
[Y] [Y]
Y(H)
K
M
Y＝
＝ [MY] [M][Y
[ H ]5
K
a
2K
a
3K
a
4K
a
5K
a
6
[ H ]6
Ka 1Ka 2Ka 3Ka 4Ka 5Ka 6
第五章配位滴定法
EDTA的配原子：4个O， 2个N MY的结构：5个5元环
§5-3 外界条件对EDTA与金属离子配合物 的稳定性的影响
一、 EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H) 1、 EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H)
酸效应：由于H+存在使EDTA参加主反应能力降低的现象。 酸效应系数：衡量酸效应程度大小，用αY(H)表示。
2) 金属离子的水解酸度（最大pH值 ）
水解酸度： 通常把金属离子开始生成氢氧化物时的 酸度称为最大pH值。
求解方法：
当 [Mn＋][OH-]n ≥ Ksp ,有沉淀生成.
n
[OH ]
Ksp[M (OH )n ] [M n ]
其中，[M]=CM ，即金属离子的初始浓度。
例 用0.020 mol·L-1EDTA滴定同浓度的Zn2+溶液，求滴定
为定值。
lg
K
/ MY
lg KMY
lgY (H )
例
计算pH=2.0和pH=5.0时的
lg
K
/ ZnY
已知pH=2.0，lgY (H ) 13.51
pH=5.0，lg Y (H ) 6.45
lg K ZnY 16.50
解：当pH=2.0 ， lg KZ/nY lg KZnY lgY(H)
8
lg
K
/ MY
lg KMY
lg Y (H )
8
lg
cM
K
/ MY
6，
lg Y ( H ) lg K MY 8
例：Cd2+浓度为0.02mol·L-1，求滴定Cd2+的最小 pH值。 已知：lgKCdY = 16.46
解： lgαY(H) = 16.46 - 8 = 8.46，查表得：pH ≈ 4 ∴滴定Cd2+的最小 pH值为pH = 4。
第五章 配位滴定
特点： 特点： 与金属离子多形成 1：1的配合物。 的配合物。 配合物稳定性高。 配合物稳定性高。 配合物水溶性好，配位反应迅速。 配合物水溶性好，配位反应迅速。 大多数配合物无色，有利于指示剂确定终点。 大多数配合物无色，有利于指示剂确定终点。 与有色金属离子配位生成的配合物颜色则加深。 与有色金属离子配位生成的配合物颜色则加深。
配位剂
无机配位剂： 无机配位剂：F , Cl , CN , NH3；很少用于滴定分析 有机配位剂：氨羧类配位剂（最常用） 有机配位剂：氨羧类配位剂（最常用）
-
氨羧配位剂：含有氨基二乙酸——N(CH 氨羧配位剂：含有氨基二乙酸——N(CH2COOH)2 基团的有机化合物。分子中含有氨基氮和羧基氧两 基团的有机化合物。 种配位能力很强的配位原子。 种配位能力很强的配位原子。
一 .EDTA滴定曲线 .EDTA滴定曲线 在配位滴定过程中，随着配位剂的加入， 在配位滴定过程中，随着配位剂的加入， 由于配合物的形成，溶液中金属离子的浓 由于配合物的形成， 度不断减少，如以pM为纵坐标 为纵坐标， 度不断减少，如以pM为纵坐标，加入配位 剂的量为横坐标作图，可以得到与酸碱滴 剂的量为横坐标作图， 定相类似的滴定曲线。 定相类似的滴定曲线。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2. 金属离子的配位效应及其副反应系数αM 金属离子的配位效应及其副反应系数α
金属离子的配位效应：由于其它配位剂的存在使金属 金属离子的配位效应： 离子参加主反应的能力降低的现象。 离子参加主反应的能力降低的现象。 副效应系数α 副效应系数αM：没有参加主反应的金属离子总浓度 [M’]与游离金属离子浓度[M]的比值。 [M’ 与游离金属离子浓度[M]的比值 的比值。
αM =[M’]/[M] =[M’ αM(OH)=1+β1[OH-]+ β2[OH-]2+…..+ βn[OH-]n =1+β αM(L) =1+β1[L]+ β2[L]2+…..+ βn[L]n =1+β αM = αM(OH)+ αM(L)-1
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5 10 15 20
lg αY（H）=6.45
2018/8/6
6
(2)共存离子效应Y(N)
共存离子N：
Y ( N )
[Y ] [ NY ] [Y ] 1 K NY [ N ] [Y ] [Y ]
多种共存离子N1，N2，…Nn：
Y ( N )
[Y ] [Y ] [ N1Y ] [ N 2Y ] [ N nY ] [Y ] [Y ] 1 K N1Y [ N1 ] K N 2Y [ N 2 ] K N nY [ N n ] 1 (Y ( N1 ) 1) ( Y ( N 2 ) 1) ( Y ( N n ) 1) Y ( N1 ) Y ( N 2 ) Y ( N n ) (n 1)
多种配位剂L1，L2，…，Ln存在：
M M ( L ) M ( L ) M ( L ) (n 1)
1 2 n
2018/8/6 10
Zn(NH3)
例2 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00，[NH3]=0.10mol· L-1, 计算 lg Zn
第五章 配位滴定法
2018/8/6
1
§5-1 配位滴定法的基本原理
一、配位平衡 （一）配合物的稳定常数 金属离子与EDTA的反应通式：
M + Y MY
[MY] KMY [M][Y]
KMY越大，配合物越稳定。
2018/8/6
2
(二)配位反应的副反应系数
H6Y
羟基配位效应 辅助配位效应 酸效应
Y (Ca ) 1 K CaY [Ca ] 10
2
8.69
Y Y ( H ) Y (Ca ) 1 108.69
2018/8/6
共存离子效 应为主
8
2. 金属离子M的配位效应及副反应系数 配位效应与配位效应系数M(L)
[ M ] [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ] M ( L) [M ] [M ] 1 K1[ L] K1 K 2 [ L]2 K1K 2 K n [ L]n 1 1 [ L ] 2 [ L ]2 n [ L ] n
干扰离子效应
混合配位效应
M(OH)
2018/8/6
M(L)
Y(H)
Y(N)
MY(H)
MY(OH)
3
1. 配位剂的副反应系数
（1）酸效应与酸效应系数 H6Y2+→H++H5Y+ H5Y+→H++H4Y
H4Y→H++H3YH3Y-→H++H2Y2H2Y2-→H++HY32018/8/6
[H ][H5Y ] K1 pka1=0.90 2 [H6Y ] [H ][H4Y] pka2=1.6 K2 [H5Y ] [H ][H3Y ] K3 pka3=2.00 [H4Y] [H ][H2Y 2 ] pka =2.67 4 K4 [H3Y ]
2018/8/6 11
查附录, pH=11.00时, lg Zn(OH)=5.4
(三)配合物的条件稳定常数
无副反应发生，达到平衡时用KMY衡量 此配位反应进行程度 有副反应发生，受到M、Y及MY的副反 应影响，平衡时用K´MY来衡量。
2018/8/6
12
[(MY )] MY [MY ] MY K MY K MY [M ][Y ] M [M ] Y [Y ] M Y lg K MY lg M lgY lg MY lg K MY
[H ][HY3 ] K5 [H2Y 2 ]
pka5=6.16
4
HY3-→H++Y4
[H ][Y4 ] K6 [HY3 ]
pka6=10.26
总浓度
EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H)：
Y ( H )
[Y ] [Y ] [ HY ] [ H 2Y ] [ H 6Y ] [Y ] [Y ] [ H ] [ H ]2 [ H ]6 1 K a 6 K a 6 K a5 K a6 K a5 K a1
可见，M(L)是配位剂平衡浓度[L]的函数， [L]越大，副反应越严重， M(L) 值也越大。
水解效应与配位效应类似。
2018/8/6 9
金属离子的总副应系数M
两种配位剂L和A存在：
[ M ] [ M ] [ ML] [ MLn ] [ MA] [ MAm ] M [M ] [M ] M ( L ) M ( A) 1
2018/8/6 7
Y的总副反应系数Y
[Y ] [Y ] [ HY ] [ H 6Y ] [ NY ] Y [Y ] [Y ] Y ( H ) Y ( N ) 1 计算中可忽略
次要因素
•例 在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol· L1的EDTA、Zn2+及Ca2+，计算 Y(Ca)和Y? 解：已知lgKCaY=10.69，pH=6.0时，lg Y(H)=4.65
平衡浓度
可见，Y(H)与Y的分布分数6成倒数关系。 Y(H) 与溶液的酸度有关，随溶液pH增大而减小。
2018/8/6 5
例：计算pH=5时，EDTA的酸效应系数。 解：pH=5时，[H+]=10-5mol/L
10 10 10 10 Y ( H ) 1 10.26 16.42 19.09 21.09 10 10 10 10 25 30 10 10 6.45 22.69 23.59 10 10 10
=1+[NH3]1+[NH3]2 2+[NH3]3 3+[NH3]4 4
=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06 =1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10
lg Zn= lg( Zn(NH3)+ Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=10 5.6
lg αY（H）=6.45
2018/8/6
6
(2)共存离子效应Y(N)
共存离子N：
Y ( N )
[Y ] [ NY ] [Y ] 1 K NY [ N ] [Y ] [Y ]
多种共存离子N1，N2，…Nn：
Y ( N )
[Y ] [Y ] [ N1Y ] [ N 2Y ] [ N nY ] [Y ] [Y ] 1 K N1Y [ N1 ] K N 2Y [ N 2 ] K N nY [ N n ] 1 (Y ( N1 ) 1) ( Y ( N 2 ) 1) ( Y ( N n ) 1) Y ( N1 ) Y ( N 2 ) Y ( N n ) (n 1)
多种配位剂L1，L2，…，Ln存在：
M M ( L ) M ( L ) M ( L ) (n 1)
1 2 n
2018/8/6 10
Zn(NH3)
例2 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00，[NH3]=0.10mol· L-1, 计算 lg Zn
第五章 配位滴定法
2018/8/6
1
§5-1 配位滴定法的基本原理
一、配位平衡 （一）配合物的稳定常数 金属离子与EDTA的反应通式：
M + Y MY
[MY] KMY [M][Y]
KMY越大，配合物越稳定。
2018/8/6
2
(二)配位反应的副反应系数
H6Y
羟基配位效应 辅助配位效应 酸效应
Y (Ca ) 1 K CaY [Ca ] 10
2
8.69
Y Y ( H ) Y (Ca ) 1 108.69
2018/8/6
共存离子效 应为主
8
2. 金属离子M的配位效应及副反应系数 配位效应与配位效应系数M(L)
[ M ] [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ] M ( L) [M ] [M ] 1 K1[ L] K1 K 2 [ L]2 K1K 2 K n [ L]n 1 1 [ L ] 2 [ L ]2 n [ L ] n
干扰离子效应
混合配位效应
M(OH)
2018/8/6
M(L)
Y(H)
Y(N)
MY(H)
MY(OH)
3
1. 配位剂的副反应系数
（1）酸效应与酸效应系数 H6Y2+→H++H5Y+ H5Y+→H++H4Y
H4Y→H++H3YH3Y-→H++H2Y2H2Y2-→H++HY32018/8/6
[H ][H5Y ] K1 pka1=0.90 2 [H6Y ] [H ][H4Y] pka2=1.6 K2 [H5Y ] [H ][H3Y ] K3 pka3=2.00 [H4Y] [H ][H2Y 2 ] pka =2.67 4 K4 [H3Y ]
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查附录, pH=11.00时, lg Zn(OH)=5.4
(三)配合物的条件稳定常数
无副反应发生，达到平衡时用KMY衡量 此配位反应进行程度 有副反应发生，受到M、Y及MY的副反 应影响，平衡时用K´MY来衡量。
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[(MY )] MY [MY ] MY K MY K MY [M ][Y ] M [M ] Y [Y ] M Y lg K MY lg M lgY lg MY lg K MY
[H ][HY3 ] K5 [H2Y 2 ]
pka5=6.16
4
HY3-→H++Y4
[H ][Y4 ] K6 [HY3 ]
pka6=10.26
总浓度
EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H)：
Y ( H )
[Y ] [Y ] [ HY ] [ H 2Y ] [ H 6Y ] [Y ] [Y ] [ H ] [ H ]2 [ H ]6 1 K a 6 K a 6 K a5 K a6 K a5 K a1
可见，M(L)是配位剂平衡浓度[L]的函数， [L]越大，副反应越严重， M(L) 值也越大。
水解效应与配位效应类似。
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金属离子的总副应系数M
两种配位剂L和A存在：
[ M ] [ M ] [ ML] [ MLn ] [ MA] [ MAm ] M [M ] [M ] M ( L ) M ( A) 1
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Y的总副反应系数Y
[Y ] [Y ] [ HY ] [ H 6Y ] [ NY ] Y [Y ] [Y ] Y ( H ) Y ( N ) 1 计算中可忽略
次要因素
•例 在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol· L1的EDTA、Zn2+及Ca2+，计算 Y(Ca)和Y? 解：已知lgKCaY=10.69，pH=6.0时，lg Y(H)=4.65
平衡浓度
可见，Y(H)与Y的分布分数6成倒数关系。 Y(H) 与溶液的酸度有关，随溶液pH增大而减小。
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例：计算pH=5时，EDTA的酸效应系数。 解：pH=5时，[H+]=10-5mol/L
10 10 10 10 Y ( H ) 1 10.26 16.42 19.09 21.09 10 10 10 10 25 30 10 10 6.45 22.69 23.59 10 10 10
=1+[NH3]1+[NH3]2 2+[NH3]3 3+[NH3]4 4
=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06 =1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10
lg Zn= lg( Zn(NH3)+ Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=10 5.6