第五章配位滴定法.
合集下载
配位滴定法
=αY(H)+αY(N)-1
当αY(H)或αY(N)>>1，αY≈αY(H)+αY(N) 或αY(H)>>αY(N) ，αY≈αY(H)： αY(N)>>αY(H)，αY≈αY(N) 例 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+， 浓度均为0.010mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+ 的反应，计算两种情况下的 αY 和lgαY值。
M+Y MY
稳定常数 K MY
MY M Y
讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合 反应完全
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
lgK
14.3 15.4 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8
lgK
Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ ZrO2+ 21.8 23.2 25.1 27.9 29.9
HOOCH 2CH2C N HOOCH 2CH2C CH2CH2COOH H2 C H2 C N CH2CH2COOH
3.乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)
Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid 对Ca2+的选择性强
HOOCH 2C N HOOCH 2C H2 C H2 C O H2 C H2 C O H2 C H2 C N CH 2COOH CH 2COOH
O C
O CH2 CH2 Ca CH2 O C O O C CH2 O N
O
二、金属离子-EDTA配位化合物的特点 1.配合物结构为五元环螯合物。 2.配位比较简单，多为1:1
分析化学 第五章 配位滴定法
Y (Ca) 1 KCaY [Ca2 ]
11010.7 0.01 108.7
Y Y (Ca) Y (H ) 1 108.7 106.45 1 108.7
lgY 8.7
2019/11/30
二、金属离子的副反应系数：用M 表示
M+L=ML
ＭＬ＋Ｌ＝ＭＬ２ ＭＬn-1+L=MLn
M
(
L
＝[M ) [M
'] ]
[M ](1
i[L]i )
[M ]
1
i[L]i
1
M
金属离子的羟基络合物
M
(OH
＝[M ) [M
'] ]
[M ] [M (OH )] [M (OH )2 ] [M (OH )n ] [M ]
1 1[OH ] 2[OH ]2 n[OH ]n 1 i[OH ]i
Ka2 101.6
Ka3 102.0
Ka4 102.67
K稳H 6 100.9
K H 101.6 稳5
K稳H 4 102.0
K
H 稳3
102.67
Ka5 106.16
K H 106.16 稳2
HY 3 Y 4 H
Ka6 1010.26
K H 1010.26 稳1
K
' MY
为条件稳定常数，有副反应发生
[M ' ] M [M ] [Y ' ] Y [Y ] [(MY )'] MY [MY ]
K
' MY
[MY '] [M' ][Y ' ]
MY [MY ] M [M ]Y [Y ]
11010.7 0.01 108.7
Y Y (Ca) Y (H ) 1 108.7 106.45 1 108.7
lgY 8.7
2019/11/30
二、金属离子的副反应系数：用M 表示
M+L=ML
ＭＬ＋Ｌ＝ＭＬ２ ＭＬn-1+L=MLn
M
(
L
＝[M ) [M
'] ]
[M ](1
i[L]i )
[M ]
1
i[L]i
1
M
金属离子的羟基络合物
M
(OH
＝[M ) [M
'] ]
[M ] [M (OH )] [M (OH )2 ] [M (OH )n ] [M ]
1 1[OH ] 2[OH ]2 n[OH ]n 1 i[OH ]i
Ka2 101.6
Ka3 102.0
Ka4 102.67
K稳H 6 100.9
K H 101.6 稳5
K稳H 4 102.0
K
H 稳3
102.67
Ka5 106.16
K H 106.16 稳2
HY 3 Y 4 H
Ka6 1010.26
K H 1010.26 稳1
K
' MY
为条件稳定常数，有副反应发生
[M ' ] M [M ] [Y ' ] Y [Y ] [(MY )'] MY [MY ]
K
' MY
[MY '] [M' ][Y ' ]
MY [MY ] M [M ]Y [Y ]
分析化学课件： 第五章 配位滴定法
5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
19
• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类
第五章 配位滴定法
第五章 配位滴定法§5-1概述配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。
在配位滴定中，一般用配位剂做标准溶液来滴定金属离子。
当金属离子M 与配位剂L 形成MLn 型配合物时，MLn 型配合物是逐级形成的,其逐级形成产物的逐级稳定常数为：ML L M ⇔+第一级稳定常数[][][]L M ML K 1= （均略去电荷）2ML L ML ⇔+第二级稳定常数[][][]L ML ML 22K =……….n 1ML L ML ⇔+－n第n 级稳定常数[][]LML ML 1n n K －n =将逐级稳定常数依次相乘，就可得到各级累积稳定常数β。
[][][]L M ML K 11＝＝β[][][][][][][][]2222212L M ML L ML ML [L]M ML K K ＝＝＝β[][][]nn K L M ML ...n21nK K ＝＝β最后一级累积稳定常数又叫配合物的总稳定常数。
各种配合物的总稳定常数及各级的累积稳定常数见P416, 附录四，注意是对数值。
配位剂分为无机配位剂和有机配位剂。
无机配位剂应用于滴定分析的不多，其主要原因是许多无机配位化合物不够稳定，不符合滴定反应的要求，在形成配合物时，有逐级配位现象，容易形成配位数不同的配合物，无法定量计算。
例如：Cu 2+与NH 3形成的配合物，存在［Cu(NH 3)2］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)4］2＋等几种配合物，因而无机配位剂的应用受到了限制。
有机配位剂在分析化学中应用非常广泛，特别是氨羧类配位剂，与金属离子形成稳定的、而且组成一定的配合物，是目前配位滴定中应用最多的配位剂。
氨羧配位剂大部分含有氨基二乙酸基团： CH 2COOH NCH 2COOH其中氨氮和羧氧是具有很强配位能力的原子，它们能与多数金属离子形成稳定的配合物。
其中最主要应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA 。
配位滴定法
在多重平衡体系内，精确计算是相当复杂的，在分析化学中， 人们引用了副反应及副反应系数的概念，以简化计算方式。
主反应：
M
+
Y
MY
副反应：
L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
E、溶解度大； F、EDTA 与无色金属离子生成无色螯合物。与有色金属
离子生成颜色更为深的螯合物。
★ EDTA与金属离子的配合性，在分析化学中得到广泛应用。
络合滴定法就是以 EDTA 为络合滴定剂的分析方法。
二、配位反应的副反应系数（难点）
在配位主反应体系中，配合物所解离出来的各组分，往往会 与溶剂或溶剂中其它的共存组分发生化学反应。从而影响配合主 反应的进行程度。
混合配位效应
1、EDTA与金属离子的主反应
在分析化学中，我们将 EDTA(Y4-)与被测金属离 子（Mn+）之间的配位反应，称为络合滴定的主反应。
Mn+ + Y4- = MYn-4
K MY
[ MY n4 ] [ M n ][ Y 4 ]
（P 432 附录，附录五）
EDTA 与不同的金属离子配合，其配离子的稳定性各不
10 -10.26
2、EDTA 的分步曲线
★ 在一定的酸度及PH下，各种存在形式都有其相应的分布系数。 当 PH＞10.3 时，Y4-的分布系数约等于1。(P105，图 5-1）
4、EDTA 与金属离子螯合物的特点
主反应：
M
+
Y
MY
副反应：
L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
E、溶解度大； F、EDTA 与无色金属离子生成无色螯合物。与有色金属
离子生成颜色更为深的螯合物。
★ EDTA与金属离子的配合性，在分析化学中得到广泛应用。
络合滴定法就是以 EDTA 为络合滴定剂的分析方法。
二、配位反应的副反应系数（难点）
在配位主反应体系中，配合物所解离出来的各组分，往往会 与溶剂或溶剂中其它的共存组分发生化学反应。从而影响配合主 反应的进行程度。
混合配位效应
1、EDTA与金属离子的主反应
在分析化学中，我们将 EDTA(Y4-)与被测金属离 子（Mn+）之间的配位反应，称为络合滴定的主反应。
Mn+ + Y4- = MYn-4
K MY
[ MY n4 ] [ M n ][ Y 4 ]
（P 432 附录，附录五）
EDTA 与不同的金属离子配合，其配离子的稳定性各不
10 -10.26
2、EDTA 的分步曲线
★ 在一定的酸度及PH下，各种存在形式都有其相应的分布系数。 当 PH＞10.3 时，Y4-的分布系数约等于1。(P105，图 5-1）
4、EDTA 与金属离子螯合物的特点
第五章-配位滴定法
5－2 EDTA与金属离子的络合物及其稳定性
1、EDTA结构特点
乙二胺四乙酸简称EDTA，结构式为：
H2C
CH2COOH N CH2COOH
羧基
氨基
H2C
N
CH2COOH CH2COOH
氨基二乙酸
EDTA在水中溶解度为0.02克/100克，故以它的盐
作为络合剂，商品名为：乙二胺四乙酸二钠盐。
H CH2COO
（2）配合物的稳定性 EDTA与金属离子反应式简写成：
M+Y=MY
K
＝
MY
[MY] [M][Y]
配合物的稳定性取决于 金属离子和配合剂的性质。
表5－1 EDTA与常见金属离子配合物的稳定常数
碱 阳离子 金 Na+ 属 Li+
Ag+
Ba2+
碱 Mg2+
土 金
Sr2+
属 Be2+
Ca2+
Mn2+
Fe2+
存在配合效应时： [M] [M]
M
K
M
Y＝[[MM]Y[]Y
]
[MY]
[M] / M[
Y
]
[MY] [M] [ Y ]
KMY
M
K MY
(3)考虑金属离子配合效应、EDTA酸效应
[M] [M]
M
[Y] [Y]
Y(H)
K
M
Y＝
＝ [MY] [M][Y
[ H ]5
K
a
2K
a
3K
a
4K
a
5K
a
6
[ H ]6
Ka 1Ka 2Ka 3Ka 4Ka 5Ka 6
第五章配位滴定法
EDTA的配原子：4个O， 2个N MY的结构：5个5元环
§5-3 外界条件对EDTA与金属离子配合物 的稳定性的影响
一、 EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H) 1、 EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H)
酸效应：由于H+存在使EDTA参加主反应能力降低的现象。 酸效应系数：衡量酸效应程度大小，用αY(H)表示。
2) 金属离子的水解酸度（最大pH值 ）
水解酸度： 通常把金属离子开始生成氢氧化物时的 酸度称为最大pH值。
求解方法：
当 [Mn＋][OH-]n ≥ Ksp ,有沉淀生成.
n
[OH ]
Ksp[M (OH )n ] [M n ]
其中，[M]=CM ，即金属离子的初始浓度。
例 用0.020 mol·L-1EDTA滴定同浓度的Zn2+溶液，求滴定
为定值。
lg
K
/ MY
lg KMY
lgY (H )
例
计算pH=2.0和pH=5.0时的
lg
K
/ ZnY
已知pH=2.0，lgY (H ) 13.51
pH=5.0，lg Y (H ) 6.45
lg K ZnY 16.50
解：当pH=2.0 ， lg KZ/nY lg KZnY lgY(H)
8
lg
K
/ MY
lg KMY
lg Y (H )
8
lg
cM
K
/ MY
6，
lg Y ( H ) lg K MY 8
例：Cd2+浓度为0.02mol·L-1，求滴定Cd2+的最小 pH值。 已知：lgKCdY = 16.46
解： lgαY(H) = 16.46 - 8 = 8.46，查表得：pH ≈ 4 ∴滴定Cd2+的最小 pH值为pH = 4。
第五章 配位滴定
特点： 特点： 与金属离子多形成 1：1的配合物。 的配合物。 配合物稳定性高。 配合物稳定性高。 配合物水溶性好，配位反应迅速。 配合物水溶性好，配位反应迅速。 大多数配合物无色，有利于指示剂确定终点。 大多数配合物无色，有利于指示剂确定终点。 与有色金属离子配位生成的配合物颜色则加深。 与有色金属离子配位生成的配合物颜色则加深。
配位剂
无机配位剂： 无机配位剂：F , Cl , CN , NH3；很少用于滴定分析 有机配位剂：氨羧类配位剂（最常用） 有机配位剂：氨羧类配位剂（最常用）
-
氨羧配位剂：含有氨基二乙酸——N(CH 氨羧配位剂：含有氨基二乙酸——N(CH2COOH)2 基团的有机化合物。分子中含有氨基氮和羧基氧两 基团的有机化合物。 种配位能力很强的配位原子。 种配位能力很强的配位原子。
一 .EDTA滴定曲线 .EDTA滴定曲线 在配位滴定过程中，随着配位剂的加入， 在配位滴定过程中，随着配位剂的加入， 由于配合物的形成，溶液中金属离子的浓 由于配合物的形成， 度不断减少，如以pM为纵坐标 为纵坐标， 度不断减少，如以pM为纵坐标，加入配位 剂的量为横坐标作图，可以得到与酸碱滴 剂的量为横坐标作图， 定相类似的滴定曲线。 定相类似的滴定曲线。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2. 金属离子的配位效应及其副反应系数αM 金属离子的配位效应及其副反应系数α
金属离子的配位效应：由于其它配位剂的存在使金属 金属离子的配位效应： 离子参加主反应的能力降低的现象。 离子参加主反应的能力降低的现象。 副效应系数α 副效应系数αM：没有参加主反应的金属离子总浓度 [M’]与游离金属离子浓度[M]的比值。 [M’ 与游离金属离子浓度[M]的比值 的比值。
αM =[M’]/[M] =[M’ αM(OH)=1+β1[OH-]+ β2[OH-]2+…..+ βn[OH-]n =1+β αM(L) =1+β1[L]+ β2[L]2+…..+ βn[L]n =1+β αM = αM(OH)+ αM(L)-1
第05章配位滴定法
有利于和不利于MY配合物生成的副反应? 如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽； 外界影响如何量化？
2019/12/22
主反应：
M
+
Y
副反应： L
OH- H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH-
MHY
M(OH)Y
MLn
M(OH)n H6Y
辅助配 位效应
羟基配 酸效应 干扰离
4 1 0 11 .3 0 4 6 0 1 .25 4 2.7
2 0
1010 5 1.3 0 4 6.2 4 2.7 5 2.0
7
2 5
10 10 10 10 10 1.3 0 4 6.2 4 2.7 5 2.0 7 1.6
3 0 1.3 0 4 6.2 4 2.7 5 2.0 7 1.60.9
氨羧试剂的特点：
1. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位 原子；
2. 多元弱酸；EDTA可获得两个质子， 生成六元弱酸；
3. 配合物的稳定性高; 与金属离子能形 成多个多元环 ；
4. 1∶1配位；计算方便; 5. 配合物水溶性好(大多带电荷)。 右下图为 NiY 结构模型
2019/12/22
§5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
13.51
5.8
4.98
2.4
12.19
6.0
4.65
2.8
11.09
6.4
4.06
3.0
10.60
6.8
3.55
3.4
9.70
7.0
3.32
酸效应系数的大小说明什么问题？
2019/12/22
主反应：
M
+
Y
副反应： L
OH- H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH-
MHY
M(OH)Y
MLn
M(OH)n H6Y
辅助配 位效应
羟基配 酸效应 干扰离
4 1 0 11 .3 0 4 6 0 1 .25 4 2.7
2 0
1010 5 1.3 0 4 6.2 4 2.7 5 2.0
7
2 5
10 10 10 10 10 1.3 0 4 6.2 4 2.7 5 2.0 7 1.6
3 0 1.3 0 4 6.2 4 2.7 5 2.0 7 1.60.9
氨羧试剂的特点：
1. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位 原子；
2. 多元弱酸；EDTA可获得两个质子， 生成六元弱酸；
3. 配合物的稳定性高; 与金属离子能形 成多个多元环 ；
4. 1∶1配位；计算方便; 5. 配合物水溶性好(大多带电荷)。 右下图为 NiY 结构模型
2019/12/22
§5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
13.51
5.8
4.98
2.4
12.19
6.0
4.65
2.8
11.09
6.4
4.06
3.0
10.60
6.8
3.55
3.4
9.70
7.0
3.32
酸效应系数的大小说明什么问题？
分析化学第五章配位滴定法PPT
滴定曲线与滴定终点
滴定曲线是指滴定过程中溶液的pH 值随滴定剂加入量的变化曲线。
滴定终点是指滴定过程中指示剂颜色 突变的位置，是滴定的关键点，其准 确判断对于保证滴定结果的准确性至 关重要。
滴定误差与准确度
01
滴定误差是指由于多种因素导致的滴定结果与真实值之间的偏 差。
02
准确度是指滴定结果的可靠性，即多次重复测定结果的平均值
配位滴定法的应用
01
02
03
金属离子分析
配位滴定法广泛应用于金 属离子分析，如铁、钴、 镍、铜、锌等离子的测定。
环境监测
在环境监测中，配位滴定 法可用于测定水体中重金 属离子的含量，评估环境 质量。
食品分析
在食品分析中，配位滴定 法可用于检测食品中微量 元素和重金属离子的含量， 确保食品安全。
配位滴定法的历史与发展
绿色化学在配位滴定法中的应用
无毒或低毒试剂的使用
开发无毒或低毒的配位剂和辅助试剂，减少对环境和人体的危害。
高效分离技术的研发
研究和发展高效、环保的样品前处理和分离技术，降低实验过程中 废液的产生。
循环利用和减少废弃物
优化实验流程，实现试剂和仪器的循环利用，减少废弃物的产生。
THANKS
感谢观看
配制标准溶液和待测溶液
根据实验需要，准确配制标准溶液和 待测溶液。
滴定操作
将待测溶液放入烧杯中，加入缓冲溶 液和指示剂，用标准溶液进行滴定， 并观察颜色变化。
数据记录
记录滴定过程中的数据，如滴定管读 数、实验时间等。
实验数据处理与分析
数据整理
将实验数据整理成表格， 列出各项数据。
数据分析
根据实验数据，计算待测 溶液的浓度、相对误差和 不确定度等。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
5 10 15 20
lg αY（H）=6.45
2018/8/6
6
(2)共存离子效应Y(N)
共存离子N：
Y ( N )
[Y ] [ NY ] [Y ] 1 K NY [ N ] [Y ] [Y ]
多种共存离子N1，N2，…Nn：
Y ( N )
[Y ] [Y ] [ N1Y ] [ N 2Y ] [ N nY ] [Y ] [Y ] 1 K N1Y [ N1 ] K N 2Y [ N 2 ] K N nY [ N n ] 1 (Y ( N1 ) 1) ( Y ( N 2 ) 1) ( Y ( N n ) 1) Y ( N1 ) Y ( N 2 ) Y ( N n ) (n 1)
多种配位剂L1，L2，…，Ln存在：
M M ( L ) M ( L ) M ( L ) (n 1)
1 2 n
2018/8/6 10
Zn(NH3)
例2 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00，[NH3]=0.10mol· L-1, 计算 lg Zn
第五章 配位滴定法
2018/8/6
1
§5-1 配位滴定法的基本原理
一、配位平衡 （一）配合物的稳定常数 金属离子与EDTA的反应通式：
M + Y MY
[MY] KMY [M][Y]
KMY越大，配合物越稳定。
2018/8/6
2
(二)配位反应的副反应系数
H6Y
羟基配位效应 辅助配位效应 酸效应
Y (Ca ) 1 K CaY [Ca ] 10
2
8.69
Y Y ( H ) Y (Ca ) 1 108.69
2018/8/6
共存离子效 应为主
8
2. 金属离子M的配位效应及副反应系数 配位效应与配位效应系数M(L)
[ M ] [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ] M ( L) [M ] [M ] 1 K1[ L] K1 K 2 [ L]2 K1K 2 K n [ L]n 1 1 [ L ] 2 [ L ]2 n [ L ] n
干扰离子效应
混合配位效应
M(OH)
2018/8/6
M(L)
Y(H)
Y(N)
MY(H)
MY(OH)
3
1. 配位剂的副反应系数
（1）酸效应与酸效应系数 H6Y2+→H++H5Y+ H5Y+→H++H4Y
H4Y→H++H3YH3Y-→H++H2Y2H2Y2-→H++HY32018/8/6
[H ][H5Y ] K1 pka1=0.90 2 [H6Y ] [H ][H4Y] pka2=1.6 K2 [H5Y ] [H ][H3Y ] K3 pka3=2.00 [H4Y] [H ][H2Y 2 ] pka =2.67 4 K4 [H3Y ]
2018/8/6 11
查附录, pH=11.00时, lg Zn(OH)=5.4
(三)配合物的条件稳定常数
无副反应发生，达到平衡时用KMY衡量 此配位反应进行程度 有副反应发生，受到M、Y及MY的副反 应影响，平衡时用K´MY来衡量。
2018/8/6
12
[(MY )] MY [MY ] MY K MY K MY [M ][Y ] M [M ] Y [Y ] M Y lg K MY lg M lgY lg MY lg K MY
[H ][HY3 ] K5 [H2Y 2 ]
pka5=6.16
4
HY3-→H++Y4
[H ][Y4 ] K6 [HY3 ]
pka6=10.26
总浓度
EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H)：
Y ( H )
[Y ] [Y ] [ HY ] [ H 2Y ] [ H 6Y ] [Y ] [Y ] [ H ] [ H ]2 [ H ]6 1 K a 6 K a 6 K a5 K a6 K a5 K a1
可见，M(L)是配位剂平衡浓度[L]的函数， [L]越大，副反应越严重， M(L) 值也越大。
水解效应与配位效应类似。
2018/8/6 9
金属离子的总副应系数M
两种配位剂L和A存在：
[ M ] [ M ] [ ML] [ MLn ] [ MA] [ MAm ] M [M ] [M ] M ( L ) M ( A) 1
2018/8/6 7
Y的总副反应系数Y
[Y ] [Y ] [ HY ] [ H 6Y ] [ NY ] Y [Y ] [Y ] Y ( H ) Y ( N ) 1 计算中可忽略
次要因素
•例 在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol· L1的EDTA、Zn2+及Ca2+，计算 Y(Ca)和Y? 解：已知lgKCaY=10.69，pH=6.0时，lg Y(H)=4.65
平衡浓度
可见，Y(H)与Y的分布分数6成倒数关系。 Y(H) 与溶液的酸度有关，随溶液pH增大而减小。
2018/8/6 5
例：计算pH=5时，EDTA的酸效应系数。 解：pH=5时，[H+]=10-5mol/L
10 10 10 10 Y ( H ) 1 10.26 16.42 19.09 21.09 10 10 10 10 25 30 10 10 6.45 22.69 23.59 10 10 10
=1+[NH3]1+[NH3]2 2+[NH3]3 3+[NH3]4 4
=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06 =1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10
lg Zn= lg( Zn(NH3)+ Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=10 5.6
lg αY（H）=6.45
2018/8/6
6
(2)共存离子效应Y(N)
共存离子N：
Y ( N )
[Y ] [ NY ] [Y ] 1 K NY [ N ] [Y ] [Y ]
多种共存离子N1，N2，…Nn：
Y ( N )
[Y ] [Y ] [ N1Y ] [ N 2Y ] [ N nY ] [Y ] [Y ] 1 K N1Y [ N1 ] K N 2Y [ N 2 ] K N nY [ N n ] 1 (Y ( N1 ) 1) ( Y ( N 2 ) 1) ( Y ( N n ) 1) Y ( N1 ) Y ( N 2 ) Y ( N n ) (n 1)
多种配位剂L1，L2，…，Ln存在：
M M ( L ) M ( L ) M ( L ) (n 1)
1 2 n
2018/8/6 10
Zn(NH3)
例2 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00，[NH3]=0.10mol· L-1, 计算 lg Zn
第五章 配位滴定法
2018/8/6
1
§5-1 配位滴定法的基本原理
一、配位平衡 （一）配合物的稳定常数 金属离子与EDTA的反应通式：
M + Y MY
[MY] KMY [M][Y]
KMY越大，配合物越稳定。
2018/8/6
2
(二)配位反应的副反应系数
H6Y
羟基配位效应 辅助配位效应 酸效应
Y (Ca ) 1 K CaY [Ca ] 10
2
8.69
Y Y ( H ) Y (Ca ) 1 108.69
2018/8/6
共存离子效 应为主
8
2. 金属离子M的配位效应及副反应系数 配位效应与配位效应系数M(L)
[ M ] [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ] M ( L) [M ] [M ] 1 K1[ L] K1 K 2 [ L]2 K1K 2 K n [ L]n 1 1 [ L ] 2 [ L ]2 n [ L ] n
干扰离子效应
混合配位效应
M(OH)
2018/8/6
M(L)
Y(H)
Y(N)
MY(H)
MY(OH)
3
1. 配位剂的副反应系数
（1）酸效应与酸效应系数 H6Y2+→H++H5Y+ H5Y+→H++H4Y
H4Y→H++H3YH3Y-→H++H2Y2H2Y2-→H++HY32018/8/6
[H ][H5Y ] K1 pka1=0.90 2 [H6Y ] [H ][H4Y] pka2=1.6 K2 [H5Y ] [H ][H3Y ] K3 pka3=2.00 [H4Y] [H ][H2Y 2 ] pka =2.67 4 K4 [H3Y ]
2018/8/6 11
查附录, pH=11.00时, lg Zn(OH)=5.4
(三)配合物的条件稳定常数
无副反应发生，达到平衡时用KMY衡量 此配位反应进行程度 有副反应发生，受到M、Y及MY的副反 应影响，平衡时用K´MY来衡量。
2018/8/6
12
[(MY )] MY [MY ] MY K MY K MY [M ][Y ] M [M ] Y [Y ] M Y lg K MY lg M lgY lg MY lg K MY
[H ][HY3 ] K5 [H2Y 2 ]
pka5=6.16
4
HY3-→H++Y4
[H ][Y4 ] K6 [HY3 ]
pka6=10.26
总浓度
EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H)：
Y ( H )
[Y ] [Y ] [ HY ] [ H 2Y ] [ H 6Y ] [Y ] [Y ] [ H ] [ H ]2 [ H ]6 1 K a 6 K a 6 K a5 K a6 K a5 K a1
可见，M(L)是配位剂平衡浓度[L]的函数， [L]越大，副反应越严重， M(L) 值也越大。
水解效应与配位效应类似。
2018/8/6 9
金属离子的总副应系数M
两种配位剂L和A存在：
[ M ] [ M ] [ ML] [ MLn ] [ MA] [ MAm ] M [M ] [M ] M ( L ) M ( A) 1
2018/8/6 7
Y的总副反应系数Y
[Y ] [Y ] [ HY ] [ H 6Y ] [ NY ] Y [Y ] [Y ] Y ( H ) Y ( N ) 1 计算中可忽略
次要因素
•例 在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol· L1的EDTA、Zn2+及Ca2+，计算 Y(Ca)和Y? 解：已知lgKCaY=10.69，pH=6.0时，lg Y(H)=4.65
平衡浓度
可见，Y(H)与Y的分布分数6成倒数关系。 Y(H) 与溶液的酸度有关，随溶液pH增大而减小。
2018/8/6 5
例：计算pH=5时，EDTA的酸效应系数。 解：pH=5时，[H+]=10-5mol/L
10 10 10 10 Y ( H ) 1 10.26 16.42 19.09 21.09 10 10 10 10 25 30 10 10 6.45 22.69 23.59 10 10 10
=1+[NH3]1+[NH3]2 2+[NH3]3 3+[NH3]4 4
=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06 =1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10
lg Zn= lg( Zn(NH3)+ Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=10 5.6