第五章配位滴定例题

计算上例溶液中[Al3+]=?
2014年10月9日2时35分
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L-1 EDTA滴定2.0x10-2mol· L-1 Fe3+溶 例:用2.0x10-2mol·
液,计算适宜的pH范围是多少？ （lgKFeY = 25.10，KspFe(OH)3=10-37.4）
解：已知 csp =1.0x10-2 mol· L－1
同时，pH＝10.00，则[OH-] = 10-4.00mol/L。 将[NH3]、[OH-]代入公式(略），其他同上题
αZn=106.40+102.46-1=106.40
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例：计算pH＝5.00的0.10mol/L AlY溶液中，游离F－浓 度为0.010mol/L 时 AlY的条件稳定常数 AlF63- 的lgβ1~lgβ6为：6.15；11.15；15.00；17.75； 19.36；19.84 pH=5.00, lgαY(H)=6.45, lgαAl(OH)=0.4 思考：若上例中改为F－的分析浓度(CF-)为0.010mol/L， 应如何计算？(不计与Al3＋配位的F-）
lgK(CuY)=18.80； pH=10.0时 lgY(H)=0.45, lgCu(OH)=1.7；
Cu-NH3络合物的各级累积常数 lg1~lg5: 4.31、7.98、11.02、13.32、12.86
解：化学计量点时：
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[ NH3 ] 0.10mol / L
sp CCu 1.0 102 mol / L
解： Y ( Ca ) 1 K CaY [Ca 2 ] 1 10 10.69 0.010 10 8.69
Y Y ( H ) Y ( Ca ) 1 10 4.65 10 8.69 1 10 8.69
若pH＝3.00，结果又如何？ pH＝3.00， αY(H) =1010.60
溶液。用所得EDTA标准溶液滴定试液中 Ca2+的含量。
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14．用返滴定法测定Al3+含量时，先在pH3左右加入
过量EDTA并加热，使Al3+配位。说明选择此pH的理
由。
15 ．今欲不经分离用配位滴定法测定下列混合溶液
中各组分的含量，试设计简要方案 ( 包括滴定剂、酸 度、指示剂, 所需其他试剂以及滴定方式)。 (1) Zn2+、Mg2+混合液中两者含量的测定； (2) 含有Fe3+的试液中测定Bi3+；
例：计算pH＝2.00时EDTA的酸效应系数及对数值。
已知：EDTA:pka1~pka6=0.90; 1.60; 2.00; 2.67; 6.16; 10.26
例：计算pH=5.00时，αCN(H) lgαCN(H)
已知：HCN的Ka＝6.2x10-10
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例：在pH＝6.00的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L 的EDTA，Zn2+(待测离子）及Ca2+，计算αY(Ca)和αY 已知：KCaY=1010.69 pH =6.00 αY(H) =104.65
Cu[NH ] 1 β1[NH 3 ] β2 [NH 3 ]2 β3 [NH 3 ]3 β4 [NH 3 ]4 β5 [NH 3 ]5
=1+10-1.00+4. 31+10-2.00+7.98 +10-3.00+11.02 + 10-4.00+13.32 ＋10-5.00+12.86 =109.36
解：pH=12.00, [OH-]=10-2.00mol/L
Zn[NH ] 1 β1[NH 3 ] β2 [NH 3 ]2 β3 [NH 3 ]3 β4 [NH 3 ]4
3
1 10 2.37 [0.10] 10 4.81[0.10]2 10 7.31[0.10]3 10 9.46 [0.10]4 10 5.49
(A) 在化学计量点前pZn'相等 (B) 在化学计量点时pZn'相等 (C) 在化学计量点后pZn'相等 (D) 在上述三种情况下pZn'都不相等
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例：用0.0200 mol/L EDTA滴定pH=10.0每升含有0.20 mol游离
氨的溶液中的Cu2+ [c(Cu2+)=0.0200 mol/L], 计算滴定至化学计量 点和化学计量点前后0.1% 时的pCu'和pCu值。
Zn[OH] 1 β1[OH] β2 [OH]2 β3 [OH]3 β4 [OH]4 108.30
Zn Zn ( NH ) Zn ( OH ) 1
3
10
5.49
10
8.30
1 10
8.30
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上题中若改为在pH＝10.00，CNH3=0.20mol/L的缓冲溶 液中，计算0.010mol/L锌氨溶液的αZn, 应如何计算？
故： 滴定 Bi3+ 而时 Pb2+不干扰 。
由酸效应曲线：查得滴定Bi3+的最低 pH 约为 0.7。
滴定时pH也不能太大。 在 pH≈2时，Bi3+ 将开始水解析出沉淀。 因此滴定 Bi3+ 的适宜pH范围为0.7～2。
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思 考 题
1．EDTA与金属离子的配合物有哪些特点? 2．配合物的稳定常数与条件稳定常数有什么不同? 为什么要引用条件稳定常数? 3．在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义? 实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pHຫໍສະໝຸດ Baidu 4．金属指示剂的作用原理？应该具备哪些条件? 5．为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH?
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11．如何测定Pb2+、Al3+和Mg2+试液中的Pb2+含量？
12．若配制EDTA溶液时所用的水中含有 Ca2+，则下
列情况对测定结果有何影响？
(1) 以CaCO3为基准物标定EDTA溶液，用所得EDTA
标准溶液滴定试液中的Zn2+，以二甲酚橙为指示剂； (2) 以金属锌为基准物，二甲酚橙为指示剂标定。用 所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量； (3) 以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA
Cu=109.36 +101.7 －1=109.36
lgK '(CuY)=18.80－9.36－0.45 = 8.99
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例： 15mL 0.020 mol· L-1 EDTA与10mL 0.020 mol· L-1 Zn2+溶液相 混合，若pH为4.0，计算[Zn2+]； 已知：lgKZnY=16.50 pH=4.0 lgαY(H)=8.60 lgαZn(OH)=0.00
解：
' ' lg K ZnY lg K ZnY lg Y ( H ) lg Zn (OH )
16.50 8.60 0 7.90
' K ZnY
[ ZnY ] [ Zn 2 ' ][Y ' ]
[ Zn 2 ' ]
[ ZnY ] ' K ZnY [Y ' ]
混合后： [ZnY] 0.0080 mol/ L , [Y ' ] 0.0040 mol/ L
Y Y ( H ) Y ( Ca ) 1 10 10.60 10 8.69 1 10 10.61
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例：pH＝12.00的0.010mol/L锌氨溶液中，游离氨的浓度 为0.10mol/L，计算αZn
已知：Zn(NH3)42+ Zn(OH)42lgβ1~lgβ4 = 2.37,4.81,7.31,9.46 lgβ1~lgβ4 = 4.4, 10.1, 14.2, 15.5
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6．什么是金属指示剂的封闭和僵化? 如何避免 ?
7．M和N共存，如何用控制酸度的方法分别滴定?
8．掩蔽的方法有哪些? 各运用于什么场合?
9．EDTA滴定含少量Fe3+的Ca2+、Mg2+试液时，用三
乙醇胺、KCN都可以掩蔽Fe3+，抗坏血酸则不能掩蔽；
在滴定有少量Fe3+存在的Bi3+时，恰恰相反。说明理由。 10．如何利用掩蔽和解蔽作用测定Ni2+、Zn2+、Mg2+ ?
pOH=11.90, pH=2.10
则，用 EDTA滴定 0.020mol· L-1Fe3+溶液适宜的pH为1.20～2.10
计算2.0x10-2mol· L-1 EDTA滴定同浓度的Al3+的适宜pH范围
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例题：
1.若络合滴定反应为: M + Y = MY, 以下各式正确的是 ---( ) ↓H+ HiY(i=1-6)
已知：Zn(NH3)42+ lgβ1~lgβ4 = 2.37,4.81,7.31,9.46 Zn(OH)42lgβ1~lgβ4 = 4.4, 10.1, 14.2, 15.5 NH3, pKb=4.74
解：pH＝10.00 CNH3＝0.20mol/L,
[ NH 3 ] [ NH 3 ] pH pKa lg , 10.00 9.26 lg 0.20 [ NH 3 ] [ NH 4 ] [ NH 3 ] 则[NH3]=0.17mol/L lg 0.74 0.20 [ NH 3 ]
(1) 以CaCO3为基准物标定EDTA溶液，用所得EDTA标 准溶液滴定试液中的Zn2+，以二甲酚橙为指示剂； (2) 以金属锌为基准物，二甲酚橙为指示剂标定。用所 得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量； (3) 以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA溶 液。用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量。
0.0080 [ Zn' ] 7.90 2.5 108 m ol/ L 10 0.0040
[ Zn 2 ]
[ Zn 2 ' ]
Zn
2.5 108 mol/ L
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例．若配制EDTA溶液时所用的水中含有 Ca2+，则下
列情况对测定结果有何影响？
lg Y(H) lgc lgK FeY 6 = lg0.010 + 25.1 － 6 =
查表5-2，用内插法求得 pHmin＞ 1.2 17.1 KspFe(OH)3=10-37.4，求得铁沉淀的起始pH
[OH ] 3

10 37.4 1.3 10 12 mol / L 0.020
(3) Fe3+、Cu2+、Ni2+ 混合液中各含量的测定；
(4) 水泥中Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+的分别测定。
2014年10月9日2时35分
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(A) [Y']=[Y]+[MY] (B) [Y']=[Y]+∑[HiY] (C) [Y']=∑[HiY] (D) [Y']=c(Y)-∑[HiY]
2.在pH为10.0的氨性缓冲液中, 以0.01 mol/L EDTA 滴定同浓度Zn2+溶液两份。 其中一份含有0.2 mol/L 游离NH3; 另一份含有0.5 mol/L 游离NH3。在上述两种 情况下,对pZn'叙述正确的是 -----( )
指示剂
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林邦 曲线
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例： 当溶液中 Bi3+、Pb2+ 浓度皆为0.01 mol· L-1时，用
EDTA滴定 Bi3+有无可能？
解：查表5-1可知，lgKBiY＝ 27.94，lgKPbY = 18.04
则：ΔlgK = 27.94 - 18.04 = 9.9 > 5