第5章、配位滴定法(答案)
第五章 配位滴定法
第五章配位滴定法1、氨羧配位剂与金属离子配合物的特点是什么呢？氨羧配位剂是一类以氨基二乙酸为基体的配位剂。
它的分子中含有氨氮和羧氧配位原子。
前者易与Co、Ni、Zn、Cu、Hg等金属离子配位，后者则几乎与所有高价金属离子配位。
因此氨羧配位剂兼有两者的配位能力，几乎能与所有金属离子配位。
EDTA是氨羧配位剂中应用最多的一种。
EDTA与金属离子形成多基配位体的配合物，又称螯合物。
在一般情况下，配位比都是1:1。
EDTA与金属离子形成的螯合物立体结构中具有多个五元环，稳定性高。
另外，此类配位反应速度快，生成的配合物水溶性大，大多数金属离子与EDTA的配合物为无色，便于用指示剂确定终点，这些都给配位滴定提供了有利条件。
2、何谓配合物的稳定常数、离解常数和累积稳定常数？他们之间的关系是什么？稳定常数P87。
累积稳定常数（第三章）3、何谓副反应系数？何谓条件稳定常数？他们之间有何关系？将被测离子M与滴定剂Y之间的反应作为主反应，其他伴随的副反应对主反应影响的程度为副反应系数（如酸效应系数、配位效应系数、共存离子效应系数等）；条件稳定常数为在一定条件将各种副反应对金属离子-EDTA配合物的影响同时考虑时，配合物的实际稳定常数，它表示了在一定条件下有副反应发生时主反应进行的程度。
（5-8、5-9a）4、影响配位滴定突跃范围的因素是什么？配位滴定的滴定突跃大小取决于两个因素：一个是条件稳定常数KMY’，另一个是被测定金属离子的浓度CM。
在浓度一定的条件下，KMY’越大，突跃也越大。
在KMY’一定的条件下，金属离子的浓度越低，滴定曲线的起点越高，滴定突跃则随之减小。
5、金属指示剂的作用原理是什么？它应具备哪些条件？作用原理：金属指示剂是一种有机染料，它与被测定金属离子发生配位反应，形成一种与染料本身颜色不同的配合物。
例如常用指示剂铬黑T(EBT)在pH7~10的溶液中呈蓝色，而与其金属离子的配合物呈红色。
若以EDTA滴定Mg2+,用EBT作指示剂。
第五章配位滴定例题
Zn[OH] 1 β1[OH] β2 [OH]2 β3 [OH]3 β4 [OH]4 108.30
Zn Zn ( NH ) Zn ( OH ) 1
3
10
5.49
10
8.30
1 10
8.30
2014年10月9日2时35分
3
上题中若改为在pH＝10.00，CNH3=0.20mol/L的缓冲溶 液中，计算0.010mol/L锌氨溶液的αZn, 应如何计算？
2014年10月9日2时35分
13
11．如何测定Pb2+、Al3+和Mg2+试液中的Pb2+含量？
12．若配制EDTA溶液时所用的水中含有 Ca2+，则下
列情况对测定结果有何影响？
(1) 以CaCO3为基准物标定EDTA溶液，用所得EDTA
标准溶液滴定试液中的Zn2+，以二甲酚橙为指示剂； (2) 以金属锌为基准物，二甲酚橙为指示剂标定。用 所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量； (3) 以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA
解：
' ' lg K ZnY lg K ZnY lg Y ( H ) lg Zn (OH )
16.50 8.60 0 7.90
' K ZnY
[ ZnY ] [ Zn 2 ' ][Y ' ]
[ Zn 2 ' ]
[ ZnY ] ' K ZnY [Y ' ]
混合后： [ZnY] 0Байду номын сангаас0080 mol/ L , [Y ' ] 0.0040 mol/ L
(分析化学)第五章配位滴定法
≥12
Y4-
二 EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)
定义： αY(H) = [Y']/[Y] 一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度
[Y’]，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓 度[Y]的比值。
EDTA的各种存在形式共有几种？ 7种 —— 总浓度[Y’]
酸效应系数αY(H) ——用来衡量酸效应大小的值。
B 1 = K 1=
[M L ] [M ][L ]
B 2= K 1K 2= [M L 2] [M ][L ]2
B n = K 1K 2...K n =
[M L n ] [M ][L ]n
最后一级累积稳定常数为各级络合物的总的 稳定常数.
在分析化学中,列出的经常是各级稳定常数 或累积稳定常数或是它们的对数值,使用时,不 要混淆。
K稳
1 K不稳
2 MLn（1：n）型配合物
M+L＝ML
第一级稳定常数
K1
[ML] [M][L]
ML+L＝ML2 第二级稳定常数
.
K2 =
ML2 ML L
.
MLn-1 +L＝MLn 第n级稳定常数
K不稳
1 K n稳
Kn =
MLn MLn-1 L
若将逐级稳定常数依次相乘,就得到各级累积稳 定常数( B n )
ΔpM= 2.39
当pH=9.0时，用0.01mol/LEDTA溶液滴定0.01mol/L 的20.00mlCa2+溶液，考察pM值的变化范围。 注意：当pH=9.0时, EDTA有酸效应
a KCaY'= KCaY Y(H)
=
1010.69 101.28
=109.41
配位滴定法
=αY(H)+αY(N)-1
当αY(H)或αY(N)>>1，αY≈αY(H)+αY(N) 或αY(H)>>αY(N) ，αY≈αY(H)： αY(N)>>αY(H)，αY≈αY(N) 例 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+， 浓度均为0.010mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+ 的反应，计算两种情况下的 αY 和lgαY值。
M+Y MY
稳定常数 K MY
MY M Y
讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合 反应完全
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
lgK
14.3 15.4 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8
lgK
Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ ZrO2+ 21.8 23.2 25.1 27.9 29.9
HOOCH 2CH2C N HOOCH 2CH2C CH2CH2COOH H2 C H2 C N CH2CH2COOH
3.乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)
Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid 对Ca2+的选择性强
HOOCH 2C N HOOCH 2C H2 C H2 C O H2 C H2 C O H2 C H2 C N CH 2COOH CH 2COOH
O C
O CH2 CH2 Ca CH2 O C O O C CH2 O N
O
二、金属离子-EDTA配位化合物的特点 1.配合物结构为五元环螯合物。 2.配位比较简单，多为1:1
第5章-配位滴定法-(3)
3 ．缓冲溶液及其它辅助络合剂的络合作用 当缓冲剂对M有络合效应，(如在pH=10的氨性溶液中，
用EDTA滴Zn2+ 时，NH3 对Zn2+ 有络合效应)。或为了防
止M的水解，加入辅助络合剂阻止水解沉淀的析出时， OH-和所加入的辅助络合剂对M就有络合效应。缓冲剂 和辅助络合剂浓度越大，αM(L)值越大，K’MY值就越小， 使pM’突跃变小。
26
（2）EDTP（乙二胺四丙酸） EDTP与金属离子形成的配合物的稳定性普遍比相应
的EDTA配合物差，但Cu-EDTP例外，其稳定性仍较高。
Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ Mg2+ lgKM-EDTP lgKM-EDTA 15.4 7.8 6.0 16.5 4.7 14.0 1.8 8.7
例如，Cr3+ 对络合滴定有干扰，但CrO42- 、Cr2O72- 对滴定 没有干扰，故将Cr3+氧化为Cr2其它滴定剂的应用
氨羧络合剂的种类很多，除EDTA外，还有不少氨羧 络合剂，它们与金属离子形成络合物的稳定性多具特点 选用不同的氨羧络合剂作为滴定剂，可以选择性地滴定 某些离子。
酸碱滴定中，Ka 或Kb 是不变的，而配位滴定中 MY的K’MY是随着滴定体系的反应条件而变化。 欲使滴定过程中的K’MY 基本不变，常用酸碱缓 冲溶液控制酸度。
2
由金属离子M在不同lgK’MY及不同浓度的滴定曲线 可知，影响络合滴定中pM突跃大小的主要因素是 K’ MY和CM ,具体分析如下：
3
表5-5列出了配位滴定中常用的沉淀掩蔽剂。
21
沉淀掩蔽法不是一种理想的掩蔽方法，常存在下列缺点：
a. 某些沉淀反应进行不完全，掩蔽较率有时不高。
分析化学第5章思考题习题答案
第五章配位滴定法思考题答案1．EDTA与金属离子的配合物有哪些特点？1配合物；（2）多数EDTA-金属离子配合物稳定性较强（可答：（1）EDTA与多数金属离子形成1︰形成五个五原子环）；（3）EDTA与金属配合物大多数带有电荷，水溶性好，反应速率快；（4）EDTA。
与无色金属离子形成的配合物仍为无色，与有色金属离子形成的配合物颜色加深2．配合物的稳定常数与条件稳定常数有何不同？为什么要引用条件稳定常数？答：配合物的稳定常数只与温度有关，不受其它反应条件如介质浓度、溶液pH值等的影响；条件稳定常数是以各物质总浓度表示的稳定常数，受具体反应条件的影响，其大小反映了金属离子，配位体度的影响。
和产物等发生副反应因素对配合物实际稳定程滴定时的pH？选择考3．在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面虑答：在配位滴定中控制适当的酸度可以有效消除干扰离子的影响，防止被测离子水解，提高滴定准确度。
具体控制溶液pH值范围时主要考虑两点：（1）溶液酸度应足够强以消去干扰离子的影响，并能准确滴定的最低pH值；（2）pH值不能太大以防被滴定离子产生沉淀的最高pH值。
4．金属指示剂的作用原理如何？它应该具备那些条件？答：金属指示剂是一类有机配位剂，能与金属形成有色配合物，当被EDTA等滴定剂置换出来时，颜色发生变化，指示终点。
金属指示剂应具备如下条件：（1）在滴定的pH范围内，指示剂游离状态的颜色与配位状态的颜色有较明显的区别；（2）指示剂与金属离子配合物的稳定性适中，既要有一定的稳定性K’MIn＞10MY/K’MIn≥10 4，又要容易被滴定剂置换出来，要求K’4（个别102）；（3）指示剂与金、迅速，有良好的可逆性。
敏属离子生成的配合物应易溶于水；（4）指示剂与金属离子的显色反应要灵5．为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH？为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH条件不一定相同？答：金属指示剂是一类有机弱酸碱，存在着酸效应，不同pH时指示剂颜色可能不同，K’MIn不同，所以需要控制一定的pH值范围。
第五章 配位滴定法
第五章 配位滴定法§5-1概述配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。
在配位滴定中，一般用配位剂做标准溶液来滴定金属离子。
当金属离子M 与配位剂L 形成MLn 型配合物时，MLn 型配合物是逐级形成的,其逐级形成产物的逐级稳定常数为：ML L M ⇔+第一级稳定常数[][][]L M ML K 1= （均略去电荷）2ML L ML ⇔+第二级稳定常数[][][]L ML ML 22K =……….n 1ML L ML ⇔+－n第n 级稳定常数[][]LML ML 1n n K －n =将逐级稳定常数依次相乘，就可得到各级累积稳定常数β。
[][][]L M ML K 11＝＝β[][][][][][][][]2222212L M ML L ML ML [L]M ML K K ＝＝＝β[][][]nn K L M ML ...n21nK K ＝＝β最后一级累积稳定常数又叫配合物的总稳定常数。
各种配合物的总稳定常数及各级的累积稳定常数见P416, 附录四，注意是对数值。
配位剂分为无机配位剂和有机配位剂。
无机配位剂应用于滴定分析的不多，其主要原因是许多无机配位化合物不够稳定，不符合滴定反应的要求，在形成配合物时，有逐级配位现象，容易形成配位数不同的配合物，无法定量计算。
例如：Cu 2+与NH 3形成的配合物，存在［Cu(NH 3)2］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)4］2＋等几种配合物，因而无机配位剂的应用受到了限制。
有机配位剂在分析化学中应用非常广泛，特别是氨羧类配位剂，与金属离子形成稳定的、而且组成一定的配合物，是目前配位滴定中应用最多的配位剂。
氨羧配位剂大部分含有氨基二乙酸基团： CH 2COOH NCH 2COOH其中氨氮和羧氧是具有很强配位能力的原子，它们能与多数金属离子形成稳定的配合物。
其中最主要应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA 。
(完整版)5-配位滴定习题答案讲解
第五章配位滴定法习题答案练习题答案1. __________________________________________________ EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为____________________________ 。
(1:1)2. ___________________________________________________ EDTA与金属离子络合时，一分子的EDTA可提供_____________________________ 配位原子。
(6)3. 在非缓冲溶液中，用EDTA滴定金属离子时溶液的pH值将降低4. 当M与丫反应时，溶液中有另一络合剂L存在，若M(L)=1表示 ___________ 0 (M 与L没有副反应)5. 两种金属离子M和N共存时，只有稳定常数的差值满足△Igk》5时才可用控制酸度的方法进行分别滴定6. 以下表达式中正确的是：(B)A K MY ' =MY/C M C YB K MY ' =[MY' ]/([M]+ [ML i])( [Y]+ [H i Y])C K MY ' =[MY' ]/([MY]+ [ML i])( [Y]+ [H i Y])D K MY ' =[MY]/([M]+ [ML i])( [Y]+ [H i Y]+[MY])7. 在pH = 10.0 的氨性溶液中，已计算出Zn(NH3) = 104'7，Zn(OH) = 102'4，Y(H)=10°5,已知lgK znY=16.5;在此条件下，IgK znY'为 ____________ 。
(11.3)8. 络合滴定中，若封闭现象是由被测离子引起的，则可米用回滴定法进行9. 络合滴定法直接滴定Zn2+,铬黑T In-作指示剂，其滴定终点所呈现的颜色实际上是：(D)A. ZnIn的颜色B. In-的颜色C. ZnY的颜色D. ZnIn和In-的颜色10.在EDTA法中，当MIn溶解度较小时，会产生( B )A 封闭现象B僵化现象C掩蔽现象 D 络合效应和酸效应11.当K MIn>K MY时，易产生(A )A 封闭现象B僵化现象C掩蔽现象 D 络合效应和酸效12.下列指示剂中，全部适用于络合滴定的一组是：(C)A 甲基橙、二苯胺磺酸钠、EBTB 酚酞、钙指示剂、淀粉C 二甲酚橙、铬黑T、钙指示剂D PAN、甲基红、铬酸钾13.在金属离子M和N等浓度的混合液中，以HIn为指示剂，用EDTA标准溶液直接滴定其中的M，要求(C)A pH=pK' MYB K' MY<K' MInC lgK MY HgK NY 514.在氨性缓冲液中，用( D)A [Zn2+]=[Y 4-]C [Zn2+]2=[ZnY]/K ZnYD NIn 和HIn 的颜色应有显著差别EDTA滴定乙门2+至化学计量点时，以下关系正确的是：B [Zn2+‘]=[Y '] D [Zn '2+]2=[ZnY]/K 'ZnY15．在pH=5.0 的乙酸缓冲溶液中，用0.002mol/L 的EDTA 滴定同浓度的Pb2+ 已知（ B ）lgK pbY=18.0, lg Y（H）=6.6, lg Pb（Ac）=2.0，在化学计量点时，溶液中pPb'值应为A 8.2 B 6.2 C 5.2 . D 3.216 .在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，以0.01mol/LEDTA滴定同浓度Zn2+溶液两份。
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第5章配位滴定法习题答案
1.EDTA与金属离子的配位反应有何特点？
答：广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物；稳定，一般lg K MY> 15; 络合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物；络合比简单，一般为1：1。
2. EDTA与金属离子配合物的稳定常数与条件稳定常数有什么不同？影响条件稳定常数大小的因素有哪些？
答：在无副反应存在的情况下用平衡常数来衡量反应进行的程度，在有副反应存在的情况下用条件平衡常数来衡量反应进行的程度；响条件稳定常数大小的因素有：酸效应、配位效应、干扰离子效应等。
3. 影响配位滴定图月范围大小的因素有哪些？是怎样影响的？
答：（1）lg K′的影响：K′增大10倍，lg K′增加1，滴定突跃增加一个单位。
（2）C M的影响：C M增大10倍，滴定突跃增加一个单位。
4. 为什么大多数的配位滴定需要在一定的缓冲溶液中进行？
答：络合滴定中广泛使用pH缓冲溶液来保持酸度相对稳定，因为：（1）滴定过程中的[H+]变化：M + H2Y = MY + 2H+
（2）K′MY与pH有关；
（3）指示剂需在一定的酸度介质中使用
5. 金属指示剂的作用原理是什么？应当具备的主要条件是什么？
答：金属指示剂本身是弱的配位剂，在一定条件下，指示剂与金属离子形成有一定稳定性的配合物，该配合物与指示剂本身具有显著不同的颜色。
6. 指示剂为什么会被封闭？如何消除？
答：指示剂的封闭现象是指某些指示剂能与某些金属离子生成极为稳定的络合物，这些络合物较对应的MY络合物更稳定，以致到达化学计量点时滴入过量的EDTA，也不能夺取指示剂络合物（MIn）中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象就叫指示剂的封闭现象。
可能原因：（1）MIn(或共存离子N的NIn)的稳定性大于MY。
（2）终点变色反应的可逆性差。
解决方法：（1）若封闭现象是滴定离子本身M引起的，则可采用返滴定法。
例二甲酚橙XO，Al3+对其有封闭现象。
可加过量EDTA，采用返滴法测定铝。
（2）若封闭现象是由共存离子引起的，则需用掩蔽或分离的方法，消除共存离子干扰。
如测定Ca 2+、Mg 2+时，少量Fe 3+、Al 3+对铬黑T 有封闭作用，可用三乙醇胺掩蔽。
（3）若是变色反应的可逆性差造成的，则应更换指示剂。
7. *********，计算EDTA 标准溶液的浓度？ 解：25.000.340625.00250.065.38250.00.2046(/)25.46/1000
zn zn EDTA
EDTA m M C mol L V ⨯⨯=== 8. *********，计算副反应系数，此时溶液中Al 3+的游离浓度以及6种铝与氟离子的浓度各是多少？
解：查附表得16(lg ~lg 6.1,11.5,15.0,17.7,19.4,19.7Al F ββ-)的分别为。
而[F -]=0.010mol/L ，30.10/Al C mol L +=
23456
123456() 6.111.5215.0317.7419.4519.76
9
1[][][][][][]1100.01010(0.010)10(0.010)10(0.010)10(0.010)10(0.010)8.910Al F F F F F F F αββββββ-
------=++++++=+⨯+⨯+⨯+⨯
+⨯+⨯=⨯33119()0.10[] 1.110(/)8.910
Al Al F C Al mol L α+-+-==
=⨯⨯所以 23 6.11171[][][]10 1.1100.010 1.510(/)AlF Al F mol L β++---==⨯⨯⨯=⨯
3211.5112422[][][]10 1.1100.010 1.510(/)
AlF Al F mol L β++---==⨯⨯⨯=⨯（） 3315.0113233[][][]10 1.1100.010 1.110(/)
AlF Al F mol L β+---==⨯⨯⨯=⨯（）34177114244[][][]10 1.1100.010 6.210(/)
AlF Al F mol L β-+---==⨯⨯⨯=⨯。
（）235194115255[][][]10 1.1100.010 2.510(/)AlF Al F mol L β-+---==⨯⨯⨯=⨯。
（）
33619.7116466[][][]10 1.1100.0107.610(/)AlF Al F mol L β-+---==⨯⨯⨯=⨯（）
9. 计算以0.020mol/L EDTA 溶液滴定同浓度的Pb 2+的适宜酸度范围？ 解：查表6-1得lg 18.04PbY K =（有的书上是18.30）
根据()lg 6Pb sp PbY
C K '≥的要求 2()lg 6lg 6lg108PbY Pb sp K C -'≥-=-= ()()lg lg 8lg lg 818.04(18.30)810.04(10.30)PbY Y H Y H PbY K K αα-==-=-=即 查表得 pH≈3.1
所以适宜的酸度范围是3.1-7.5。
.
7.0[OH ] 3.510OH 6.5H 7.5
p p --===⨯==。