44第五章 配位滴定法

第五章 配位滴定法

教学目的、要求：掌握配位反应中副反应系数的计算和条件稳定常数的计算；熟悉配位剂的特性；掌握配位滴定中化学计量点时参数的计算和指示剂的作用原理及使用条件；熟悉配位滴定中标准溶液的配制与标定及滴定条件的选择。了解配位滴定的应用。

教学重点及难点：配位反应中副反应系数和条件稳定常数。

概述：配位(络合)滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析法。大多数无机配位剂与金属离子形成的配位化合物，其稳定常数小，因而无机配位剂在滴定分析中无法广泛应用。有机配位剂中氨羧配位剂与金属离子形成的络合物组成一定而且很稳定，除碱金属离子外，几乎能与所有金属离子配位。目前配位剂应用最广的是EDTA(乙二胺四乙酸)。

EDTA 与金属离子配位的特点是：(1)EDTA 几乎能与所有的金属离子形成配位物，形成的螯合物立体结构中具有多个五元环，因此，绝大多数配位物都相当稳定。(2)EDTA 与金属离子形成的配位物都是简单的1∶1的关系，计算时都是1∶1的关系。(3)EDTA 与金属离子形成的配位物大多数是易溶于水的，故能在水溶液中滴定。(4)EDTA 与金属离子的配位物大多数是五色的，便于用指示剂指示终点。所以目前常用的配位滴定就是EDTA 滴定。

§6-1 配位滴定法的基本原理

一、配位平衡

1．配位物的稳定常数 M ＋ X == MX MX []K [][]

MX M X

MX K 称为配合物（MX ）的稳定常数。

当金属离子与配位剂形成MX n 的配合物时，其形成是分级的，每级都有

稳定常数，其各级稳定常数的乘积称为累积稳定常数。用β表示。

β1 = K 1 第一级累积稳定常数

β2 = K 1·K 2 第二级累积稳定常数

……

βn = K 1·K 2…K n 第n 级累积稳定常数

2．配位反应的副反应系数

配位滴定中涉及的化学平衡比较复杂，除了被测金属离子M 与滴定剂Y 之间的主反应外，还存在其它的一些副反应，其总的平衡关系可用下式表示：

ML

HY NY

ML 2 M(OH)2 H 2Y

┇ ┇ ┇

ML n M(OH)n H 6Y

显然，这些副反应的发生都将对主反应产生一定的影响。反应物M 、Y 发生副反应对主反应不利，生成物MY 发生副反应则有利于主反应的进行。为了定量地表示副反应进行的程度，引入副反应系数α—未参加主反应的反应物的各种存在型体的总浓度与能参加主反应的反应物的平衡浓度之比。它是分布系数的倒数。

（1）配位剂Y 的副反应系数 它是未与金属离子M 配位的EDTA 的各种存在型体的总浓度[Y ，]是游离Y 4－的浓度[Y]的多少倍。用Y α表示。[][]

Y Y Y α'= 配位剂的副反应主要有酸效应和共存离子效应。

①酸效应系数()Y H α：由于H ＋的存在，在H ＋与Y 之间发生副反应，使Y 参

加主反应能力降低的现象称为酸效应。其大小称为酸效应系数。EDTA 在水溶液

中常以双偶极离子结构存在，结构式如下：-OOCCH N CH CH N -

___HOOCCH CH 2COO CH 2COOH 22

22

在酸度较高的溶液中其酸根可再接受2个H ＋形成H 6Y 2＋，相当于六元酸，有六级离解。在溶液中也就有7种存在型式，其中只有Y 4－能与金属离子配位。所以它的酸效应系数为：()66646436432643214322234564()23456555551

[][][][][][][][][][][][][][]1Y H Y H a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a Y HY H Y H Y H Y H Y H Y Y H H H H H H K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K αδ----++-++++++++++++===++++++

当()1Y H α=时，表示没发生副反应。()Y H α是[H ＋]的函数，()Y H α越大，表示副

反应越严重。各种pH 下EDTA 的酸效应系数已列成表。

②共存离子效应系数()Y N α：当溶液中存在其它金属离子（N ）时,Y 与N 也

能发生1∶1配位反应，使Y 参加主反应的能力降低，这种现象称为共存离子效应，其大小可用共存离子效应系数表示。()[][][]1[][][]

Y N NY Y Y NY N K Y Y α'+===+ 其大小取决于N 离子的浓度和NY 的稳定常数。 当两种效应共存时，其总的副反应系数Y α为：6()()[][][][][]1[][]

Y Y H Y N Y Y HY H Y NY Y Y α

αα'++++===+- （2）金属离子M 的副反应系数

金属离子M 与其它配位剂L 发生副反应，使金属离子M 参加主反应的能力降低的现象，称为配位效应。其大小可用配位效应系数M α表示。[][]M M M α'=

当金属离子M 与配位剂L 发生配位反应时，其副反应系数为： ()2212[][][][][][][]

1[][][]M L n n

n M M ML ML ML M M L L L αβββ'++++===++++ 金属离子与OH －的副反应也可以看作是配位反应。当有p 种配位剂存在且都

与M 发生副反应时，其总的副反应系数为：

12()()()(1)p M M L M L M L p αααα=++++-

（3）配位物的副反应系数

主要是配位物在不同的酸度下生成酸式配位物或碱式配位物，由于两者均不稳定且有利于主反应的进行，故常忽略不计。

3．配位物的条件稳定常数

在没有副反应发生的情况下，金属离子M 和配位剂EDTA 的反应进行程度可用其稳定常数表示。稳定常数越大，反应越完全。但在实际滴定中，除主反应外，往往伴随有副反应发生，在有副反应发生的情况下，稳定常数的大小已不能反映主反应进行的程度。因为稳定常数不随副反应的发生及副反应进行程度的改变而改变。为了能准确的描述主反应进行的程度，在稳定常数的表达式中，用MY 的各种存在型体的总浓度[]MY '代替游离的[MY]，用M 的各种存在型体的总浓度[]M '代替游离的[M]，用Y 的各种存在型体的总浓度[]Y '代替游离的[Y]，即：[][][]

MY MY K M Y ''='' 以此计算出的平衡常数才能准确表示主反应进行的程度。MY K '称为条件稳定

常数。已知[][],[][],[][]MY M Y MY MY M M Y Y ααα'''===，代入条件稳定常数式，以

对数的形式可表示为：lg lg lg lg lg MY MY M Y MY K K ααα'=--+

lg MY α一般很小，常忽略不计，故常用下式计算： lg lg lg lg MY MY M Y K K αα'=-- 当溶液条件一定时，副反应系数都成为定值，条件稳定常数也成为了定值。

二、配位滴定曲线

1．滴定曲线

在配位滴定中，若被滴定的是金属离子，随着EDTA 的加入，由于金属离子