§4-3络合滴定中的副反应系数和条件形成常数
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络合物的稳定性资料.
n[L]n
n
1 i[L]i
i 1
可见，各型体的分布分数i的大小与络合物本身的性质及 [L]的大小有关，而与总浓度无关。
公式的应用
(1) 只要知道和[L]值，就可以计算出各型体的i值。
MLi
[MLi ] cM
i [ L]i
n
1 i[L]i
i 1
(2) 如果再知道了总浓度cM，就可以计算出各型体的浓度。 [MLi]= MLi·cM （i=0～n)
Y(Mg)=1+KMgY[Mg2+]=1+108.7×10-2.00=106.7
Y=Y(H)+ Y(Mg)-1=106.45+106.7-1≈106.9 计算结果表明，共存离子对主反应是有影响的。如果两种效应的影 响相差100倍或更多时，可将其中数值较小者忽略，反之要考虑其影响。
(二)金属离子M的副反应和副反应系数M
酸效应的大小可以用该酸度下酸效应系数Y(H)来衡量。
在酸效应下，EDTA的存在形式：主反应产物—— MY；
副反应产物—— HY、H2Y…H6Y 游离状态—— Y
如果用[Y’]表示有酸效应存在时，未与M络合的EDTA的各型体浓度之 和：[Y’]=[Y]+[HY]+…+[H6Y]
∴ 酸效应系数Y(H)——[Y’]与游离Y的浓度[Y]之比。
Hale Waihona Puke 三、EDTA络合物的稳定性
M + Y = MY
K稳 = [MY]／[M][Y]
常用lgK稳来衡量无副反应情况下络合物MY的稳定程度。 例如lgKCaY＝10.69 ，lgKMnY＝13.87 ， lgKZnY＝16.50，可见， MY的稳定性与M的种类有关，一般：
第4章 络合滴定法
不同pH值时的 lg Y ( H )
pH 0.0 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0 2.4
lgαY(H)
23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19
pH 2.8 3.0 3.4 3.8 4.0 4.4 4.8 5.0
lgαY(H)
11.09 10.60 9.70 8.85 8.44 7.64 6.84 6.45
EDTA与一些常见金属离子形成络合物的稳定常数 阳离子 Na＋ Li＋ Ag＋ Ba2＋ Sr2＋ Mg2＋ Be2＋ Ca2＋ lgKMY 1.66 2.79 7.32 7.86 8.73 8.69 9.20 10.69 阳离子 Mn2＋ Fe2＋ La3＋ Ce3＋ Al3＋ Co2＋ Pt3＋ Cd2＋ lgKMY 13.87 14.33 15.50 15.98 16.3 16.31 16.4 16.46
条件稳定常数
M + Y = MY 3.4.2常用的金属指示剂
y(H )
[Y '] [Y ] [ M '] M [M ]
K MY
[ MY ] [ MY ] M y(H ) [ M ][Y ] [ M '][Y ']
K M 'Y ' lg K’MY = lgKMY - lg M -lg Y
酸效应曲线的应用
1.可以查出单独滴定某种金 属离子时允许的最小 pH 值。滴定 Fe3+ ，pH≥1, Zn2+，pH≥4.0
Ca2+ ，pH>7.7
2.预测干扰的情况. 3.确定分步滴定的pH值
4.3.3 M的络合效应及对络合物稳定性的影响
二、副反应系数和条件稳定常数
讨论：（1）K'MY 表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。 （2）一定条件下，αM、αY、αMY为定值，所以K’MY 也为常数，称为条件稳定常 数。 （3）判断某络合反应是否进行彻底，要用K’MY判断而不是KMY判断。 （4）如果忽略αMY，则 例题 例1. 在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为 和 。 ，计算 lg K'MY = lg KMY – lgαM – lgαY
Y ( N )
[Y ] [Y ] [ NY ] 1 K NY [ N ] [Y ] [Y ]
当有多种共存离子N1 、N2…Nn 存在时，
Y ( N )
[Y ] [Y ] [ N1Y ] [ N 2Y ] [ N nY ] [Y ] [Y ] 1 K N1Y [ N1 ] K NnY [ N n ] 1 Y ( N1 ) Y ( N2 ) Y ( Nn ) n Y ( N1 ) Y ( N2 ) Y ( Nn ) (n 1)
二、副反应系数和条件稳定常数
主反应：被测离子M与滴定剂Y的络合反应，其余在溶液中进行的反应都为副反 应。 在络合滴定中，主反应是被测离子M与滴定剂Y的络合反应；同时，溶液中 还不可避免地存在各种副反应。设某一反应体系的各种平衡关系可表示如下：
条件稳定常数 其中： N为共存离子，A为共存络合剂。
（一）副反应系数
查附录表10 ，pH=9.0, lgαY(H)=1.28 已知lgK(ZnY)=16.5
三、金属离子缓冲溶液
一组弱酸或弱碱的共轭对可以组成酸碱缓冲溶液，其pH为
同样，络合物与配位体也可组成金属离子缓冲溶液。同理可推出金属离子缓 冲溶液的计算公式。如M离子与Y的络合反应为
第六章络合滴定法3
[ HiY ] [Y ][ H ]
H i
i
4、 络合物各型体的分布分数和平衡浓度的计算
[MLi ] i [ L]i i i [ L ] 0 i cM 1 1[ L] 2 [ L]2 n [ L]n
酸可看成质子络合物
Y4HY3H2 + H+ H+ ＝ HY3＝ H2 H3 Y21 K1= Ka6 = 1010.26 1 K2= Ka5 = 106.16 1 K3= Ka4 = 102.67
1 K4= Ka3 = 102.00
1 K5= Ka2 = 101.60 1 K6= Ka1 = 10 0.90
H4Y +
H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
上一页
第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数
一、络合滴定中的副反应和副反应系数
M
OHMOH
● ● ●
+
L H+
● ● ●
Y
N HY NY H6Y
2、金属离子的水解效应和水解效应系数 当溶液的酸度较低时，金属离子可水解而形 成各种氢氧基络合物，由此引起的副反应为水解 效应。其影响程度的大小用水解效应系数Y(OH) 来衡量
M (OH )
[ M ] [M ]
([MLn ] n [M ][ L]n )
[M] [M(OH)] [M(OH)2 ]+ [M(OH)n ] [M]
1 105.26 106.42 104.09 101.09 102.31 106.41
106.45
lg Y ( H ) 6.45
HY
H 2Y
33 副反应系数与条件稳定常数
3.3 副反应系数和条件稳定常数
1. 络合剂Y的副反应及副反应系数
(1)EDTA的酸效应与酸效应系数α Y（H）（例3、例4）
（acidic effect， acidic effective coefficient）
未与M络合的EDTA的总浓度[Y’]和Y的平衡浓 度[Y]的比值：
Y(H )
[Y ' ] [Y ]
i1
nHK1HK2 H Kn H
附表2
例题 4:计算 pH2.00时,EDT的 A酸效应系数 值及
解:
Y(H) 1 1H[H] 2H[H]2 3H[H ]3 ... 6H[H]6
1 Ka1 102 Ka1Ka2(102)2 Ka1Ka2Ka3(102)3 Ka1Ka2Ka3Ka4(102)4 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5(102)5 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6(102)6 1013.51
[M]
[M]
cM
n
[M](1 i[L]i ) 1
1
n
i [L]i
i1
i1
ML
[ML] cM
1[M][L]
n
[M](1 i[L]i
)
1
1[L]
n
i [L]i
i1
i1
…
MLn
[MLn ] n[M][L]n
cM
n
[M](1 i[L]i )
5
1 1[L]i 1104.31103 107.981032
i1
1011.021033 1013.321034 1012.861035
120.495.510520.90.0072
络合滴定法
6
1 1 H 2 H 6 H
19
例： 计算在pH=5.0时EDTA的酸效应系数及 其对数值。
20
P127 表4-2
21
EDTA的酸效应系数曲线
lgY(H) 各lgαY(H)值见表4.2,p127
lg Y(H)～pH图
H2 N CH2 CH2
H2C N H2 N H2
亚铁氰化钾 络合物
Cu2+-NH3 络合物
乙二胺 - Cu2+
①中心离子(原子)，一定能提供空的轨道。 ②配位体：提供孤对电子的化合物 ③配位原子：提供孤对电子的原子 ④配位键：配位原子提供孤对电子不中心离子共用形成的共价键。 ⑤配位数：不中心离子直接结合的配位原子总数。
[H+]越大，αY(H)(lgαY(H) )越大，[Y4-]越小，酸效应越严重。
pH ， ] Y ( H ) ， 4 ] 副反应越严重 [H [Y pH Y（H） ；pH 12 Y ( H ) 1 ，络合物稳定
18
累级稳定系数
Y ' H 6Y 2 H 5Y Y 4 Y ( H ) Y 4 Y
第四章 络合滴定法 (Compleximetry titration)
知识点：
络合平衡 氨羧络合剂 EDTA
EDTA的络合平衡
金属指示剂 提高络合滴定的选择性的方法
络合滴定的方式和应用
水的硬度
1
络合滴定法：配位滴定法，是以络合反应为基 础的滴定分析方法。
主要用于水中硬度和铝盐、铁盐混凝剂中有效成分的测定，也 可用于水中硫酸根、磷酸根等阴离子的间接测定。
：
1 1 H 2 H 6 H
19
例： 计算在pH=5.0时EDTA的酸效应系数及 其对数值。
20
P127 表4-2
21
EDTA的酸效应系数曲线
lgY(H) 各lgαY(H)值见表4.2,p127
lg Y(H)～pH图
H2 N CH2 CH2
H2C N H2 N H2
亚铁氰化钾 络合物
Cu2+-NH3 络合物
乙二胺 - Cu2+
①中心离子(原子)，一定能提供空的轨道。 ②配位体：提供孤对电子的化合物 ③配位原子：提供孤对电子的原子 ④配位键：配位原子提供孤对电子不中心离子共用形成的共价键。 ⑤配位数：不中心离子直接结合的配位原子总数。
[H+]越大，αY(H)(lgαY(H) )越大，[Y4-]越小，酸效应越严重。
pH ， ] Y ( H ) ， 4 ] 副反应越严重 [H [Y pH Y（H） ；pH 12 Y ( H ) 1 ，络合物稳定
18
累级稳定系数
Y ' H 6Y 2 H 5Y Y 4 Y ( H ) Y 4 Y
第四章 络合滴定法 (Compleximetry titration)
知识点：
络合平衡 氨羧络合剂 EDTA
EDTA的络合平衡
金属指示剂 提高络合滴定的选择性的方法
络合滴定的方式和应用
水的硬度
1
络合滴定法：配位滴定法，是以络合反应为基 础的滴定分析方法。
主要用于水中硬度和铝盐、铁盐混凝剂中有效成分的测定，也 可用于水中硫酸根、磷酸根等阴离子的间接测定。
：
§4-3络合滴定中的副反应系数和条件形成常数
10
0.2 1
10
5.10
Zn2+的主要型体Zn(NH3)42+和Zn(NH3)32+
⑶
pH p K a lg
cb
0.28 cb
10
0.24mol/L 10-0.62 mol/L cb
查表pH=10.0时
Zn(OH) 10
10
4.61
2 .4
Zn NH 1 1 NH 3 2 NH 3 2 3 NH 3 3 4 NH 33
ny共存离子效应mlml络合效应ohmohmohmhymohyoh不利于主反应进行不利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行yyedtaedtaedta存在使edta与金属离子配位反应能力降低的现象1edtay未与金属离子m络合的edta的各种型体的总浓度
第三节 络合滴定中的副反应和 条件稳定常数
M L 1 1L 2 L n L
2
n
Hale Waihona Puke 2. M的水解效应和水解效应系数
当溶液的酸度较低时，金属离子因 水解而形成各种氢氧基络合物由此引起 的副反应称为水解效应
[M] [M] [M(OH)] [M(OH)n ] M OH [M] [M] 1 [OH] [OH] 1 n n M OH 1 1 OH n OH
NH4+溶液中(均为平衡浓度),（pKa=9.26） Zn2+的总浓度为0.02mol/L （1）Zn2+的总副反应系数αZn为多少?
（2）Zn2+的主要型体是哪种? （3）如将溶液的 pH调到10.0,αZn又 等于多少(不考虑溶液体积的变化)?
络合反应的副反应系数
NH4 H NH3
Zn(NH3)
OH-
Zn(OH)
H+
YH
= 101.4
Zn
Ｚn＝103.2 +100.2 - 1= 103.2
20
lgK (ZnY)=lgK(ZnY) - lg α Y - lg α Zn
=16.5-1.4-lg(103.2+100.2-1) =11.9
(pZn )sp=(pY )sp=1/2(lgK (ZnY)+pcsp(Zn)) =1/2(11.9+2.0) = 7.0
蓝红 黄红
Ca2+ Cu2+(Co2+ Ni2+)
29
使用金属指示剂应注意
1. 指示剂的封闭现象
若K (MIn)>K (MY), 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用；
若K (MIn)太小， 终点提前
2. 指示剂的僵化现象
PAN溶解度小, 需加乙醇或加热
例 pH5 滴定Pb2+, 六次甲基四胺缓冲 pH10 滴定Zn2+, c(NH3)不能太大
M'sp = Y'sp =
csp M K' MY
或：pM'sp
= (pY)sp
=1 2
lgK'MY +pcsp M
18
滴定突跃
sp前，－0.1％， 按剩余M浓度计
sp后，+0.1％， 按过量Y 浓度计
[M’]=0.1% csp(M)
即：pM’=3.0+pcsp (M)
Y' = 0.1% csp M
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105.10 100.2 1 105.10
⑵
1 103.83, 2 102.49, 3 101.09, 4 100.04
⑶
pH
p
K
a
lg
cb
0.28
cb
10
cb 0.24mol/L 10-0.62 mol/L
Zn(OH) 102.4
Zn(NH3)
1
4
ห้องสมุดไป่ตู้
i[
NH3
]i
106.60
（MHY与MOHY不能共存）
故产物副反应可忽略
二 MY络合物的条件形成常数
1.绝对形成常数
[MY] K MY [M][Y]
2.条件形成常数
K MY
[MY]
[M][Y]
MY[(MY)] M[M] Y[Y]
[(MY)] [MY] MY
[M] M[M]
[Y] Y[Y]
3. K´与K 关系
lg KZnY lg K ZnY lgM lgY
16.5 5.10 8.7 2.7
（1）Zn2+的总副反应系数αZn为多少? （2）Zn2+的主要型体是哪种? （3）如将溶液的 pH调到10.0, αZn又等于多少(不考虑溶液体积的 变化)?
（4）上述两种条件下ZnY2-络合物 的条件形成常数lgK′ZnY各为多少?已 知lgKZnY=16.50
⑸若溶液中含有0.02mol/LCa2+,计算 pH=9.00时络合物的lgK′.
酸效应 子效应 络合效应 水解效应
Y′ + M′
(MY) ′
(一) 滴定剂Y的副反应和 副反应系数αY
1.酸效应和酸效应系数
2.共存离子效应和共存离子效应系数
αY(N)
[Y] [Y]
[Y]
[YN] [Y]
1 [N] 1 KYN[N]
3. EDTA总副反应系数
Y
[Y] [Y]
([Y]
[YH]
i 1
Zn Zn(NH3) Zn(OH) 1
106.60 102.4 1 106.60
⑷lg KMY lg K MY lgM lgY pH 9.0,lg Zn 5.10
lg Y(H) 1.28 lg KZnY lg K ZnY lgM lgY(H)
16.5 5.10 1.28 10.12
pH pKa lg cb 9.26 lg 0.10 9.00
ca
0.18
(1)查表 lg Zn(OH) 0.2
Zn NH3各级形成常数lg n :
2.27,4.61,7.01,9.06
Zn(NH3)
1
4
i[NH3 ]i
105.10
i1
Zn Zn(NH3) Zn(OH) 1
pH 10.0,lg Zn 6.60
lg Y(H) 0.45 lg KZnY 9.45
⑸ pH 9.00,lgZn 5.10,
lg Y(H) 1.28
Y(Ca) 1 K CaY[Ca]
1 1010.7 102.0 108.7
Y Y(H) Y(Ca) 1
101.28 108.7 1 108.7
K
[MY] [M][Y]
MY [MY] M [M] Y [Y]
K
MY M Y
K
1
M Y
(忽略MY副反应，则MY 1）
lg KMY lg KMY lgM lgY
副反应↗， K´↘
K´在何值时，
反应不能再进行？
例4-1:在0.1 mol·L-1 NH3-0.18 mol·L-1(均 为平衡浓度) NH4+溶液中,（pKa=9.26） Zn2+的总浓度为0.02mol/L
1 1[OH] n[OH]n
3.M的总副反应系数
α M [M][ML][MLn ][MOH] [M(OH) n ]
M M
[M]
,
（三）络合物MY的副反应及副反应系数αMY
MY
[MY] [MY]
[ MY ][ MHY ] [ MY ]
MY
[MY] [MY]
[ MY ][ MOHY ] [MY]
[YH 6 ]) ([YN] [Y]
[Y])
1
(二)、金属离子M的副反应及 副反应系数αM
1.络合效应和络合效应系数
M
[M] [M]
[M]
[ML] [M]
[MLn]
1
n
i[L]i
i1
2. 水解效应系数和水解效应系数
MOH
[M] [M]
[M]
[M(OH)] [M]
[M(OH)n
]
第三节 络合滴定中的副反应和 条件稳定常数
一、络合滴定中的副反应和副反应 系数 主反应： M + Y MY
副反应：影响主反应进行程度的其 它反应，反应程度用副反应系数α 表示。
Y+ M
H+
N
L
OH-
MY
H+
OH-
HY NY ML M(OH) MHY M(OH)Y
… …
…
H6Y 共存离 MLn M(OH)n