配位平衡与配位滴定法
配位反应及配位滴定法
铜氨溶液 的组成 配合物 的定义
由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液 中，无简单Cu2+离子，有简单SO42-离子， 无大量NH3，根据进一步的实验（元素 含量分析）可以得出铜氨晶体的组成为 [Cu(NH3)4]SO4
配合物是由可以给出孤对电子或多个不 定域电子的一定数目的离子或分子（称为配 体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子 NH3 NH3 的空位（空轨道）的原子或离子（统称中心 原子）按一定的组成和空间构型所形成的化 Cu2+ 合物。
配体——配合物中与形成体结合的提供孤电子对的离子或中性 配合物中与形成体结合的提供孤电子对的离子或中性 配体 分子。 CO等等 等等。 分子。如NH3、CN-、CO等等。 提供配体的物质——配合剂，如NaOH等。 配合剂， NaOH等 提供配体的物质 配合剂 配位原子——配体中直接提供孤电子对与形成体形成配位键的 配体中直接提供孤电子对与形成体形成配位键的 配位原子 原子。 原子。常见的配位原子为电负性较大的非金属原 子。如N、O、S、C和卤素等原子。 和卤素等原子。 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，配体可分为单齿和 根据一个配体中所含配位原子数目的不同， 多齿配体。 多齿配体。 单齿配体—— 一个配体中只有一个配位原子， 一个配体中只有一个配位原子， 单齿配体 如NH3、OH-、CN- 、SCN-等。 多齿配体—— 一个配体中有2个或2个以上配位原子， 一个配体中有2个或2个以上配位原子， 多齿配体 如[Cu(en)2]2+。
6.1
配合物基本概念
一、配合物的定义
+
加入酒 精过滤
配合物的形成 CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4
把纯净的深蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水，分 成三分，进行如 理实验： 深蓝色 晶体
18-药用化学基础-第七章-配位平衡与配位滴定法
H 2[PtCl6]
酸
[Cu(NH3)4] (OH)2 碱
配 合 物
[Cu(NH3)4] SO4 [Ni(CO)4]
盐
电中性
2、配合物的组成
❀ 配合物的组成： [ Cu ( NH 3 ) 4 ] SO4
中心原子 配体 配位数
内界(配离子)
外界
配合物
（1）内界与外界：
①内界：具有一定稳定性的结构单元。
③举例：
形成体
（中心离子或中心原子）
[Cu(NH3)4]2+ [Fe(CN)6]3Cu2+ Fe3+ Pt2+ Fe原子 Si4+
[PtCl2(NH3)I2]
[Fe(CO)5] [SiF6 ]2-
（3）配位体和配位原子：
①配位体：（配体）
在配合物中，与中心离子（或原子） 相结合的分子或离子，称为配位体，简 称配体。 例如：
(4)配位数
直接与中心离子(或原子)结合的配位原子的数目。 配位数=配位键数目 配合物 [Cu(NH3)4] 2+ [Cu(en)2] 2+ [Co(en)2(NH3) Cl] 2+ 配位数 4 4 6 配位原子 N N N、N、Cl
练习：
一、指出下列配合物的配位原子和配位数： 配合物 配位原子 Cl、N N N N Cl、N 配位数 4 6
通常K稳较大,为书写方便常用lgK稳来表示。 （2）lgK稳的影响因素：
①配体的电荷越高，配离子的lgK稳值越大。
②配体的半径越小，配离子的lgK稳值越大。
6、配离子稳定常数的应用： 计算配合物中有关离子的浓度。 例7-1：
在含有0.10 mol/L [Cu(NH3)4]2+ 配离子溶 液中，当NH3浓度分别为 （1）1.0 mol/L， （2）2.0 mol/L 时， 处于平衡状态时游离Cu2+的浓度分别是 多少？ （已知 [Cu(NH3)4]2+ 的 K稳=2.1×1013）
(完整版)无机及分析化学第九章答案
第9章配位平衡与配位滴定法1.无水CrC13和氨作用能形成两种配合物A和B，组成分别为CrC13·6NH3和CrC13·5NH3。
加入AgNO3，A溶液中几乎全部的氯沉淀为AgC1，而B溶液中只有三分之二的氯沉淀出来。
加入NaOH并加热，两种溶液均无氨味。
试写出这两种配合物的化学式并命名。
解：A [Cr(NH3)6]Cl3三氯化六氨合铬（Ⅲ）B [Cr Cl (NH3)5]Cl2二氯化一氯·五氨合铬（Ⅲ）2.指出下列配合的的中心离子、配体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。
K2[HgI4] [CrC12(H2O)4]C1 [Co(NH3)2(en)2](NO3)2Fe3[Fe(CN)6]2K[Co(NO2)4(NH3)2] Fe(CO)5解：3.试用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。
（1）[CoF6]3-和[Co(CN)6 ]3- （2）[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-解：4.将0.10mol·L-1ZnC12溶液与1.0mol·L-1NH3溶液等体积混合，求此溶液中[Zn(NH3)4]2+和Zn2+的浓度。
解：Zn2++ 4NH3= [Zn(NH3)4]2+平衡浓度/mol·L -1 x 0.5-4×0.05+4x ≈0.3 0.05-x ≈0.0594342243109230050⨯=⋅==++..x .)NH (c )Zn (c ))NH (Zn (c K f θx =c(Zn 2+)=2.13×10-9mol·L -15.在100mL0.05mol·L -1[Ag(NH 3)2]+溶液中加入1mL 1mol·L -1NaC1溶液，溶液中NH 3的浓度至少需多大才能阻止AgC1沉淀生成？解： [Ag(NH 3)2]++Cl - = AgCl + 2NH 3 平衡浓度/mol·L -1 0.05 0.01 c(NH 3)107233210771101111-+-⨯⨯⨯===..K K ))NH (Ag (c )Cl (c )NH (c K sp f j 11073510107711011010050--⋅=⨯⨯⨯⨯=Lmol .....)NH (c6.计算AgC1在0.1mol·L -1氨水中的溶解度。
分析化学配位平衡与配位滴定法剖析
第三章 配位平衡与配位滴定法§3.1 配位滴定法概述 (了解)3.1.1 配位滴定法中常用的配合物与适用配位滴定法的条件 1、配位滴定法中常用的配合物定义：以配位反应和配位平衡为基础的滴定分析方法。
①简单配合物：由中心原子（离子）与单齿配体所形成的配合物。
常见的无机配位剂有：F —、NH 3、SCN —、CN —、Cl —、NO 2—等。
其与中心离子形成的简单配合物如AlF 63—、Cu(NH 3)42+等。
②螯合物：多齿配体与中心离子形成的具有闭合环状的配合物。
含有多齿配体的配位剂称为螯合剂。
常见的螯合剂有：乙二胺和EDTA 。
※ 分析化学中重要的螯合剂，主要有以下几种类型：a 、“OO ”型螯合物这类螯合剂以两个氧原子为键合原子，如羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等。
它们通过氧原子（硬碱）和金属离子（硬酸型阳离子）相键合，形成稳定的螯合物。
例如：酒石酸与Al 3+反应，形成五元环螯合物。
+2H++Al 3+3113Al 3+OO C-OH C-OH C-OH C-OH C-OH C O C O O Ob 、“NN ”型螯合剂这类螯合剂是通过氮原子（中间碱）与金属离子相键合，能与中间酸和一部分软酸型阳离子形成稳定的螯合物，如各种有机胺类和含氮杂环化合物等。
例如：邻二氮菲与Fe 2+的反应，形成五元环螯合物。
NNNN Fe2+Fe2+33+c 、“NO 型”螯合剂这类螯合剂为一些氨羧配合剂(如EDTA)和羟基喹啉类物质，通过氧原子（硬碱）和氮原子（中间碱）与金属离子相键合，能与许多硬酸、软酸和中间酸的阳离子形成稳定的螯合物。
例如：8-羟基喹啉与Al 3+作用，形成五元环螯合物。
+Al 3+31N ON13Al 3++ H +d 、含硫螯合剂（“SS 型”，“SO 型”，“SN 型”等）这类螯合剂由两个S 原子（软碱）作键合原子的“SS ”型螯合剂，能与软酸和一部分中间酸型阳离子形成稳定的螯合物。
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配位平衡与配位滴定法
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分析化学课件： 第五章 配位滴定法
5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
19
• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类
化学分析第六章配位滴定法
39
(一) 滴定曲线的计算 [M ][' M] YV ' M CM VMVY [Y ]'[M] Y'VY CY VMVY
K'MY [MY]' [M]' [Y]'
KMY、CM、CY、VM、VY已知，可算出[M]
pH=2, lgY(H)=13.79, lg Zn(OH)=0 pH=5, lgY(H)=6.54, lg Zn(OH)=0
pH=2时： lgKZnY = lgKZnY - lgY(H)= 16.5-13.79=2.71
pH=5时： lgKZnY = 16.5- 6.54 = 10.05
37
例：计算pH11时，[NH3]=0.1mol/L时lgK’ZnY
25
αα 1 Y Y(HY ) (N)
26
2. 金属离子M的副反应系数 M
配位效应系数 M(L)：由于其它配位剂L的存
在，溶液中金属离子M与配位剂Y进行 主反应能力降低的现象。
M L ML
ML2
ML
辅助n配 位效应
+Y
MY
27
[M] ML [M]
[M []M[LM ]2]L [M n] L [M]
O
H 2C
C O
C H 2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O 6
EDTA螯合物的模型
7
EDTA-M的特点：
• 配位比是1:1 • 配合物稳定性高 • 配位反应速度快 • 大多数配合物无色
（完整版）配位化合物与配位滴定法
（完整版）配位化合物与配位滴定法第⼋章配位化合物与配位滴定法【知识导航】本章知识在《中国药典》（2010年版）中主要应⽤于含⾦属离⼦药物的含量测定，以配位反应为基础的滴定分析法。
⽬前多⽤氨羧配位剂为滴定液，其中以⼄⼆胺四醋酸(EDTA)应⽤最⼴。
《中国药典》中使⽤直接滴定法对葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钙⼝服液、葡萄糖酸钙含⽚、葡萄糖酸钙注射剂、葡萄糖酸钙颗粒、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锌⼝服液、葡萄糖酸锌⽚、葡萄糖酸锌颗粒进⾏含量测定；使⽤间接滴定法对氢氧化铝、氢氧化铝⽚、氢氧化铝凝胶进⾏含量测定。
在历年执业药师考试中也有相关考题出现。
学好本章内容有利于掌握配位滴定法的原理、配位滴定法在药物分析中的应⽤以及备战执业药师考试。
【重难点】1．配位化合物（coordination compound）简称配合物，以具有接受电⼦对的空轨道的原⼦和离⼦为中⼼（中⼼离⼦），与⼀定数量的可以给出电⼦对的离⼦或分⼦（配体）按⼀定的组成和空间构型形成的化合物。
配位键的形成：中⼼离⼦（原⼦）提供空轨道，配位体上的配位原⼦提供孤对电⼦。
例如：[Cu(NH3)4]SO4、K3[Fe(NCS)6]等。
这些化合物与简单的化合物区别在于分⼦中含有配位单元，⽽简单化合物中没有这些配位单元。
以[Cu（NH3）4]SO4为例：[Cu （NH3）4 ] SO4↓↓↓内界配体外界配位体中提供孤电⼦对的，与中⼼离⼦以配位键结合的原⼦称为配位原⼦。
⼀般常见的配位原⼦是电负性较⼤的⾮⾦属原⼦。
常见配位原⼦有C、N、O、P及卤素原⼦。
由于不同的配位体含有的配位原⼦不⼀定相同，根据⼀个配位体所提供的配位原⼦的数．．．．．．⽬．，可将配位体分为单齿配位体（unidentate ligand）和多齿配位体（multidentate ligand）。
只含有⼀个配位原⼦配位体称单齿配位体如H2O、NH3、卤素等。
有两个或两个以上的配位原⼦配位体称多齿配位体，如⼄⼆胺NH2⼀CH2⼀CH2⼀NH2（简写为en），草酸根C2O42-（简写为ox）、⼄⼆胺四醋酸根（简称EDTA）等。
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5.3.2配位滴定的基本原理
乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金 属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了用于 络合滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用 作掩蔽剂。
白色乙晶二体胺，四无乙毒酸，简不称吸ED潮T。A在或水ED中T难A溶酸。，在常2用2℃H4时Y表，示每。 100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂， 易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。
配位平衡与配位滴定法
5.1配合物的基本概念 5.1.1配合物及其组成 1 配位化合物的定义
以溶A解gC1.l3是5×一1种0-4难g 溶Ag于C水l，的因白此色常沉利淀用，C每l-与10A0gg+H生2成O中可 AgCl沉淀反应去检出Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸， 也以不形溶成于可强溶碱性，的却[A易g（溶N于H氨3）水2]，+：这是因为Ag+和NH3可
[络A合g(C滴N定)2。]-络反离应子如(下K：形＝1021)的反应，就可用于
Ag+十2CN-=Ag[(CN)2] 当 滴 定 达 到 计 量 点 时 ， 稍 过 量 的 Ag+ 就 与
A使g溶[(C液N变)2浑]-反浊应，生而成指白示色终点的。Ag[Ag(CN)2]沉淀，
Ag++Ag(CN)2-= Ag[Ag(CN)2]
配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子 的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是 双齿配体，即每1个en有2个N原子与中心离子 Cu2+配位，在此，Cu2+的配位数是4而不是2。
（4） 配离子的电荷
形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。 例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据 Fe3+和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据 配合物的外界离子(3个K+)电荷数判定 [Fe(CN)6]3-的电荷数为-3。
离子的结构：
5.2配位平衡 5.2.1配合物的离解
可溶性配合物在水中有两种离解情况，一种是发 生在内界与外界之间，属于强电解质，全部离解， 如
[Ag(NH3)2]NO3 →[Ag(NH3)2]＋ + NO3－ 另一种情况是发生在内界的中心离子与配体之间，
与弱电解质相似，只是部分离解，存在着离解和 配位两种倾向
③MIn应是易溶于水，配位反应灵敏性高，指示 剂稳定，并且有较好的选择性。
①络黑T 简称BT或EBT，它属于二酚羟基偶氮类 染料。在不同PH值范围内它有的不现颜色； PH<6时，显红色；7<PH<11时显蓝色；PH>12 时，显橙色；铬黑T能与许多二价金属离子如 Mg2+、Ca2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等形成红色 配合物。
④ [Cu(en)2]Br2
中心离子
Zn2+ Ag+ Co3+ Cu2+
配体
OHS2O32Cl-,NH3 en
配位 数 4 2 6 4
配离子 电荷 -2 -3 +2 +2
5.1.3配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配 合物
K2 [PtCl6]
[Fe(H2O)6] Cl5
1.配位能力强，络合广泛。 2.配比比较简单，多为1:1 3.络合物大多带电荷，水溶性较好。 4.络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色 的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时， 一股则形成颜色更深的螯合物。如：
NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄
①在滴定的PH值范围内，MIn颜色与In颜色应 有显著的不同，这样终点颜色变化才明显。
②MIn的稳定性要适当，一般要求 104>KfMIn<KfMY并且lgKfMY-lgKfMIn≥2。如 果MIn的稳定性太低，它的离解程度就很大，造 成终点提前或颜色变化不明显，终点难以确定。 反之，如果稳定性过高，达到化学计量点时， EDTA难于夺取MIn中的M，In不能及时游离出 来，终点看不到颜色变化或颜色变化拖后。
3、金属指示剂
配位滴定分析中的指示剂是用来指示 溶液中金属离子的浓度的变化情况，故称 为金属离子指示剂，简称金属指示剂。
（1）金属指示剂的变色原理 金属指示剂本身是一种有机配位剂，可与金属离
子生成一种有颜色的配合物。这种配合物的颜色 与金属指示剂本身颜色显不同。把指示剂滴加到 被测金属离子溶液中，它立即与部分金属离子配 位，此时溶液呈现该配合物的颜色，若用M表示 金属离子，用In表示指示剂阴离子
5.1.2配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。 命名顺序： （1）先无机配体，后有机配体
顺cis-二- [氯PtC二l2·((P三h苯3P)基2]磷)合铂(II) (2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾 (3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
1、掌握EDTA标准溶液的配制与标定方法。 2、熟悉铬黑T指示剂的滴定终点判断。
仪器 分析天平、托盘天平、酸式滴定管（25ml ，棕色），量杯（500m1），锥形瓶（250m1） ，量筒（5m1、10ml、25ml），烧杯（500m1
┌[C─u─(┴N─H─3┐)4]SO4 内界 外界
[Cu┌(N──H┴3)─4]─2+┐ SO42中心离 配体
Cu2+
(N↑H3)↑4
配位原子┘ └配位数
┌─K─4┴[F─e(─C┐N)6 外界 内界 (K+)4 ┌──[F┴e─(C─N┐)6]4中心离子 配体
Fe3+ (C↑N-)↑6 配位原子┘ └配位数
[Cr(H2O)6] Cl3 2. 多核配合物
Na[AlF6]
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成
的配合物。
3. 多酸型配合物
4. 螯合物
螯合物又称内配合物，它 由多基配体与同一中心离 子形在的具有环状结构的 配合物。其中配体好似螯 钳一样卡住中心离子，而 形象地称为螯合物。例如 乙二胺 （H2NCH2CH2NH2）是 一个双基配体，其中有两 个氨其氮都可作为配位原 子。当它与中心离子配位 时就形成环状结构，如右 图所示的二氯二乙二胺合 镍，及三草酸合铁(III)配
例 1.命名下列配合物，并指出中心离子、配体、配位原子、配位数、
配位离子的电荷。
① Na2[Zn(OH)4]
② K3[Ag(S2O3)2]
③ [CoCl(NH3)5]CO3
解：题解见下表
题号
配合物名称
①
四羟基合锌酸钠
②
二硫代硫酸根合银（I）酸钾
③
碳酸一氯·五氨合钴（III）
④
二溴化二乙二胺合酮（II）
（2）判断干扰离子。在溶液中有多种金属离子存在时，要 在某一PH值条件下滴定其中一种离子，可以应用酸效应 曲线判断其它离子是否有干扰。
（3）确定分步滴定的PH值 当溶液中有几种金属离子共存 时，欲将它们分别滴定，可以查看它们在酸效应曲线上 的相对位置，如果彼此相距较远，可以调整PH值，进行 分步滴定。例如Fe3+、Cu2+、Fe2+和Mg2+共存时，由于 它们在酸效应曲线上相距较远，可以调整溶液酸度，在 PH=1-2时滴定Fe3+，在PH=3-4时滴定Cu2+，在PH=5-6 时滴定Fe2+，最后在PH=10左右滴定Mg2+。
EDTA二钠盐的溶解度较大，在22℃时，每100毫升水中 可 镕 解 11.1 克 ， 此 溶 液 的 浓 度 约 为 0.3moL·L-1 。 由 于 E接D近T于A二1/2钠(p盐Ka水4+溶pK液a5中)＝主4.要42是。H2Y2-，所以溶液的pH值
在H4任Y、何H水3Y溶-、液H中2，Y2E-、DHTAY3总-和是Y以4-等H76Y种2+型、体H存5Y在+、。 EDTA与金属离子形成的络合物具有下列特点；
K稳＝
[ Ag(NH3 )2 ] [ Ag ] [NH3 ]2
K不稳＝
[ [
Ag ][NH3 Ag(NH3 )2
]2 ]
5.3配位滴定法 5.3.1配位滴定的概念
利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法，
称为络合滴定法。 定 氰 化 物 时 ， Ag+
例与如CN，- 络用合Ag，N形O3成标难准离溶解液 滴的
能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件： 1、形成的络合物要相当稳定，K形≥108，
否则不易得到明显的滴定终点。 2、在一定反应条件下，络合数必须固定(即
只形成一种配位数的络合物)。 3、反应速度要快。 4、要有适当的方法确定滴定的计量点。
应用有机络合剂(多基配位体)的络合滴定方法， 已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前 应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸 (简称EDTA)。
英文字母顺序排列。 [三Co氯(N化H五3)氨5H·2一O]水Cl合3 钴(III)
(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时， 按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英 文顺序排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS) 时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。
单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-， X-，CN-，SCN-等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子
在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的
总数称为该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+ 中，Cu2+的配位数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的 配位数为6。目前已知形成体的配位数有1到14， 其中最常见的配位数为6和4。由单齿配体形成的 配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；若