配位平衡与配位滴定法

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18-药用化学基础-第七章-配位平衡与配位滴定法

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H 2[PtCl6]

[Cu(NH3)4] (OH)2 碱
配 合 物
[Cu(NH3)4] SO4 [Ni(CO)4]

电中性
2、配合物的组成
❀ 配合物的组成: [ Cu ( NH 3 ) 4 ] SO4
中心原子 配体 配位数
内界(配离子)
外界
配合物
(1)内界与外界:
①内界:具有一定稳定性的结构单元。
③举例:
形成体
(中心离子或中心原子)
[Cu(NH3)4]2+ [Fe(CN)6]3Cu2+ Fe3+ Pt2+ Fe原子 Si4+
[PtCl2(NH3)I2]
[Fe(CO)5] [SiF6 ]2-
(3)配位体和配位原子:
①配位体:(配体)
在配合物中,与中心离子(或原子) 相结合的分子或离子,称为配位体,简 称配体。 例如:
(4)配位数
直接与中心离子(或原子)结合的配位原子的数目。 配位数=配位键数目 配合物 [Cu(NH3)4] 2+ [Cu(en)2] 2+ [Co(en)2(NH3) Cl] 2+ 配位数 4 4 6 配位原子 N N N、N、Cl
练习:
一、指出下列配合物的配位原子和配位数: 配合物 配位原子 Cl、N N N N Cl、N 配位数 4 6
通常K稳较大,为书写方便常用lgK稳来表示。 (2)lgK稳的影响因素:
①配体的电荷越高,配离子的lgK稳值越大。
②配体的半径越小,配离子的lgK稳值越大。
6、配离子稳定常数的应用: 计算配合物中有关离子的浓度。 例7-1:
在含有0.10 mol/L [Cu(NH3)4]2+ 配离子溶 液中,当NH3浓度分别为 (1)1.0 mol/L, (2)2.0 mol/L 时, 处于平衡状态时游离Cu2+的浓度分别是 多少? (已知 [Cu(NH3)4]2+ 的 K稳=2.1×1013)

(完整版)无机及分析化学第九章答案

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第9章配位平衡与配位滴定法1.无水CrC13和氨作用能形成两种配合物A和B,组成分别为CrC13·6NH3和CrC13·5NH3。

加入AgNO3,A溶液中几乎全部的氯沉淀为AgC1,而B溶液中只有三分之二的氯沉淀出来。

加入NaOH并加热,两种溶液均无氨味。

试写出这两种配合物的化学式并命名。

解:A [Cr(NH3)6]Cl3三氯化六氨合铬(Ⅲ)B [Cr Cl (NH3)5]Cl2二氯化一氯·五氨合铬(Ⅲ)2.指出下列配合的的中心离子、配体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。

K2[HgI4] [CrC12(H2O)4]C1 [Co(NH3)2(en)2](NO3)2Fe3[Fe(CN)6]2K[Co(NO2)4(NH3)2] Fe(CO)5解:3.试用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。

(1)[CoF6]3-和[Co(CN)6 ]3- (2)[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-解:4.将0.10mol·L-1ZnC12溶液与1.0mol·L-1NH3溶液等体积混合,求此溶液中[Zn(NH3)4]2+和Zn2+的浓度。

解:Zn2++ 4NH3= [Zn(NH3)4]2+平衡浓度/mol·L -1 x 0.5-4×0.05+4x ≈0.3 0.05-x ≈0.0594342243109230050⨯=⋅==++..x .)NH (c )Zn (c ))NH (Zn (c K f θx =c(Zn 2+)=2.13×10-9mol·L -15.在100mL0.05mol·L -1[Ag(NH 3)2]+溶液中加入1mL 1mol·L -1NaC1溶液,溶液中NH 3的浓度至少需多大才能阻止AgC1沉淀生成?解: [Ag(NH 3)2]++Cl - = AgCl + 2NH 3 平衡浓度/mol·L -1 0.05 0.01 c(NH 3)107233210771101111-+-⨯⨯⨯===..K K ))NH (Ag (c )Cl (c )NH (c K sp f j 11073510107711011010050--⋅=⨯⨯⨯⨯=Lmol .....)NH (c6.计算AgC1在0.1mol·L -1氨水中的溶解度。

分析化学配位平衡与配位滴定法剖析

分析化学配位平衡与配位滴定法剖析

第三章 配位平衡与配位滴定法§3.1 配位滴定法概述 (了解)3.1.1 配位滴定法中常用的配合物与适用配位滴定法的条件 1、配位滴定法中常用的配合物定义:以配位反应和配位平衡为基础的滴定分析方法。

①简单配合物:由中心原子(离子)与单齿配体所形成的配合物。

常见的无机配位剂有:F —、NH 3、SCN —、CN —、Cl —、NO 2—等。

其与中心离子形成的简单配合物如AlF 63—、Cu(NH 3)42+等。

②螯合物:多齿配体与中心离子形成的具有闭合环状的配合物。

含有多齿配体的配位剂称为螯合剂。

常见的螯合剂有:乙二胺和EDTA 。

※ 分析化学中重要的螯合剂,主要有以下几种类型:a 、“OO ”型螯合物这类螯合剂以两个氧原子为键合原子,如羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等。

它们通过氧原子(硬碱)和金属离子(硬酸型阳离子)相键合,形成稳定的螯合物。

例如:酒石酸与Al 3+反应,形成五元环螯合物。

+2H++Al 3+3113Al 3+OO C-OH C-OH C-OH C-OH C-OH C O C O O Ob 、“NN ”型螯合剂这类螯合剂是通过氮原子(中间碱)与金属离子相键合,能与中间酸和一部分软酸型阳离子形成稳定的螯合物,如各种有机胺类和含氮杂环化合物等。

例如:邻二氮菲与Fe 2+的反应,形成五元环螯合物。

NNNN Fe2+Fe2+33+c 、“NO 型”螯合剂这类螯合剂为一些氨羧配合剂(如EDTA)和羟基喹啉类物质,通过氧原子(硬碱)和氮原子(中间碱)与金属离子相键合,能与许多硬酸、软酸和中间酸的阳离子形成稳定的螯合物。

例如:8-羟基喹啉与Al 3+作用,形成五元环螯合物。

+Al 3+31N ON13Al 3++ H +d 、含硫螯合剂(“SS 型”,“SO 型”,“SN 型”等)这类螯合剂由两个S 原子(软碱)作键合原子的“SS ”型螯合剂,能与软酸和一部分中间酸型阳离子形成稳定的螯合物。

配位平衡与配位滴定法共37页PPT

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25、学习是劳动,是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢!
21、要知道对好事的称颂过于夸大,也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤,荒于嬉;行成于思,毁于随。——韩愈
23、一切节省,归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰,决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
配位平衡与配位滴定法
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28、目标的坚定是性格中最必要的力 量泉源 之一, 也是成 功的利 器之一 。没有 它,天 才也会 在矛盾 无定的 迷径中 ,徒劳 无功。- -查士 德斐尔 爵士。 29、困难就是机遇。--温斯顿.丘吉 尔。 30、我奋斗,所以我快乐。--格林斯 潘。

分析化学课件: 第五章 配位滴定法

分析化学课件: 第五章 配位滴定法

5
• 3.EDTA:结构式
• 水溶液:
• 从结构上看EDTA为四元酸,常用H4Y表示,在 水溶液中,两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上,形成双偶极离子。它的六个配位原子,能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示,当它溶于水时,若溶液 的酸度很高,可形成H6Y2+,相当于六元酸,有 六级解离平衡。记录时省略电荷:H6Y, H5Y,…,Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应,其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示:
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下,反应达到平衡时, 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-](有效浓度) 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数:
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
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• 由上式可知,溶液的H+浓度越大,酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类

化学分析第六章配位滴定法

化学分析第六章配位滴定法
• 设金属离子浓度为CM,体积为VM(ml), 用等浓度的滴定剂Y滴定,滴入体积 为VY (ml) 。
39
(一) 滴定曲线的计算 [M ][' M] YV ' M CM VMVY [Y ]'[M] Y'VY CY VMVY
K'MY [MY]' [M]' [Y]'
KMY、CM、CY、VM、VY已知,可算出[M]
pH=2, lgY(H)=13.79, lg Zn(OH)=0 pH=5, lgY(H)=6.54, lg Zn(OH)=0
pH=2时: lgKZnY = lgKZnY - lgY(H)= 16.5-13.79=2.71
pH=5时: lgKZnY = 16.5- 6.54 = 10.05
37
例:计算pH11时,[NH3]=0.1mol/L时lgK’ZnY
25
αα 1 Y Y(HY ) (N)
26
2. 金属离子M的副反应系数 M
配位效应系数 M(L):由于其它配位剂L的存
在,溶液中金属离子M与配位剂Y进行 主反应能力降低的现象。
M L ML
ML2
ML
辅助n配 位效应
+Y
MY
27
[M] ML [M]
[M []M[LM ]2]L [M n] L [M]
O
H 2C
C O
C H 2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O 6
EDTA螯合物的模型
7
EDTA-M的特点:
• 配位比是1:1 • 配合物稳定性高 • 配位反应速度快 • 大多数配合物无色

EDTA配位滴定法

EDTA配位滴定法

第七章 配位平衡与配位滴定
K稳 ( MY )
[MY ] 1 (7-8) [M ][Y ] M ( L ) Y ( H ) M ( L ) Y ( H )
' lg K稳 lg K ( MY ) 稳( MY ) lg M ( L) lg Y ( H ) (7-9)
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§7–3 EDTA配位滴定法
第七章 配位平衡与配位滴定
2.EDTA与金属离子的主反应 EDTA是一个六齿配位剂,具有较强的配位能力;它几乎能 与所有的金属离子形成11的稳定螯合物。
M+Y
MY
(7-5)
该反应为EDTA与金属离子配位滴定的主反应,该反应的平衡 常数为: [MY] K MY (7-6) [M][Y] 一些金属离子与EDTA生成的螯合物MY的稳定常数列表于 附录四中。 从EDTA与金属离子的配合物的稳定常数 列表中,你能得出什么结论?
H2Y2- + H2O
H Y3- + H2O
HY3- + H3O+
Y4- + H3O+
Ka5 = 10-6.16
Ka6 = 10-10.26
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§7–3 EDTA配位滴定法 第七章 配位平衡与配位滴定 EDTA在水中可以H6Y2+、 H5Y+ 、H4Y、 H3Y- 、H2Y2-、 H Y3-、Y4-七种形式存在,但是在不同酸度下占优势的组分形 式不同,如图7-2所示。
§7平衡与配位滴定
图中,δ为分布系数,如 [Y ] δY = [Y ' ]
(7-4)
[Y‘] = [H6Y2+ ] + [H5Y+] + … +[Y](为简化也可省去离子电荷 符号)。从图可知,在不同pH时,EDTA的主要存在形式如表71所示: 表7-1 不同pH时EDTA的主要存在形式

第7章 配位平衡和配位滴定法

第7章 配位平衡和配位滴定法
第7章 配位平衡和配位滴定法
本章主要内容: 第一节 配位化合物的基本概念 第二节 配位平衡 第三节 配位滴定法
配位化合物的生物医药应用
实验
CuSO4溶液 适量氨水
(浅蓝色)
乙醇
[Cu(NH3)4]SO4晶体
(深蓝色)
Cu2(OH)2SO4

过量氨水
(蓝色)
[Cu(NH3)4]2+
(深蓝色)
N
N
N
N
名称 草酸根
乙二胺
邻菲罗啉
联吡啶 乙二胺 四乙酸
缩写符号 (OX) (en)
(o-phen) (bpy)
(H4edta)
CH2 H2N
CH2 NH2
NN
乙二胺(en)
联吡啶(bpy)
O O 2–
N
N
1,10-二氮菲(邻菲咯啉)
CC
O• •
O• •
C2O42-
3.配体数和配位数
配体数:配合物中配体的总数 配位数:与中心原子结合成键的配位原子的数目 单基配体形成的配合物:
配体命名顺序
同类配体中配位原子相同,较少原子数的配体在前, 较多原子数的配体列后
例:[Pt(NH3)2 (NH2OH)NO2]Cl 氯化一硝基 ·二氨·一羟胺合铂(Ⅱ)
配离子为阴离子,则在配离子与外界阳离子之间用
“酸”字连接;若外界为氢离子,则在配离子之后缀以
“酸”字,即“某酸”。
K[Al(OH)4]
1、配合物的命名顺序 内外界顺序与一般无机化合物的命名原则相同。 阴离子名称在前,阳离子名称在后。
2、内界(配离子)的命名顺序
配体数
配体名称

(汉字数字) (不同配体间用圆点·分开)
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第八章 配位平衡与配位滴定法
§8-1 配合物
教学目的及要求:1.掌握配合物及其组成。

2.掌握配合物命名。

教学重点:配合物命名。

教学难点:配合物命名。

一、配合物及其组成
1.中心离子
中心离子绝大多数为金属离子特别是过渡金属离子。

2.配体和配位原子
配合物中同中心离子直接结合的阴离子或中性分子叫配体,配体中具有孤电子对并与中心离子形成配位键的原子称为配位原子(单基(齿)配体,多基(齿)配体) 3.配位数
配合物中直接同中心离子形成配位键的配位原子的总数目称为该中心离子的配位数 配位数=配位体数×齿数 4.配离子的电荷数
配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。

[Cu (NH 3)4] SO 4 K 3[Fe(CN)6]
↑↑↑↑↑↑↑↑中心离子中心离子配体配体配位数配位数外界
内界外界内界
配合物
配合物
二、配合物的命名
配离子按下列顺序依次命名:阴离子配体→中性分子配体→“合”→中心离子(用罗马数字标明氧化数)。

氧化数无变化的中心离子可不注明氧化数。

若有几种阴离子配体,命名顺序是:简单离子→复杂离子→有机酸根离子;若有几种中性分子配体,命名顺序是:NH 3→H 2O →有机分子。

各配体的个数用数字一、二、三……写在该种配体名称的前面。

对整个配合物的命名与一般无机化合物的命名相同,称为某化某、某酸某和某某酸等。

由于配离子的组成较复杂,有其特定的命名原则,搞清楚配离子的名称后,再按一般无机酸、碱和盐的命名方法写出配合物的名称。

举例:K 4[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅱ)酸钾 H[AuCl 4] 四氯合金(Ⅲ)酸
[CoCl 2(NH 3)3(H 2O)]Cl 氯化二氯三氨一水合钴(Ⅲ) [PtCl(NO 2)(NH 3)4]CO 3 碳酸一氯一硝基四氨合铂(Ⅳ) [Ni(CO)4] 四羰基合镍
§8-2 配离子的配位离解平衡教学目的及要求:
1.理解配位平衡常数。

2.掌握配位平衡的移动。

教学重点:
1. 配位平衡常数的计算。

2. 配位平衡的移动。

教学难点:配位平衡常数的计算。

一、配离子的稳定常数
配位
Cu 2+
+ 4NH 3 ⇌ [Cu(NH 3)4]2+
离解
4
NH Cu ])[Cu(NH f
)()/(32243ΘΘΘΘ
c /c c c c /c K ⋅=
++ 简写为:4
NH Cu ]
)[Cu(NH
f )(32243c c c K ⋅=
++
在溶液中,配离子的生成一般是分步进行的,因此溶液中存在着一系列的配位平衡,每一步都有相应的稳定常数,称为逐级稳定常数。

例8-1在1.0mL 0.04mol·L-1 AgNO3溶液中加入1.0mL 2.00mol·L-1 NH3·H2O,计算平衡时溶液中的Ag+浓度。

二、配位平衡移动
1.配位平衡与沉淀溶解平衡
例8-2欲使0.1 mol的AgCl完全溶解,最少需要1升多少浓度的氨水?
例8-3有一含有0.10mol·L-1自由NH3、0.01mol·L-1NH4Cl和0.15mol·L-1[Cu(NH3)4]2+溶液,问溶液中有否Cu(OH)2沉淀生成?
2.配位平衡与酸碱平衡
3.配位平衡与氧化还原平衡
4.配位平衡之间的转化
§8-3 螯合物
教学目的及要求:
1.理解螯合物的定义。

2.了解螯合物的稳定性。

3. 掌握螯合剂的条件。

教学重点:
1.螯合物的定义。

2. 螯合剂的条件。

教学难点:螯合剂的条件。

一、螯合物的形成
螯合物是由中心离子与多基配体形成的环状结构配合物,也称为内配合物。

螯合物结构中的环称为螯环,能形成螯环的配体叫螯合剂
2CH 22
2
H 2H 2H 2C H 2C
2
2
NH 2
NH 2CH 2Cu
2+
+
2+
二、螯合物的稳定性
螯合剂必须具备以下两点:
(1)螯合剂分子或离子中含有两个或两个以上配位原子,而且这些配位原子同时与一个中心离子配位。

(2)螯合剂中每两个配位原子之间相隔二到三个其它原子,以便与中心离子形成稳定的五员环或六员环。

多于或少于五员环或六员环都不稳定。

§8-4 配位滴定法
教学目的及要求:
1.掌握EDTA 配位法的基本原理。

2.理解金属指示剂的变色原理。

3.了解配位滴定法的应用。

教学重点:
1. EDTA 配位法的基本原理。

2. 金属指示剂的变色原理。

3. 配位滴定法的应用。

教学难点:
1.金属指示剂的变色原理。

2.配位滴定法的应用。

一、配位滴定法概述
配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。

它是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质。

在滴定过程中通常需要选用适当的指示剂来指示滴定终点。

现在所说的配位滴定一般就是指EDTA滴定。

二、EDTA配位滴定法的基本原理
1.EDTA的性质
EDTA具有很强的配位能力,它与金属离子的配位反应有以下特点:
①普遍性
②组成一定
③稳定性高
④可溶性
⑤EDTA与无色金属离子配位时,一般生成无色配合物,与有色金属离子则生成颜色更深的配合物。

2.酸度对EDTA配位滴定的影响
这种由于H+的存在而使EDTA的配位能力降低的现象称为酸效应。

将各种金属离子的lg K f与其滴定时允许的最低pH值作图,得到的曲线称为EDTA的酸效应曲线,(图见书)
应用这种酸效应曲线,可以比较方便地解决如下几个问题:
①确定单独滴定某一金属离子时,所允许的最低pH值。

②判断在某一pH值下测定某种离子,什么离子有干扰。

③判断当有几种金属离子共存时,能否通过控制溶液酸度进行选择滴定或连续滴定。

3.配位滴定曲线
图8-3是0.01000 mol·L -
1EDTA 标准溶液滴定
0.01000 mol·L -
1Ca 2+
溶液的滴定曲线。

图中pCa 表示钙
离子浓度的负对数。

三、金属指示剂
配位滴定中的指示剂是用来指示溶液中金属离子浓度的变化情况,所以称为金属离子指示剂,简称金属指示剂。

1.金属指示剂的变色原理
M + In ⇌ MIn
(甲色) (乙色)
MIn + Y ⇌ MY + In (乙色) (甲色)
2.金属指示剂应具备的条件
①在滴定的pH 条件下,MIn 与In 的颜色应有显著的不同,这样终点的颜色变化才明显。

②MIn 的稳定性要适当(一般要求K f ,MIn >104
),且其稳定性小于MY (一般lg K f ,MY -lg K f ,Min ≥2)。

③MIn 应是水溶性的,指示剂的稳定性好,与金属离子的配位反应灵敏性好,并具有一定的选择性。

3.金属指示剂在使用中存在的问题 ①指示剂的封闭现象
如发生封闭作用的离子是被测离子,一般利用返滴定法来消除干扰。

②指示剂的僵化现象
EDTA 配位定曲线
可加入适当的有机溶剂促进难溶物的溶解,或将溶液适当加热以加快置换速度而消除。

③指示剂的氧化变质现象
常将指示剂配成固体混合物或加入还原性物质,或临用时配制。

4.常用的金属指示剂
①铬黑T
②钙指示剂
四、提高配位滴定选择性的方法*
1.控制溶液的酸度
2.加入掩蔽剂
3.解蔽作用
五、配位滴定法的应用示例
1.水中钙镁及总硬度的测定—直接滴定法
2.硫酸盐的测定—间接滴定法。

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