配位平衡和配位滴定法
分析化学课件： 第五章 配位滴定法
5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
19
• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类
化学分析第六章配位滴定法
39
(一) 滴定曲线的计算 [M ][' M] YV ' M CM VMVY [Y ]'[M] Y'VY CY VMVY
K'MY [MY]' [M]' [Y]'
KMY、CM、CY、VM、VY已知，可算出[M]
pH=2, lgY(H)=13.79, lg Zn(OH)=0 pH=5, lgY(H)=6.54, lg Zn(OH)=0
pH=2时： lgKZnY = lgKZnY - lgY(H)= 16.5-13.79=2.71
pH=5时： lgKZnY = 16.5- 6.54 = 10.05
37
例：计算pH11时，[NH3]=0.1mol/L时lgK’ZnY
25
αα 1 Y Y(HY ) (N)
26
2. 金属离子M的副反应系数 M
配位效应系数 M(L)：由于其它配位剂L的存
在，溶液中金属离子M与配位剂Y进行 主反应能力降低的现象。
M L ML
ML2
ML
辅助n配 位效应
+Y
MY
27
[M] ML [M]
[M []M[LM ]2]L [M n] L [M]
O
H 2C
C O
C H 2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O 6
EDTA螯合物的模型
7
EDTA-M的特点：
• 配位比是1:1 • 配合物稳定性高 • 配位反应速度快 • 大多数配合物无色
第十章 配位平衡与配位滴定法
1、中心离子(原)子 核心部分
[Cu (NH3) 4 ] SO4
几乎所有元素的原子都可以作为中 心离（原）子，但最常见的为具有
中 心 原 子
空轨道的过渡元素的金属阳离子（
少数为中性原子），例如：Cu2+、 Ag+等。 非金属元素的原子也可以作为中心离 （原）子，例如:B和Si可以形成[BF4]-、 [SiF6]2-离子等。
Chapter Ten
7
2、配（位）体
与中心离子结合的部分。
[Cu (NH3) 4 ] SO4
中 心 离 子 配 位 体
阴离子：X-, OH-, SCN配体：含孤对电子 中性分子：CO, H2O, NH3
Chapter Ten
8
常见配位体有: :NH3氨 H2O:水 : Ｘ -卤 :CN-氰
Chapter Ten
21
Fe(CO) 5结构
金属羰基配合物为一类化合物，目前已知品种已 达数千种。利用金属羰基配合物的生成与分解，可 以制备纯度很高的金属。例如：Ni和CO很容易反应 生成 Ni(CO) 4，它在 423K就分解为 Ni和 CO，从而制 得高纯度的镍粉。另外金属羰基配合物在催化化学 方面具有很重要的意义。
+4 6(或8)
第一周期 2 ， 第二周期 4 第三,四周期 6 ，第五周期 8
13
Chapter Ten
Ⅱ 配位体所带的电荷与半径
[Cu (NH3) 4 ] SO4 中 心 配 配 离 位 位 子 体 数
•配位体所带的电荷越多，配位数越小
（因配体间斥力）。
•配位体的半径越大，配位数越少。
Zn2+ + 6NH3== [Zn(NH3)6]2+
第7章 配位平衡和配位滴定法
本章主要内容： 第一节 配位化合物的基本概念 第二节 配位平衡 第三节 配位滴定法
配位化合物的生物医药应用
实验
CuSO4溶液 适量氨水
(浅蓝色)
乙醇
[Cu(NH3)4]SO4晶体
(深蓝色)
Cu2(OH)2SO4
↓
过量氨水
(蓝色)
[Cu(NH3)4]2+
(深蓝色)
N
N
N
N
名称 草酸根
乙二胺
邻菲罗啉
联吡啶 乙二胺 四乙酸
缩写符号 (OX) (en)
(o-phen) (bpy)
(H4edta)
CH2 H2N
CH2 NH2
NN
乙二胺(en）
联吡啶(bpy)
O O 2–
N
N
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
CC
O• •
O• •
C2O42-
3.配体数和配位数
配体数：配合物中配体的总数 配位数：与中心原子结合成键的配位原子的数目 单基配体形成的配合物：
配体命名顺序
同类配体中配位原子相同，较少原子数的配体在前， 较多原子数的配体列后
例：[Pt(NH3)2 (NH2OH)NO2]Cl 氯化一硝基 ·二氨·一羟胺合铂(Ⅱ)
配离子为阴离子，则在配离子与外界阳离子之间用
“酸”字连接；若外界为氢离子，则在配离子之后缀以
“酸”字，即“某酸”。
K[Al(OH)4]
1、配合物的命名顺序 内外界顺序与一般无机化合物的命名原则相同。 阴离子名称在前，阳离子名称在后。
2、内界（配离子）的命名顺序
配体数
配体名称
合
（汉字数字） （不同配体间用圆点·分开）
分析化学第五章 配位滴定法
第五章
配位滴定法
化学分析
四、滴定方式
•直接滴定：符合滴定分析要求的 直接滴定： 直接滴定 •返滴定： 反应慢，水解，指示剂等方面的 返滴定： 反应慢，水解， 返滴定
问题
•间接滴定 配合物不稳定或不发生配位反应 间接滴定 ： •置换滴定：方式灵活多样，扩大应用范围 置换滴定： 置换滴定 方式灵活多样，
化学分析
2. 计量点的计算
1 ' pM' = ( pcM(SP) + lg K MY ) 2
在配位滴定中，通过计量点的计算， 在配位滴定中，通过计量点的计算，在计 量点附近选择指示剂。 量点附近选择指示剂。
第五章
配位滴定法
化学分析
三、金属指示剂
1. 作用原理
金属指示剂是一种有机染料(HIn)，它与被滴定 ， 金属指示剂是一种有机染料 金属离子发生配位反应， 金属离子发生配位反应，形成一种与染料本身 颜色不同的配合物(MgIn)： 颜色不同的配合物 ：
' K MY [M ' ] 2 + (
VY c Y − V M c M VM ' ⋅ K MY + 1) ⋅ [M ' ] − ⋅ cM = 0 VM + VY VM + V Y
从而可求得在滴定的任一阶段的[M′ 值 从而可求得在滴定的任一阶段的 ′]值， 进而得出pM′值。 进而得出 ′
第五章
配位滴定法
羟基配位效应
第五章
配位滴定法
化学分析
条件稳定常数： 条件稳定常数：
' K MY
α MY [MY] α MY = = K MY ⋅ α M [M] ⋅α Y [Y] α Mα Y
无机与分析化学第九章答案
第9章配位平衡与配位滴定法1.无水CrC13和氨作用能形成两种配合物A和B，组成份别为CrC13·6NH3和CrC13·5NH3。
加入AgNO3，A溶液中几乎全数的氯沉淀为AgC1，而B溶液中只有三分之二的氯沉淀出来。
加入NaOH并加热，两种溶液均无氨味。
试写出这两种配合物的化学式并命名。
解：A [Cr(NH3)6]Cl3三氯化六氨合铬（Ⅲ）B [Cr Cl (NH3)5]Cl2二氯化一氯·五氨合铬（Ⅲ）2.指出下列配合的的中心离子、配体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。
K2[HgI4] [CrC12(H2O)4]C1 [Co(NH3)2(en)2](NO3)2Fe3[Fe(CN)6]2K[Co(NO2)4(NH3)2] Fe(CO)5解：3.试用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。
（1）[CoF6]3-和[Co(CN)6 ]3- （2）[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-解：4.将·L-1ZnC12溶液与·L-1NH3溶液等体积混合，求此溶液中[Zn(NH3)4]2+和Zn2+的浓度。
解： Zn 2+ + 4NH 3 = [Zn(NH 3)4]2+ 平衡浓度/mol·L -1 x ×+4x ≈ ≈94342243109230050⨯=⋅==++..x .)NH (c )Zn (c ))NH (Zn (c K f θx =c(Zn 2+)=×10-9mol·L -15.在·L -1[Ag(NH 3)2]+溶液中加入1mL 1mol·L -1NaC1溶液，溶液中NH 3的浓度至少需多大才能阻止AgC1沉淀生成？解： [Ag(NH 3)2]++Cl - = AgCl + 2NH 3 平衡浓度/mol·L -1 c(NH 3)107233210771101111-+-⨯⨯⨯===..K K ))NH (Ag (c )Cl (c )NH (c K sp f j 11073510107711011010050--⋅=⨯⨯⨯⨯=Lmol .....)NH (c6.计算AgC1在·L -1氨水中的溶解度。
第六章配位滴定法
第六章 配位滴定法第一节 概 述配位滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法。
常用的配位滴定是EDTA 滴定。
EDTA 全称为乙二胺四乙酸，常用H 4Y 表示，其结构式为H O OCCH 2 CH 2CO O HN -CH 2- CH 2-NH O OCCH 2 CH 2CO O HEDTA 与金属离子能形成螯合物，配位比为1：1。
第二节 基本原理一、配位平衡1. 稳定常数与累积稳定常数金属离子与EDTA 的反应通式为：M + Y ＝ MY K MY = ]][[][Y M MY …… 稳定常数金属与EDTA 配合物的lg K 稳值见表6-1。
金属离子与其他配位剂L 的逐级反应：M + L ＝ ML k 1 = ]][[][L M ML …… 第一级稳定常数ML + L ＝ ML 2 k 2 = ]][[][2L ML ML …… 第二级稳定常数┊ML n -1 + L ＝ML n k n = ]][[][1L ML ML n n - …… 第n 级稳定常数将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数ββ1 = k 1 = ]][[][L M ML β2 = k 1⋅ k 2 = 22]][[][L M ML …… βn = k 1⋅ k 2 …… k n =n n L M ML ]][[][ [ML n ] = βn [M] [L]n2. 副反应系数 主反应 M + Y ＝ MYL OH H N H OHML NY M(OH)YML 2 M(OH)2 H 2Y副反应 ┊ ┊ ┊ML n M(OH)n H 6Y配位效应 酸效应 共存离子效应1) 配位剂Y 的副反应系数α Y(1) 酸效应系数α Y(H)在水溶液中，EDTA 有H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4-等七种存在型体，真正能与金属离子配位的是Y 4-离子。
设[Y]为Y 4-的浓度，[Y ']为未与M 配位的EDTA 各种存在型体的总浓度：α Y(H) = [Y '] / [Y]= ][][][][][][][][4265432234-++----++++++Y Y H Y H Y H Y H Y H HY Y= 3456445635626][][][][1K K K K H K K K H K K H K H ++++++++ 1234566234565][][K K K K K K H K K K K K H ++++α Y(H)为配位剂与H +的副反应系数，由于α Y(H)是 [H +]的函数，故又称为酸效应系数。
EDTA配位滴定法
§7–3 EDTA配位滴定法 3.副反应及条件稳定常数
第七章 配位平衡与配位滴定
在配位滴定中，除了金属离子与EDTA的主反应外，由于 酸度的影响和其他配位体的存在，还可能发生一些副反应， 如下列所示：
Mn+ OHM(OH) M(OH)n 羟基配 位效应 LML MLn 辅助配 位效应 + H+ HY3H6Y2+ 酸效应 Y4Nn＋ NL NLn 干扰离子 副反应 混合配位效应 H+ MHY MY OHMOHY 副反应 主反应
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帮助
§7–3 EDTA配位滴定法
第七章 配位平衡与配位滴定
式中，L为辅助配位体，N为干扰离子。
如果反应物(M或Y)发生副反应，则不利于主反应的正向进行， 而反应产物发生副反应则有利于主反应正向进行。当各种副反 应同时发生时，考虑到混合配合物大多不太稳定，可以忽略不 计，主要考虑的是M的配位效应和Y的酸效应。 这时主反应生成的配合物的实际稳定性会有所下降，不能用来 衡量配合物的实际稳定性，而应采用条件稳定常数来衡量，它 可表示为:
第七章配位平衡与配位滴定帮助返回下页上页edta配位滴定法表72deta的lgphphphphph0000000000000000000023423462346234623423462346234623423462525252525252525252511911901190119011911901190119011911905050505050505050505064564564564564564564564564564575757575757575757575278278278278278278278278278278100100100100100100100100100100045045045045045045045045045045第七章配位平衡与配位滴定帮助返回下页上页edta配位滴定法二edta配位滴定的基本原理edta配位滴定的滴定曲线在edta配位滴定中随着滴定剂edta的不断加入被滴定的金属离子浓度用pm表示逐渐减小到达等量点附近时溶液的pm值发生突变利用滴定过程中pm的变化和加入edta的百分数作图得到的曲线称为滴定曲线
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1. 配合物的定义、组成和命名
2. 配合物的稳定常数和配合物各物种的分布 3. EDTA及其配合物
4. 配合物的副反应系数和条件稳定常数
5. 配位滴定曲线
第七章 配位平衡和配位滴定法
6. 金属离子指示剂 7. 终点误差 8. 单一离子的滴定条件和最高允许酸度与最低酸度
9. 混合离子的滴定
对于 M和 Y的配位反应，反应的完全程度应该用条
件稳定常数K’(MY)表示。
[(MY) ] K (MY) ' ' [M ][Y ]
'
'
“条件”一词意味着该常数不是一个固定的数值， 它因具体的实验条件（副反应）而异。为了定量的 了解副反应的影响，引入了副反应系数的概念。
配位滴定曲线
以溶液的pMˊ对滴定百分数(a)作图得到的曲线称为 配位滴定曲线。
[ML n ] n K1 K 2 K n [M][L]n
EDTA及其配合物
1. EDTA和EDTA二钠 2. EDTA在溶液中的分布 3. EDTA与金属离子的配合物
EDTA和EDTA二钠
EDTA（乙二胺四乙酸 ） ：
HOOCH2C NH+ C H2 C H2
· ·
· ·
某些金属离子与EDTA配合物的稳定常数
（I=0.1 mol· kg-1，20℃）
lgK
lgK
lgK
lgK
Na+
1.7
Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7
Fe2+ Al3+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+
14.3 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8
Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+
ONO-(亚硝酸根)； 中性分子：H2O, NH3, CO, NO(亚硝酰基)
配位化合物的定义、组成和命名
多齿配体：含有两个或以上配位原子的配体。
乙二胺（en）、乙二胺四乙酸（EDTA）、联吡
啶(bpy)、邻菲咯啉(phen) 、草酸根等
EDTA(H4Y)
CH2 H 2N
CH2 NH2
N
N
乙二胺(en）
21.8 23.2 25.1 27.9
金属离子与氨羧配合物的稳定常数参见附录（p428）
配位反应的副反应系数——条件稳定常数 M
OHL
+
H+
Y
N
=
H+
MY
OH-
主反应
MOH
● ● ● ● ● ●
ML
● ● ● ● ● ●
HY
● ● ● ● ● ●
NY
MHY M(OH)Y
L
副 反 应
M(OH)n MLn [M]
沉淀掩蔽法
例：Ca2+和Mg2+的混合溶液中Ca2+的测定
Ca2+ Mg2+
pH>12
Ca2+ Mg(OH)2 ↓
YCa指示剂Fra bibliotekCaY Mg(OH)2 ↓
沉淀掩蔽法的局限性
1. 有些沉淀反应不够完全，特别是过饱和现象
2. 沉淀具有吸附作用（被测离子、指示剂）
3. 有些干扰离子的沉淀颜色深，影响终点的观察
磺基水杨酸(Ssal) 1.5~2.5 紫红 钙指示剂 1-(2-吡啶偶氮)-2萘酚(PAN) 12~13 2~12 红 红
单一离子的滴定条件和最高允许酸度与最低酸度 单一离子的滴定条件：
若人眼对颜色判断的局限性导致△pM=±0.2，并
要求 Et≤0.1%，则根据终点误差公式可得： lg(c计(M)K(MY))≥6 对于0.02mol· L-1 的M，lgK(MY) ≥8才能准确滴定。
配合物的类型 2. 螯合物
CaY2-
逐级稳定常数和累积稳定常数
1. 逐级稳定常数和累积稳定常数
2. 配合物各物种的分布
逐级稳定常数和累积稳定常数
Cu(NH3)4配离子在溶液中存在下列平衡：
可用逐级稳定常数Kn来表示各级的平衡情况。
配合物的稳定常数和配合物各物种的分布
实际一般使用累积稳定常数（对应于累加的平衡）。
联吡啶(bpy)
O
N N
O O ••
C2O42-
2–
C C
••
O
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
配位化合物的定义、组成和命名
（3）配位数 与中心原子（或离子）配位的原子数目。若 配体是单齿的，则配位数等于配体个数。 中心原子（或离子）的配位数取决于中心原 子（或离子）、配体的性质以及形成配合物时的
外部条件。虽然影响因素很多，但一个中心原子
氧化还原掩蔽法
lgK(FeY-)=25.1 lgK(BiY-)=27.9 lgK(FeY2-)=14.3
Bi3+ Fe3+
抗坏血酸 或盐酸羟胺
Bi3+
EDTA
BiY- EDTA
红
Fe2+ pH=1.0
XO
Fe2+ pH=5-6
黄
FeY2黄
红
测Bi
测Fe
作业
P278 第22、23题
配位化合物的定义、组成和命名
配位单元是配合物的特征部分，也称为配合物的内
界。配合物中除了内界以外的其他离子称为配合物
的外界。内界和外界之间以离子键结合，溶于水后
完全解离。
配合物的内界的中心原子和配体之间以配位键结合，
难以解离，故书写配合物的化学式时，将内界放在
方括号内，方括号外是外界。
[Cu(NH3 )4 ]SO4
甲色 乙色
用EDTA滴定时，M逐步被Y配位形成MY。到达化 学计量点时， MIn 中的 M 被 EDTA 夺出而释放出指 示剂In，引起溶液颜色的变化：
MIn + Y
乙色
MY + In
甲色
金属离子指示剂的性质和作用原理
金属离子指示剂通常是具有酸碱性质的有机染料， 它们在不同的pH范围内会显示不同的颜色。 一个良好的金属离子指示剂应具备以下条件：
NH+ CH2COOH
：
-
OOCH2C
从化学式看EDTA是一种四元酸，常用H4Y表示。 但它的两个羧酸根可再接受H+，故相当于一个六 元酸，以H6Y2+表示，有6级解离平衡。
：
：
CH2COO-
EDTA和EDTA二钠
EDTA 在 水 中 的 溶 解 度 很 小 ， 室 温 下 溶 解 度 为
0.02g/100mL 水，故常用它的二钠盐 Na2H2Y· 2H2O
1. 滴定的pH下，In和MIn具有明显不同的颜色；
2. MIn具有适当的稳定性：
K(MY)/K(MIn)>102
否则僵化作用、封闭作用
K(MIn)>104
否则提前变色，终点不敏锐
3. 指示剂的变色点位于滴定突跃范围内。
常用金属离子指示剂（P258）
指示剂 铬黑T (EBT) 二甲酚橙 (XO) 酸性铬蓝K pH 范围 7~10 <6 8~13 颜色变化 MIn In 红 红 红 蓝 黄 蓝 无 蓝 黄 直接滴定离子 Mg2+, Zn2+,Pb2+ Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+ Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+ Fe3+ Ca2+ Cu2+, Co2+,Ni2+
同样，未与M配位的Y也不只是以Y的形式存在。 [Y'] [Y] [HY] [HnY] [NY] 产物MY： [(MY)'] [MY] [MHY] [MLY]
或 [(MY)'] [MY] [M(OH)Y] [MLY]
配位反应的副反应系数——条件稳定常数
剂（掩蔽剂），使 N离子的浓度降低，从而降低乃
至消除 N 的干扰，这种方法就是掩蔽法。滴定完 M
后，再加入一种试剂（解蔽剂），破坏N与掩蔽剂
形成的配合物，使 N 重新释放，然后继续滴定 N ，
这就是解蔽法。
掩蔽和解蔽
根据掩蔽反应的不同，可分为以下几种掩蔽法： 1. 配位掩蔽法
2. 沉淀掩蔽法
3. 氧化还原掩蔽法
单一离子的滴定条件和最高允许酸度与最低酸度
配位滴定需控制pH的原因：
待测离子能被准确配位滴定的条件： lg(c计(M)K(MY))≥6 1.对于Y：存在酸效应系数{Y(H)} 2. 较低酸度时，M形成氢氧化物沉淀； 3. 指示剂变色明显需要控制在一定的pH范围
单一离子的滴定条件和最高允许酸度与最低酸度
H6Y [Y]
MLY [MY] 有利于主反应
不利于主反应
配位反应的副反应系数——条件稳定常数
当有副反应发生时， KMY 的值不能反映 M 和 Y 形成
配合物的完全程度。因为未与 Y配位的金属离子不
只是以游离金属离子M的形式存在。
[M'] [M] [M(OH)] [M(OH)n ] [ML] [MLn ]
EDTA本身是有机酸，在配位反应后有H+析出： 比如 H2Y2- + Zn2+ = ZnY2- + 2H+
因此，在配位滴定中必须加入酸碱缓冲溶液控制溶 液的pH。
掩蔽和解蔽
金属离子M和N共存，N若干扰M的滴定，则可采
用掩蔽、解蔽的方法进行分步滴定。 为了消除 N 离子的干扰，可加入一种与 N 反应的试
配位掩蔽法
1. 掩蔽剂不干扰待测离子：如pH=10时测定Ca2+、