配位平衡和配位滴定法.
配位反应及配位滴定法
铜氨溶液 的组成 配合物 的定义
由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液 中，无简单Cu2+离子，有简单SO42-离子， 无大量NH3，根据进一步的实验（元素 含量分析）可以得出铜氨晶体的组成为 [Cu(NH3)4]SO4
配合物是由可以给出孤对电子或多个不 定域电子的一定数目的离子或分子（称为配 体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子 NH3 NH3 的空位（空轨道）的原子或离子（统称中心 原子）按一定的组成和空间构型所形成的化 Cu2+ 合物。
配体——配合物中与形成体结合的提供孤电子对的离子或中性 配合物中与形成体结合的提供孤电子对的离子或中性 配体 分子。 CO等等 等等。 分子。如NH3、CN-、CO等等。 提供配体的物质——配合剂，如NaOH等。 配合剂， NaOH等 提供配体的物质 配合剂 配位原子——配体中直接提供孤电子对与形成体形成配位键的 配体中直接提供孤电子对与形成体形成配位键的 配位原子 原子。 原子。常见的配位原子为电负性较大的非金属原 子。如N、O、S、C和卤素等原子。 和卤素等原子。 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，配体可分为单齿和 根据一个配体中所含配位原子数目的不同， 多齿配体。 多齿配体。 单齿配体—— 一个配体中只有一个配位原子， 一个配体中只有一个配位原子， 单齿配体 如NH3、OH-、CN- 、SCN-等。 多齿配体—— 一个配体中有2个或2个以上配位原子， 一个配体中有2个或2个以上配位原子， 多齿配体 如[Cu(en)2]2+。
6.1
配合物基本概念
一、配合物的定义
+
加入酒 精过滤
配合物的形成 CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4
把纯净的深蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水，分 成三分，进行如 理实验： 深蓝色 晶体
18-药用化学基础-第七章-配位平衡与配位滴定法
H 2[PtCl6]
酸
[Cu(NH3)4] (OH)2 碱
配 合 物
[Cu(NH3)4] SO4 [Ni(CO)4]
盐
电中性
2、配合物的组成
❀ 配合物的组成： [ Cu ( NH 3 ) 4 ] SO4
中心原子 配体 配位数
内界(配离子)
外界
配合物
（1）内界与外界：
①内界：具有一定稳定性的结构单元。
③举例：
形成体
（中心离子或中心原子）
[Cu(NH3)4]2+ [Fe(CN)6]3Cu2+ Fe3+ Pt2+ Fe原子 Si4+
[PtCl2(NH3)I2]
[Fe(CO)5] [SiF6 ]2-
（3）配位体和配位原子：
①配位体：（配体）
在配合物中，与中心离子（或原子） 相结合的分子或离子，称为配位体，简 称配体。 例如：
(4)配位数
直接与中心离子(或原子)结合的配位原子的数目。 配位数=配位键数目 配合物 [Cu(NH3)4] 2+ [Cu(en)2] 2+ [Co(en)2(NH3) Cl] 2+ 配位数 4 4 6 配位原子 N N N、N、Cl
练习：
一、指出下列配合物的配位原子和配位数： 配合物 配位原子 Cl、N N N N Cl、N 配位数 4 6
通常K稳较大,为书写方便常用lgK稳来表示。 （2）lgK稳的影响因素：
①配体的电荷越高，配离子的lgK稳值越大。
②配体的半径越小，配离子的lgK稳值越大。
6、配离子稳定常数的应用： 计算配合物中有关离子的浓度。 例7-1：
在含有0.10 mol/L [Cu(NH3)4]2+ 配离子溶 液中，当NH3浓度分别为 （1）1.0 mol/L， （2）2.0 mol/L 时， 处于平衡状态时游离Cu2+的浓度分别是 多少？ （已知 [Cu(NH3)4]2+ 的 K稳=2.1×1013）
分析化学配位平衡与配位滴定法剖析
第三章 配位平衡与配位滴定法§3.1 配位滴定法概述 (了解)3.1.1 配位滴定法中常用的配合物与适用配位滴定法的条件 1、配位滴定法中常用的配合物定义：以配位反应和配位平衡为基础的滴定分析方法。
①简单配合物：由中心原子（离子）与单齿配体所形成的配合物。
常见的无机配位剂有：F —、NH 3、SCN —、CN —、Cl —、NO 2—等。
其与中心离子形成的简单配合物如AlF 63—、Cu(NH 3)42+等。
②螯合物：多齿配体与中心离子形成的具有闭合环状的配合物。
含有多齿配体的配位剂称为螯合剂。
常见的螯合剂有：乙二胺和EDTA 。
※ 分析化学中重要的螯合剂，主要有以下几种类型：a 、“OO ”型螯合物这类螯合剂以两个氧原子为键合原子，如羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等。
它们通过氧原子（硬碱）和金属离子（硬酸型阳离子）相键合，形成稳定的螯合物。
例如：酒石酸与Al 3+反应，形成五元环螯合物。
+2H++Al 3+3113Al 3+OO C-OH C-OH C-OH C-OH C-OH C O C O O Ob 、“NN ”型螯合剂这类螯合剂是通过氮原子（中间碱）与金属离子相键合，能与中间酸和一部分软酸型阳离子形成稳定的螯合物，如各种有机胺类和含氮杂环化合物等。
例如：邻二氮菲与Fe 2+的反应，形成五元环螯合物。
NNNN Fe2+Fe2+33+c 、“NO 型”螯合剂这类螯合剂为一些氨羧配合剂(如EDTA)和羟基喹啉类物质，通过氧原子（硬碱）和氮原子（中间碱）与金属离子相键合，能与许多硬酸、软酸和中间酸的阳离子形成稳定的螯合物。
例如：8-羟基喹啉与Al 3+作用，形成五元环螯合物。
+Al 3+31N ON13Al 3++ H +d 、含硫螯合剂（“SS 型”，“SO 型”，“SN 型”等）这类螯合剂由两个S 原子（软碱）作键合原子的“SS ”型螯合剂，能与软酸和一部分中间酸型阳离子形成稳定的螯合物。
配位平衡与配位滴定法共37页PPT
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配位平衡与配位滴定法
26、机遇对于பைடு நூலகம்准备的头脑有特别的 亲和力 。 27、自信是人格的核心。
28、目标的坚定是性格中最必要的力 量泉源 之一， 也是成 功的利 器之一 。没有 它，天 才也会 在矛盾 无定的 迷径中 ，徒劳 无功。- -查士 德斐尔 爵士。 29、困难就是机遇。--温斯顿．丘吉 尔。 30、我奋斗，所以我快乐。--格林斯 潘。
化学分析第六章配位滴定法
39
(一) 滴定曲线的计算 [M ][' M] YV ' M CM VMVY [Y ]'[M] Y'VY CY VMVY
K'MY [MY]' [M]' [Y]'
KMY、CM、CY、VM、VY已知，可算出[M]
pH=2, lgY(H)=13.79, lg Zn(OH)=0 pH=5, lgY(H)=6.54, lg Zn(OH)=0
pH=2时： lgKZnY = lgKZnY - lgY(H)= 16.5-13.79=2.71
pH=5时： lgKZnY = 16.5- 6.54 = 10.05
37
例：计算pH11时，[NH3]=0.1mol/L时lgK’ZnY
25
αα 1 Y Y(HY ) (N)
26
2. 金属离子M的副反应系数 M
配位效应系数 M(L)：由于其它配位剂L的存
在，溶液中金属离子M与配位剂Y进行 主反应能力降低的现象。
M L ML
ML2
ML
辅助n配 位效应
+Y
MY
27
[M] ML [M]
[M []M[LM ]2]L [M n] L [M]
O
H 2C
C O
C H 2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O 6
EDTA螯合物的模型
7
EDTA-M的特点：
• 配位比是1:1 • 配合物稳定性高 • 配位反应速度快 • 大多数配合物无色
第7章 配位平衡和配位滴定法
本章主要内容： 第一节 配位化合物的基本概念 第二节 配位平衡 第三节 配位滴定法
配位化合物的生物医药应用
实验
CuSO4溶液 适量氨水
(浅蓝色)
乙醇
[Cu(NH3)4]SO4晶体
(深蓝色)
Cu2(OH)2SO4
↓
过量氨水
(蓝色)
[Cu(NH3)4]2+
(深蓝色)
N
N
N
N
名称 草酸根
乙二胺
邻菲罗啉
联吡啶 乙二胺 四乙酸
缩写符号 (OX) (en)
(o-phen) (bpy)
(H4edta)
CH2 H2N
CH2 NH2
NN
乙二胺(en）
联吡啶(bpy)
O O 2–
N
N
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
CC
O• •
O• •
C2O42-
3.配体数和配位数
配体数：配合物中配体的总数 配位数：与中心原子结合成键的配位原子的数目 单基配体形成的配合物：
配体命名顺序
同类配体中配位原子相同，较少原子数的配体在前， 较多原子数的配体列后
例：[Pt(NH3)2 (NH2OH)NO2]Cl 氯化一硝基 ·二氨·一羟胺合铂(Ⅱ)
配离子为阴离子，则在配离子与外界阳离子之间用
“酸”字连接；若外界为氢离子，则在配离子之后缀以
“酸”字，即“某酸”。
K[Al(OH)4]
1、配合物的命名顺序 内外界顺序与一般无机化合物的命名原则相同。 阴离子名称在前，阳离子名称在后。
2、内界（配离子）的命名顺序
配体数
配体名称
合
（汉字数字） （不同配体间用圆点·分开）
(完整版)无机及分析化学第九章答案
第9章配位平衡与配位滴定法1.无水CrC13和氨作用能形成两种配合物A和B，组成分别为CrC13·6NH3和CrC13·5NH3。
加入AgNO3，A溶液中几乎全部的氯沉淀为AgC1，而B溶液中只有三分之二的氯沉淀出来。
加入NaOH并加热，两种溶液均无氨味。
试写出这两种配合物的化学式并命名。
解：A [Cr(NH3)6]Cl3三氯化六氨合铬（Ⅲ）B [Cr Cl (NH3)5]Cl2二氯化一氯·五氨合铬（Ⅲ）2.指出下列配合的的中心离子、配体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。
K2[HgI4] [CrC12(H2O)4]C1 [Co(NH3)2(en)2](NO3)2Fe3[Fe(CN)6]2K[Co(NO2)4(NH3)2] Fe(CO)5解：3.试用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。
（1）[CoF6]3-和[Co(CN)6 ]3- （2）[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-解：4.将0.10mol·L-1ZnC12溶液与1.0mol·L-1NH3溶液等体积混合，求此溶液中[Zn(NH3)4]2+和Zn2+的浓度。
解：Zn2++ 4NH3= [Zn(NH3)4]2+平衡浓度/mol·L -1 x 0.5-4×0.05+4x ≈0.3 0.05-x ≈0.0594342243109230050⨯=⋅==++..x .)NH (c )Zn (c ))NH (Zn (c K f θx =c(Zn 2+)=2.13×10-9mol·L -15.在100mL0.05mol·L -1[Ag(NH 3)2]+溶液中加入1mL 1mol·L -1NaC1溶液，溶液中NH 3的浓度至少需多大才能阻止AgC1沉淀生成？解： [Ag(NH 3)2]++Cl - = AgCl + 2NH 3 平衡浓度/mol·L -1 0.05 0.01 c(NH 3)107233210771101111-+-⨯⨯⨯===..K K ))NH (Ag (c )Cl (c )NH (c K sp f j 11073510107711011010050--⋅=⨯⨯⨯⨯=Lmol .....)NH (c6.计算AgC1在0.1mol·L -1氨水中的溶解度。
化学滴定法
化学滴定法
滴定分析法，作为一种简便、快速和应用广泛的定量分析方法，在常量分析中有较高的准确度，滴定分析可算是实验室中最最常用的定量方法啦！
1、酸碱滴定法
滴定分析法中，酸碱滴定最基本。
中心问题：“酸碱平衡”，本质是酸碱之间的质子传递。
2、配位滴定法
主要是：EDTA的结构、性质、配位平衡、稳定常数、滴定曲线、指示剂的选择及消除干扰的方法。
重点：配位平衡。
在配位滴定中，除主反应外，还有各种副反应干扰主反应的进行，反应条件对配位平衡有很大的影响。
3、氧化还原滴定法
氧化还原滴定法的核心仍然是平衡，是以电子转移为依据的平衡，反应条件对平衡的影响很大。
4、沉淀滴定法
沉淀滴定法的核心是沉淀平衡。
重点是银量法，根据确定终点的方法不同，可分为摩尔法、福尔哈德法、吸附指示剂法。
酸碱、配位、氧化还原、沉淀滴定之联系与区别：
滴定分析的共同特点是在滴定过程中，被测离子浓度呈现出规律性变化。
只要重点掌握酸碱滴定过程中pH值计算，其它几种滴定方法可依相同的思路加以解决。
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9.2 配合物的价键理论
9.3 配位平衡
主 要 内 容
9.4 EDTA及其金属离子的配合物
9.5 副反应系数和条件稳定常数
9.6 配位滴定的基本原理
9.7 金属指示剂
9.8 提高配位滴定选择性的方法
9.9 配位滴定方式及应用
9.10 配位化合物的应用
9.1 配合物的组成和命名
一、配合物的组成
1、中心离子
中心原子:Cu2+ 配位体:NH3 配位原子:N
2、配位体
H3N
Cu2+
NH3 NH3
SO42配离子电荷
H3N
3、配位数
内界[Cu(NH3)4]2+
外界SO42-
4、配离子电荷
配合物 [Cu(NH3)4]SO4
二、配合物的命名
配离子的 命名的顺 序 配体的数目和名称(无机 配体(阴离子·阳离 子·中性分子)·有机配 体 合 金属离子(用罗马数字表示 金属离子的氧化数或用阿 拉伯数字表示配离子的电 荷)
如[Fe(CN)6]3-的形成： 3d
Fe3+ ↑ ↑ ↑
由CN-提供的电子对 4s ↑ ↑
4p
[Fe(CN)6]3-
↑↓
↑↓
↑
3d ↑↓ ↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
又如[Ni(CN)4]2-的形成： Ni2+ [Ni(CN)4]2↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
d2sp3杂化 4p 4s ↑ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ dsp2杂化 ↑↓ ↑↓
)2+＋NH
3
Cu(NH3)2
3
[Cu(NH3)22+] 第二级稳 K2＝———————————— [Cu(NH3)2+][NH3] 定常数
2+
Cu(NH3)2
2+＋NH
Cu(NH3)3
[Cu(NH3)32+] K3＝———————————— [Cu(NH3)22+][NH3]
Cu(NH3)32+＋NH3
cis-[PtCl2(Ph3P)2]:顺-二氯·二(三苯基膦)合铂(Ⅱ)
[Ni(CO)4]:四羰基合镍
注意：化学 式相同但配 位原子不同 的配体，名 称不同
:NO2 硝基 :ONO 亚硝酸根 :SCN 硫氰酸根 :NCS 异硫氰酸根
[Cu(NH3)4] 2+ 铜氨配离子 [Ag(NH3)2]+ 银氨配离子 K2[PtCl6] 氯铂酸钾等。 K3[Fe(CN)6] 铁氰化钾(俗名赤血盐) K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾(俗名黄血盐)
Cu2+＋4NH3
Cu(NH3)4
2+
Cu(NH3)42+
[Cu(NH3)42+] K4＝———————————— [Cu(NH3)32+][NH3]
由此可以得出
K稳＝K1·K2·K3·K4 lgK稳＝lgK1＋lgK2＋lgK3＋lgK4
三 、 稳 定 常 数 的 应 用
1、计算溶液中的离子浓度
Cu( NH 3 )4
2
配合物的K稳越大，其稳定性越强（相同类型）
二、逐级稳定常数
Cu2+＋NH Cu(NH3
3
K1、K2、…称为逐级 多配位数配合物的生成是 稳定常数 分步进行的，如：
[Cu(NH3)2+] K1＝—————————— [Cu2+]×[NH3]
2+
Cu(NH3
)2+
第一级稳 定常数
同类配体不止一个时，按配位原子的英文字母顺序排列。
[Cu(NH3)4]SO4：硫酸四氨合铜(Ⅱ)（比较CuSO4 硫酸铜） K3[Fe(CN)6]：六氰合铁(Ⅲ)酸钾(阳离子和配阴离子之间加个“酸”字)
H2[SiF6]：六氟合硅酸(阳离子只有氢离子时,不写阳离子名称)
[Cr(en)2(NO2)Cl]SCN:硫氰酸(化)一氯·一硝基·二乙二胺合钴(Ⅲ) [Co(NH3)5(H2O)]Cl3：三氯化五氨·一水合钴(Ⅲ)
9.3 配位平衡
一、不稳定常数与稳定常数
Cu( NH3 )4
K不稳
2
2
Cu 4 NH3
2
[Cu 2 ][ NH3 ]4 [Cu( NH3 )42 ]
Cu 4 NH3
[Cu( NH 3 )4 2 ] K稳 2 4 [Cu ][ NH 3 ]
所以
1 K不稳= ———— K稳
7、[Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2 7、二氯化亚硝酸根· 三氨· 二 水合钴(Ⅲ)
如何命名下列配合物？它们的配位数各是多少？ （1） [Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2
（2） [Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O)]
解：（1）二氯化亚硝酸根· 三氨· 二水合钴(Ⅲ)； 配位数是 6 。
5s
5p
[Ag(NH3)2]+
又如[FeF6 Fe3+ [FeF6]3-
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
sp杂化 4s 4p
↑↓
NH3
↑↓
NH3 4d
]3-的形成： 3d
sp3d2杂化
F－
F－ F－ F－
F－ F－
注：在配合物形成过程中，中心离子提供的空轨道在外层，配位原子 上的孤对电子进入中心离子的外层杂化轨道，故称为外轨型配合物
注：在配合物形成的过程中，中心离子的电子受到挤压，配体的电子
占据了中心离子的内层轨道，故称为内轨型配合物
配体原子（主要因素）
配合物形成内外轨型取决于
中心离子（次要因素）
若配位原子的电负性较大，如：F、O等，易形成外轨型配合物； 若配位原子的电负性较小，如：C等，易形成内轨型配合物； N、Cl等配位原子的电负性居中，两种情况皆有可能； 中心离子电子构性为d 8~10，易形成外轨型。
（2）一羟基· 一草酸根· 一乙二胺· 一水合铬（Ⅲ）； 配位数是 6
9.2 配合物的价键理论
配位体中的配位原子提供孤对电轨道以一定的方式杂 化，然后接受孤对电子而形成。
外轨型配合物
分 类
内轨型配合物
如[Ag(NH3)2]+的形成: Ag+ ↑↓ ↑↓
4d
↑↓ ↑↓ ↑↓
一些习惯 叫法
习题：
命名下列配合物： 解：
1、[Co(NH3)6]Cl3;
2、K2[Co(NCS)4]; 3、[Co(NH3)5Cl]Cl2 ; 4、K2[Zn(OH)4] 5、[Pt(NH3)2Cl2]; 6、[Co(N2)(NH3)3]SO4;
1、三氯化六氨合钴(Ⅲ)
2、四异硫氰合钴(Ⅱ)酸钾 3、二氯化一氯· 五氨合钴(Ⅲ) 4、四羟基合锌(Ⅱ)酸钾 5、二氯· 二氨合铂(Ⅱ) 6、硫酸三氨· 一氮气合钴(Ⅱ)
2、配离子与沉淀之间的转化
3、配合物之间的转化
4、计算配离子的电极电势
1、计算溶液中的离子浓度