44第五章 配位滴定法
配位滴定法
=αY(H)+αY(N)-1
当αY(H)或αY(N)>>1，αY≈αY(H)+αY(N) 或αY(H)>>αY(N) ，αY≈αY(H)： αY(N)>>αY(H)，αY≈αY(N) 例 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+， 浓度均为0.010mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+ 的反应，计算两种情况下的 αY 和lgαY值。
M+Y MY
稳定常数 K MY
MY M Y
讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合 反应完全
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
lgK
14.3 15.4 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8
lgK
Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ ZrO2+ 21.8 23.2 25.1 27.9 29.9
HOOCH 2CH2C N HOOCH 2CH2C CH2CH2COOH H2 C H2 C N CH2CH2COOH
3.乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)
Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid 对Ca2+的选择性强
HOOCH 2C N HOOCH 2C H2 C H2 C O H2 C H2 C O H2 C H2 C N CH 2COOH CH 2COOH
O C
O CH2 CH2 Ca CH2 O C O O C CH2 O N
O
二、金属离子-EDTA配位化合物的特点 1.配合物结构为五元环螯合物。 2.配位比较简单，多为1:1
第五章配位滴定法分析化学
4) 计量点后 加入EDTA的体积为20.02ml。
[Y ] 0.02 0.01000 5106 mol L1 20.00 20.02
[CaY ] 20.00 0.01000 5103 mol L1 20.00 20.02
NH4
H NH3
Zn
+
OH-
Zn(NH3) Zn(OH)
Y
H+
HY
ZnY
····· ·
····· ·
···· ·
lgY(H)=1.4
Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) -1 = 103.2 + 100.2 - 1= 103.2
lg KZnY = lg KZnY - lg Zn - lg Y = 16.50 - 3.2 - 1.4 = 11.9
=
[Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY] [Y]
= 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]
=Y(N1)+Y(N2)+…+Y(Nn)-(n-1)
Y的总副反应系数 Y
[Y] Y= [Y]
= [Y]+[HY]+[H2Y]+ ···+[NY] [Y]
= Y(H) + Y(N) -1
EDTA: -pH图
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
H6Y2+
H2Y2-
HY3-
Y4-
H5Y+ H3Y-
H4Y
2
4
6
8 10 12 14
分析化学课件： 第五章 配位滴定法
5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
19
• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类
第五章 配位滴定法
有色M的EDTA配合物的颜色更深，难于指示终点
在滴定时，要控制其浓度。 NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY-
蓝
深蓝
紫红
紫红
深紫 黄
M-EDTA大多带电荷，水溶性好，速度较快。
EDTA与金属离子配合物的稳定常数
金属离子与EDTA形成配合物大多为1：1型， 可忽略电荷，简写成：
§5-2
EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
在酸性溶液中，H6Y2＋相当于六元酸，有六级离解常数：
H6 Y
2＋
H Y ＋H 5
＋
＋
Ka1＝1.3×10-1 Ka2＝2.5×10-2
H5 Y
H4 Y ＋
4 ＋
H
＋
HY
3
Y
H
＋
Ka6 = 5.5×10-11
H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3－、Y4- 7种型体。
此式仅考虑酸效应 例１：计算pH=2.0和pH=5.0时的lgK ' ZnY 解：已知 lg K ZnY＝16.5 （可查P108，表5-1） 当pH=5.00时，查表5-2得：lg α Y(H)＝6.45
' lg K αY(H)＝ 16.5 6.45＝10.05 ZnY lgK 则 ZnY - lg
M ＋ Y ＝MY
反应的平衡常数Βιβλιοθήκη 达式为：K MY ＝MY M Y
KMY为金属离子－EDTA配合物的 稳定常数，也称形成常数。 KMY愈大，配合物越稳定。 EDTA与一些常见金属离子的配合物的稳定常数见P107，表51。
§5-3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响
《配位滴定法》课件
配位滴定法的优点和缺点
1 优点
对于大多数金属离子具有 良好的选择性和灵敏度。
2 优点
操作简单且成本较低。
3 缺点
不能应用于无机离子以外 的其他物质。
配位滴定法和其他滴定法的比 较
配位滴定法与酸碱滴定法和氧化还原滴定法等其他滴定方法相比，具有不同 的适用范围和优势。配位滴定法更适合于测定金属离子的含量，而酸碱滴定 法和氧化还原滴定法则更适合于其他化学物质的测定。
溶液制备
准备待测溶液和滴定剂的溶液。
2
指示剂添加
向待测溶液中加入适当的指示剂。
3
滴定过程
逐滴加入滴定剂到待测溶液中，观察滴定终点。
配位滴定法的设备与试剂
滴定管和滴定管架
用于控制滴定剂的滴加速度。
滴定瓶
容纳待测和滴定剂的溶液。
指示剂
用于指示滴定过程中的终点。
容量瓶
用于准确制备溶液。
配位滴定法的常见误差
配位滴定法可能存ห้องสมุดไป่ตู้几种误差。这包括试剂的误差，如滴定剂和指示剂的纯 度，溶液的误差，如溶液的浓度和纯度，以及操作误差，如溶液的滴定速度 和终点的判定。了解和控制这些误差可以提高滴定结果的准确性。
配位滴定法的精度和准确性
配位滴定法通常具有较高的精度和准确性。但要获得准确和可靠的结果，必须注意实验条件，并使用高纯度的 试剂和良好校准的仪器。校准滴定剂和指示剂的浓度也是确保结果准确性的关键。
配位滴定法的实验操作注意事项
1 实验前准备
2 实验操作
正确校准仪器并准备好所需的试剂。
控制滴定剂的滴加速度，避免过快或过慢。
3 终点判定
仔细观察指示剂的颜色变化或溶解度变化。
配位滴定法的结果计算
第五章 配位滴定
特点： 特点： 与金属离子多形成 1：1的配合物。 的配合物。 配合物稳定性高。 配合物稳定性高。 配合物水溶性好，配位反应迅速。 配合物水溶性好，配位反应迅速。 大多数配合物无色，有利于指示剂确定终点。 大多数配合物无色，有利于指示剂确定终点。 与有色金属离子配位生成的配合物颜色则加深。 与有色金属离子配位生成的配合物颜色则加深。
配位剂
无机配位剂： 无机配位剂：F , Cl , CN , NH3；很少用于滴定分析 有机配位剂：氨羧类配位剂（最常用） 有机配位剂：氨羧类配位剂（最常用）
-
氨羧配位剂：含有氨基二乙酸——N(CH 氨羧配位剂：含有氨基二乙酸——N(CH2COOH)2 基团的有机化合物。分子中含有氨基氮和羧基氧两 基团的有机化合物。 种配位能力很强的配位原子。 种配位能力很强的配位原子。
一 .EDTA滴定曲线 .EDTA滴定曲线 在配位滴定过程中，随着配位剂的加入， 在配位滴定过程中，随着配位剂的加入， 由于配合物的形成，溶液中金属离子的浓 由于配合物的形成， 度不断减少，如以pM为纵坐标 为纵坐标， 度不断减少，如以pM为纵坐标，加入配位 剂的量为横坐标作图，可以得到与酸碱滴 剂的量为横坐标作图， 定相类似的滴定曲线。 定相类似的滴定曲线。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2. 金属离子的配位效应及其副反应系数αM 金属离子的配位效应及其副反应系数α
金属离子的配位效应：由于其它配位剂的存在使金属 金属离子的配位效应： 离子参加主反应的能力降低的现象。 离子参加主反应的能力降低的现象。 副效应系数α 副效应系数αM：没有参加主反应的金属离子总浓度 [M’]与游离金属离子浓度[M]的比值。 [M’ 与游离金属离子浓度[M]的比值 的比值。
αM =[M’]/[M] =[M’ αM(OH)=1+β1[OH-]+ β2[OH-]2+…..+ βn[OH-]n =1+β αM(L) =1+β1[L]+ β2[L]2+…..+ βn[L]n =1+β αM = αM(OH)+ αM(L)-1
配位滴定法
1 1[ L] 2 [ L] n [ L]
2
n
可见，M(L)是配位剂平衡浓度[L]的函数，[L] 越大，副反应越严重， M(L) 值也越大。
水解效应与配位效应类似，金属离子的lg M(OH)
见P422附录表6-2。
（2）金属离子的总副反应系数M
• 两种配位剂L和A存在：
（3）配位剂总的副反应系数
• 1、写出副反应系数的定义式，
[Y`] Y(H) [Y]
Y ( N )
[Y ] [ NY ] [Y ] 1 K NY [ N ] [Y ] [Y ]
[Y ] [Y ] [ HY ] [ H 6Y ] [ NY ] Y [Y ] [Y ] Y ( H ) Y ( N ) 1
Cu2+和NH3的配位反应分四级反应：
Cu2+ + NH3
Cu(NH3)2+ + NH3
Cu(NH3)2+ Cu(NH3)32+
K1=104.31 K3=103.04
Cu(NH3)22+ K2=103.67 Cu(NH3)42+ K4=102.30
Cu(NH3)22+ + NH3
Cu(NH3)32+ + NH3
铬黑T（EBT） 二甲酚橙（XO）
7~10
<6
蓝
亮黄
红
红紫
钙指示剂（NN）
10～13 纯蓝
酒红
水的总硬度（Ca2＋，Mg2＋）
Ca2＋
Al3＋（返滴定法）
四、标准溶液的配制和标定
1.EDTA标准溶液
EDTA－2Na• H2O
第五章 配位滴定法
- OOCH2 C .. -
..
..
N
OO CH2 C
CH2
..
CH2 N
CH2 OOCH2 OO-
..
..
由 于 H4Y 的 溶 解 度 很 小 ， 常 用 它 的 二 钠 盐 Na2H2Y· 2O，也称为EDTA。因此，也可用H2Y22H 来代表EDTA。
分析化学课件
第四章
酸碱滴定法
EDTA本身是四元酸，在高酸度溶液中，H4Y 的两个胺基可以再接受质子，形成H6Y2+。这样 EDTA就相当于六元酸，有六级解离平衡： H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3-
第四章
酸碱滴定法
环己烷二胺四乙酸（简称CyDTA）
乙二醇二乙醚二胺四乙酸（简称EGTA）
乙二胺四丙酸（简称EDTP）
分析化学课件
第四章
酸碱滴定法
五、EDTA及其螯合物 1、EDTA的存在形式： 在氨羧配位剂（NO型螯合剂）中最重要的是 乙二胺四乙酸（简称EDTA 或 EDTA酸）EDTA的 结构：
计算，然后比较在相同的起始浓度条件下，它们解
离出来的金属离子平衡浓度的大小，解离出来的金 属离子平衡浓度越小，配离子越稳定。
分析化学课件
第四章
酸碱滴定法
例 ： CuY2- 的 K 稳 =6.3×1018 ， Cu(en)22+ 的 β2=4.0×1019。若CuY2-和Cu(en)22+的起始浓度均为 0.10 mol· -1 ，比较这两种配离子在溶液中的稳定 L 性。 解：设CuY和Cu(en)22+溶液中 [Cu2+]分别为 x和 ymol/L: CuY Cu + Y C平／mol/L 0.10-x x x
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第五章 配位滴定法教学目的、要求：掌握配位反应中副反应系数的计算和条件稳定常数的计算；熟悉配位剂的特性；掌握配位滴定中化学计量点时参数的计算和指示剂的作用原理及使用条件；熟悉配位滴定中标准溶液的配制与标定及滴定条件的选择。
了解配位滴定的应用。
教学重点及难点：配位反应中副反应系数和条件稳定常数。
概述：配位(络合)滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析法。
大多数无机配位剂与金属离子形成的配位化合物，其稳定常数小，因而无机配位剂在滴定分析中无法广泛应用。
有机配位剂中氨羧配位剂与金属离子形成的络合物组成一定而且很稳定，除碱金属离子外，几乎能与所有金属离子配位。
目前配位剂应用最广的是EDTA(乙二胺四乙酸)。
EDTA 与金属离子配位的特点是：(1)EDTA 几乎能与所有的金属离子形成配位物，形成的螯合物立体结构中具有多个五元环，因此，绝大多数配位物都相当稳定。
(2)EDTA 与金属离子形成的配位物都是简单的1∶1的关系，计算时都是1∶1的关系。
(3)EDTA 与金属离子形成的配位物大多数是易溶于水的，故能在水溶液中滴定。
(4)EDTA 与金属离子的配位物大多数是五色的，便于用指示剂指示终点。
所以目前常用的配位滴定就是EDTA 滴定。
§6-1 配位滴定法的基本原理一、配位平衡1．配位物的稳定常数 M ＋ X == MX MX []K [][]MX M XMX K 称为配合物（MX ）的稳定常数。
当金属离子与配位剂形成MX n 的配合物时，其形成是分级的，每级都有稳定常数，其各级稳定常数的乘积称为累积稳定常数。
用β表示。
β1 = K 1 第一级累积稳定常数β2 = K 1·K 2 第二级累积稳定常数……βn = K 1·K 2…K n 第n 级累积稳定常数2．配位反应的副反应系数配位滴定中涉及的化学平衡比较复杂，除了被测金属离子M 与滴定剂Y 之间的主反应外，还存在其它的一些副反应，其总的平衡关系可用下式表示：MLHY NYML 2 M(OH)2 H 2Y┇ ┇ ┇ML n M(OH)n H 6Y显然，这些副反应的发生都将对主反应产生一定的影响。
反应物M 、Y 发生副反应对主反应不利，生成物MY 发生副反应则有利于主反应的进行。
为了定量地表示副反应进行的程度，引入副反应系数α—未参加主反应的反应物的各种存在型体的总浓度与能参加主反应的反应物的平衡浓度之比。
它是分布系数的倒数。
（1）配位剂Y 的副反应系数 它是未与金属离子M 配位的EDTA 的各种存在型体的总浓度[Y ，]是游离Y 4－的浓度[Y]的多少倍。
用Y α表示。
[][]Y Y Y α'= 配位剂的副反应主要有酸效应和共存离子效应。
①酸效应系数()Y H α：由于H ＋的存在，在H ＋与Y 之间发生副反应，使Y 参加主反应能力降低的现象称为酸效应。
其大小称为酸效应系数。
EDTA 在水溶液中常以双偶极离子结构存在，结构式如下：-OOCCH N CH CH N -___HOOCCH CH 2COO CH 2COOH 2222在酸度较高的溶液中其酸根可再接受2个H ＋形成H 6Y 2＋，相当于六元酸，有六级离解。
在溶液中也就有7种存在型式，其中只有Y 4－能与金属离子配位。
所以它的酸效应系数为：()66646436432643214322234564()23456555551[][][][][][][][][][][][][][]1Y H Y H a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a Y HY H Y H Y H Y H Y H Y Y H H H H H H K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K αδ----++-++++++++++++===++++++当()1Y H α=时，表示没发生副反应。
()Y H α是[H ＋]的函数，()Y H α越大，表示副反应越严重。
各种pH 下EDTA 的酸效应系数已列成表。
②共存离子效应系数()Y N α：当溶液中存在其它金属离子（N ）时,Y 与N 也能发生1∶1配位反应，使Y 参加主反应的能力降低，这种现象称为共存离子效应，其大小可用共存离子效应系数表示。
()[][][]1[][][]Y N NY Y Y NY N K Y Y α'+===+ 其大小取决于N 离子的浓度和NY 的稳定常数。
当两种效应共存时，其总的副反应系数Y α为：6()()[][][][][]1[][]Y Y H Y N Y Y HY H Y NY Y Y ααα'++++===+- （2）金属离子M 的副反应系数金属离子M 与其它配位剂L 发生副反应，使金属离子M 参加主反应的能力降低的现象，称为配位效应。
其大小可用配位效应系数M α表示。
[][]M M M α'=当金属离子M 与配位剂L 发生配位反应时，其副反应系数为： ()2212[][][][][][][]1[][][]M L n nn M M ML ML ML M M L L L αβββ'++++===++++ 金属离子与OH －的副反应也可以看作是配位反应。
当有p 种配位剂存在且都与M 发生副反应时，其总的副反应系数为：12()()()(1)p M M L M L M L p αααα=++++-（3）配位物的副反应系数主要是配位物在不同的酸度下生成酸式配位物或碱式配位物，由于两者均不稳定且有利于主反应的进行，故常忽略不计。
3．配位物的条件稳定常数在没有副反应发生的情况下，金属离子M 和配位剂EDTA 的反应进行程度可用其稳定常数表示。
稳定常数越大，反应越完全。
但在实际滴定中，除主反应外，往往伴随有副反应发生，在有副反应发生的情况下，稳定常数的大小已不能反映主反应进行的程度。
因为稳定常数不随副反应的发生及副反应进行程度的改变而改变。
为了能准确的描述主反应进行的程度，在稳定常数的表达式中，用MY 的各种存在型体的总浓度[]MY '代替游离的[MY]，用M 的各种存在型体的总浓度[]M '代替游离的[M]，用Y 的各种存在型体的总浓度[]Y '代替游离的[Y]，即：[][][]MY MY K M Y ''='' 以此计算出的平衡常数才能准确表示主反应进行的程度。
MY K '称为条件稳定常数。
已知[][],[][],[][]MY M Y MY MY M M Y Y ααα'''===，代入条件稳定常数式，以对数的形式可表示为：lg lg lg lg lg MY MY M Y MY K K ααα'=--+lg MY α一般很小，常忽略不计，故常用下式计算： lg lg lg lg MY MY M Y K K αα'=-- 当溶液条件一定时，副反应系数都成为定值，条件稳定常数也成为了定值。
二、配位滴定曲线1．滴定曲线在配位滴定中，若被滴定的是金属离子，随着EDTA 的加入，由于金属离子M 与Y 生成了稳定的配位物MY ，金属离子M 的浓度不断减小，在化学计量点附近时，溶液的pM ，值发生突变，产生滴定突跃，可选用适当的指示剂确定终点。
但滴定过程中金属离子的浓度计算比较复杂。
2．化学计量点pM '值的计算化学计量点pM '值通常是选择指示剂的依据。
若配位物MY 比较稳定，且MY 的副反应较小，可以认为在化学计量点时：()[][],[][]SP SP M SP SP SP MY MY C M Y '''≈≈=，将两式代入[][][]MY MY K M Y ''=''整理得：[]SP M '=， ()1(lg )2SP M SP MY pM pC K ''=+ 三、金属指示剂1．作用原理 在配位滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂来指示终点，这种显色剂称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。
金属指示剂可作为配位剂与金属离子发生配位反应，形成一种与金属指示剂本身颜色不同的配合物。
在滴定过程中利用二者的颜色变化确定终点。
例如常用指示剂铬黑T （HIn 2－）：Mg 2＋ ＋ Hln 2－ ＝ MgIn － ＋ H ＋蓝色 红色若以EDTA 滴定Mg 2＋，用铬黑T 做指示剂，滴定开始时溶液中有大量的Mg 2＋存在，铬黑T 与部分Mg 2＋形成红色配合物，使溶液呈现红色。
随着EDTA 的加入，在化学计量点附近时，Mg 2＋几乎被配位完全，再加入的EDTA 就进而夺取MgIn －配合物中的Mg 2＋，使指示剂游离出来，呈现其本身的颜色—蓝色，发生颜色变化，表示终点到达。
2．金属指示剂应具备的条件：（1）指示剂与金属离子形成的配合物的颜色应与指示剂本身的颜色有明显的区别。
金属指示剂大多数是有机弱酸，有些有多种存在型体并且具有不同的颜色，在不同的pH 值呈现不同的颜色，因此必须控制适当的pH 范围，使指示剂与金属离子形成的配合物的颜色与指示剂本身的颜色有明显的区别，才能使终点变色敏锐。
例如铬黑T 在溶液中有以下平衡：12 6.3 11.6-2-32H In HIn In a a pK pK ==-紫红色 蓝色 橙色当pH ＜6.3时，溶液呈紫红色，pH ＞11.6时，溶液呈橙色，均与铬黑T-金属配合物的红色接近，终点不明显，在 6.3 ＜pH ＜11.6时，指示剂呈现蓝色，与红色相差较大，变色明显，所以在以铬黑T 作指示剂时，应控制溶液的pH 在6.3 ～11.6之间，常控制在7～10。
（2）指示剂与金属配合物（MIn ）的稳定性应小于金属-EDTA 配合物（MY ）的稳定性。
一般要求：2/10MY MIn K K ''>。
这样在终点时EDTA 才能夺取MIn 中的M ，使In 游离出来发生颜色变化。
有些金属离子能与指示剂形成非常稳定的配合物，使滴定达到化学计量点指示剂不能变色或变色迟钝，这种现象称为指示剂的封闭现象。
如果被滴定的金属离子对指示剂有封闭现象，要改换指示剂；如果其它共存金属离子对指示剂有封闭现象，可加入掩蔽剂消除干扰。
3．常用金属指示剂 常用的金属指示剂及其使用条件见表2-3。
§6-2 配位滴定条件的选择一、滴定终点误差滴定终点误差可由林邦误差公式计算：%100%pM pM TE ''∆-∆= 式中：ep sp pM pM pM '''∆=-。
由林邦误差公式可知终点误差与()M SP C 和MY K '有关，二者越大，误差越小。