分析化学络合滴定法
分析化学滴定方法
概述一、络合滴定中的滴定剂：络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法称为络合滴定法。
络合剂：在络合反应中，提供配位原子的物质称为配位体，即络合剂。
无机络合剂：⑴无机络合剂的分子或离子大都是只含有一个配位原子的单齿配位体，它们与金属离子的络合反应是逐级进行的；⑵络合物的稳定性多数不高，因而各级络合反应都进行得不够完全；⑶由于各级形成常数彼此相差不大，容易得到络合比不同的一系列络合物，产物没有固定的组成，从而难以确定反应的计量关系和滴定终点。
2、有机络合剂：⑴有机络合剂分子中常含有两个或两个以上的配位原子，称之为多齿配位体。
⑵与金属离子络合时可以形成具有环状结构的螯合物，在一定的条件下络合比是固定的。
⑶生成的螯合物稳定，络合反应的完全程度高，能得到明显的滴定终点。
三氨羧络合剂：它是一类含有氨基二乙酸—N（CH2COOH）2基团的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位原子。
能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件：一、形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不易得到明显的滴定终点。
二、在一定反应条件下，络合数必须固定（即只形成一种配位数的络合物）。
三、反应速度要快。
四、要有适当的方法确定滴定的计量点。
二、EDTA及其二钠盐的性质：乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。
在化学分析中，它除了用于络合滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。
乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。
白色晶体，无毒，不吸潮。
在水中难溶。
在22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。
一、EDTA的结构：在水溶液中，其以双偶极离子存在。
当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y，这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。
Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka610-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26由于EDTA酸在水中的溶解度小，通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。
分析化学hf络合滴定法
二.配位剂的分类 1. 无机配位剂 用于配位滴定分析的限制： （1）许多无机配合物不够稳定 （2）在配位过程中存在逐级配位现象 氰量法（CN-）： 测 Ag+, Ni2+ 汞量法（Hg2+）： 测 Cl-, SCN2. 有机配位剂 特点（1）配合比固定；（2）稳定
氨羧络合剂，是一类含有氨基二乙酸
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y (N ) ,[Y ] 副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y
[Y '] [Y ]
[H 6Y 2 ] [H5Y ] [Y 4 ] [NY ] [Y 4 ]
EDTA与金属离子形成的配合物的特点：
1. 配位能力强，络合广泛。
2. 配比比较简单，多为1:1
3. 配合物大多带电荷，水溶性较好。
4. 配合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的 螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一 股则形成颜色更深的螯合物。
三、配合物的稳定常数（形成常数）
M+Y
MY
稳定常数
➢ 讨论：
K MY
MY M Y
K
稳＝
K
1
不稳
KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全
续前2、MLn型配合物的累积稳定常数
ML
M+L
ML
一级稳定常数 K1 M L
ML + L
ML2
二级稳定常数
K2
ML2
ML L
MLn-1 + L
分析化学 络合平衡和络合滴定法(2)
最低酸度
金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀 对 M(OH)n
[OH-]=
n
Ksp [M]
例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2 Ksp=10-15.3
可求得：pH≤7.2
? 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA 最佳酸度 金属指示剂也有酸效应，与pH有关 pMep＝pMsp 时的pH ?
络合掩蔽注意事项：
1. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则 CaF2 ↓、MgF2 ↓
2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定:
3. 合适pH F-, pH>4; CN-, pH>10)
b 沉淀掩蔽法
加沉淀剂,降低[N]
例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7
b 单一金属离子滴定的适宜pH范围
最高酸度
csp=0.01mol· L-1， lgKMY≥8 lgKMY= lgKMY-lg Y(H)≥8, (不考虑 M) 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低,
例如: KBiY=27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 KZnY=16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0 KMgY=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7
6.4 络合滴定基本原理
络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线 在络合滴定中,随着EDTA滴定剂的不断加入,被滴定 金属离子的浓度不断减少, 以被测金属 离子浓度的负对数pM(pM=-lg[M])对 加入滴定剂体积作图，可得络合滴定曲 线即pM～V曲线。 见书P186
edta络合滴定法
edta络合滴定法摘要：1.EDTA 络合滴定法的基本原理2.EDTA 络合滴定法的优点3.EDTA 络合滴定法的应用领域4.EDTA 络合滴定法的局限性5.EDTA 络合滴定法的未来发展方向正文：EDTA 络合滴定法，全称为乙二胺四甲酸络合滴定法，是一种广泛应用于化学分析领域的定量分析方法。
其基本原理是利用乙二胺四甲酸（EDTA）与金属离子形成稳定的络合物，通过测定络合物的生成量，从而推算出待测金属离子的含量。
这种方法具有操作简便、结果准确等优点，因此在分析化学领域得到了广泛的应用。
EDTA 络合滴定法的优点主要体现在以下几个方面：首先，EDTA 与金属离子形成的络合物具有较高的稳定性，这使得测定结果更加准确可靠。
其次，EDTA 可以与大多数金属离子形成络合物，因此适用范围较广。
此外，EDTA 络合滴定法的操作简便，对实验条件要求较低，便于在各种实验室推广应用。
EDTA 络合滴定法在多个应用领域发挥着重要作用，例如在环境监测、生物医学、材料科学等领域都有广泛的应用。
在环境监测领域，EDTA 络合滴定法可以用于测定水中的重金属离子含量，从而为水资源的合理利用和环境保护提供科学依据。
在生物医学领域，EDTA 络合滴定法可以用于测定生物组织中的金属离子含量，从而为生物医学研究提供数据支持。
在材料科学领域，EDTA 络合滴定法可以用于分析材料的成分，从而为材料的性能研究提供依据。
尽管EDTA 络合滴定法具有许多优点，但仍然存在一些局限性。
例如，在复杂样品的分析中，可能会受到其他物质的干扰，影响测定结果的准确性。
此外，EDTA 络合滴定法对于某些特殊金属离子的测定，如放射性金属离子等，可能存在一定的局限性。
展望未来，EDTA 络合滴定法在分析化学领域仍具有广泛的应用前景。
针对其存在的局限性，可以通过改进试剂、优化实验方法等方式加以克服。
分析化学hf络合滴定法分析
M+Y
MY
主反应
H+
HY
H+
H+
H2Y
H+ H6Y
酸效应引起的副反应
EDTA的酸效应系数
Y(H)
Y' Y
H 6Y 2
H5Y Y 4
Y 4
Y(H)
1
Y
,Y
H 6
Ka1Ka2 Ka6 H 5 Ka1 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6
EDTA与金属离子形成的配合物的特点：
1. 配位能力强，络合广泛。
2. 配比比较简单，多为1:1
3. 配合物大多带电荷，水溶性较好。
4. 配合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的 螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一 股则形成颜色更深的螯合物。
三、配合物的稳定常数（形成常数）
常以 H4Y 表示. （1）结构式：
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H
-
OOCH2C H+ N CH2 CH2
HOOCH2C
H
-
H+ CH2COO N
CH2COOH
两个氨氮 四个羧氧
双极离子
四元酸 H4Y
+ 2 H+
H6Y2+ 六元酸
（２）EDTA的溶解性： 溶解度 0.02g/100mL （22°C） 710-4mol/L
Ag++Ag[(CN)2]-= Ag[Ag(CN)2]↓
一、配位滴定的反应必须具备下列条件：
(一)形成的配合物要相当稳定，K形≥108， 否则不易得到明显的滴定终点。
(二)在一定反应条件下，配合数必须固定 (即只形成一种配位数的配合物)。
什么是络合滴定(配位滴定)
络合滴定是以络合反应为基础的滴定分析方法，又称为配位滴定。
络合反应亦是路易斯酸和路易斯碱结合生成简单络合物或螯合物的反应（金属离子作为路易斯酸提供空轨道，接受路易斯碱所提供的未成键电子对形成化学键）。
简单络合物由中心离子和单齿配体组成，如同多元弱酸一般，常形成逐级络合物，存在逐级解离平衡关系，限制了其在滴定分析中的应用，一般常用作掩蔽剂、显色剂和指示剂。
螯合物由同一金属离子与两个或多个配位体形成螯合环的环状结构配合物。
螯合物也存在逐级络合现象，但可以通过控制适当的反应条件，得到实验所需的络合物，常被用做滴定剂和掩蔽剂。
例如乙二胺四乙酸（EDTA）是含有羧基和氨基的螯合剂，能与多种硬酸、软酸型阳离子结合形成具有多个五原子环的稳定螯合物。
其结构式如图1所示，由于其良好的稳定性及成本低廉等原因成为分析化学中应用最广泛的螯合剂。
EDTA结构式
在络合滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来判断滴定反应是否达到反应终点，这种显色剂称为金属离子指示剂。
下表为络合滴定中常用金属指示剂。
在络合滴定中，根据金属离子络合物稳定常数、络合速率、指示剂封闭效应、溶液酸碱度等要求，我们可以采用不同的滴定方法来满足实验需求并将其运用到实际生产中去。
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高等教育版《分析化学》第五章 络合滴定法
1.络合剂常含有两个或两个以上的配位原子，称之为多齿
（基）配体，与金属离子形成具有环状结构的螯合物；
2. 螯合物稳定很强，络合反应的完全程度很高； 3.控制一定的条件，其络合比是可以固定的。 因此，可以满足滴定分析对化学反应的要求，可作滴定剂、 掩蔽剂等。
在络合滴定法中，广泛使用的一类螯合剂为氨羧络合剂，
金属离子一般生成颜色更深的螯合物；
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
EDTA与常见金属离子配合物的稳定常数:
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
有色 EDTA 螯合物 螯合物 CoY CrYCr(OH)Y
2
颜色 紫红 深紫
螯合物 Fe(OH)Y FeY
无机络合物特点：
1.络合剂大多数只含有一个原子（单齿配体），与金属离 子分级络合，各配体之间无联系； 2.络合物稳定性差； 3.各级形成常数彼此相差不大，产物无固定组成。 因此绝大多数无机络合剂不可以用作滴定剂。 （可作掩蔽剂、辅助络合剂和指示剂等）
第五章 络合滴定法 有机络合物的特点：
分析化学
Analytical Chemistry
例：某溶液含有EDTA、Pb2+和(1) Ca2+，(2) Mg2+， 浓度均为0.01mol·L-1。在pH=5.0时，对于EDTA与 Pb2+的主反应，计算两种情况下的α Y和lgα Y值。
K P bY 1 0
18.04
, K C aY 1 0
10.7
, K M gY 1 0
8.7
第五章
22-
颜色 褐（pH=6） 黄 紫红 蓝绿
edta络合滴定法
EDTA络合滴定法1. 简介EDTA（乙二胺四乙酸）络合滴定法是一种常用的分析化学方法，用于测定金属离子的浓度和确定金属离子的化学计量比。
通过EDTA与金属离子形成稳定的络合物，利用络合物的稳定性进行滴定分析。
2. 基本原理EDTA是一种多酸，它能够与金属离子形成稳定的络合物。
在络合滴定中，通常使用EDTA二钠盐（Na2EDTA）作为络合剂。
当EDTA与金属离子形成络合物时，络合物的稳定性常数非常大，因此可以通过滴定计算金属离子的浓度。
在络合滴定中，滴定剂是一种稀释的EDTA溶液，通常使用二乙酸盐缓冲溶液调节溶液的pH值。
滴定剂中的指示剂通常是一种选择性与金属离子络合物发生颜色变化的物质，例如Eriochrome Black T（EBT）。
滴定过程中，首先将待测溶液与适量的指示剂一起滴入滴定瓶中，然后加入滴定剂，开始滴定。
当金属离子与EDTA形成络合物时，指示剂的颜色发生变化，从而标志着滴定终点的到来。
根据滴定过程中消耗的EDTA的体积，可以计算出金属离子的浓度。
3. 滴定计算在EDTA络合滴定中，滴定计算是确定金属离子浓度的关键步骤。
滴定计算的基本原理是计算滴定终点时消耗的EDTA体积，从而推算出金属离子的浓度。
滴定计算的步骤如下：1.计算滴定剂的浓度：根据滴定剂的配制浓度和滴定过程中所耗用的滴定剂的体积，计算出滴定剂的实际浓度。
2.计算滴定终点时消耗的EDTA体积：根据滴定终点的颜色变化，确定滴定终点时滴定剂的体积。
3.计算金属离子的浓度：根据滴定剂和金属离子的化学计量比，以及滴定剂和金属离子络合物的稳定常数，计算出金属离子的浓度。
滴定计算的准确性和可靠性取决于实验条件的控制和实验人员的经验。
4. 应用领域EDTA络合滴定法广泛应用于分析化学领域，特别是在环境监测、食品安全、药物分析等方面具有重要的应用价值。
在环境监测中，EDTA络合滴定法可以用于测定水样中的重金属离子浓度，例如铜、铅等。
通过监测水样中的重金属离子浓度，可以评估水质的安全性和环境的污染程度。
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分析化学络合滴定法
6.1.1-2 分析化学中的络合物
分析化学中广泛使用各种类型的络合物
沉淀剂 例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：
❖❖
Mg(2HO6)2++ 2 N
HOH
❖N
O
Mg
O
N
+ 2+H+ 42O H
K2＝103.48
Cu(NH3)22+ + NH3 === Cu(NH3)32+
K3＝102.87
Cu(NH3)32+ + NH3 === Cu(NH3)42+
K4＝102.11
正、显是色因剂为和这一指❖❖示性剂质限，而制作了简为滴单定络合剂❖物的只在滴有定以分CN析－中为的络应合用剂，的仅氰作量为法掩和蔽以剂
(及如条：件酸稳❖❖效定应常系数数等、)络；合❖ 效应系数、共存离子效应系数
⒉掌握副反应系数及条件常数的计算方法并能在络合
滴定方法中具体运用❖； ⒊掌握滴定原理
❖
（滴定曲线、最佳酸度的控制、分别准确滴定的判据
等）；
⒋运用所学知识解决在络合滴定中所遇到的一般问题。
分析化学络合滴定法
络合滴定法反应的必备条件
Hg2＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。
如：①以AgNO3标准溶液测定氰化物，反应如下：
此反应2的CN累－积+稳Ag定+常==数=，[A相❖g当(C稳N定)2]。－❖当滴定到计量点时，稍过量的
Ag+与Ag(CN)2－结合生成白色AgCN沉淀，使溶液变浑浊而指示终点。 Ag++Ag(CN)2－===2AgCN↓(白色)
螯合物通常比一般配合物要稳定，其结构中经常具有的五或六元环结构更增强了稳定 性。正因为这样，螯合物的稳定常数都非常高，许多螯合反应都是定量进行的，可以用 来滴定。使用螯合物还可以掩蔽金属离子。因此，在络合滴定中，广泛应用的是有机螯
❖❖ ❖ 合剂。
⑴“OO型”螯合剂：以两个氧原子为键合原子，例如羟基酸、多元酸、多元醇、多元 酚等。它们通过氧原子(硬碱)与金属离子键合，能与硬酸型阳离子形成稳定的螯合物。 (如洒石酸与Al3+的螯合反应P88) ⑵“NN型”螯合剂：如各种有机胺类或含氮杂环化合物等，通过氮原子(中间碱)与金属
第六章 络合滴定法
络合滴定法是以络合反应为基础的滴 定❖❖分析方法。❖络合滴定法主要讨论的 是以EDTA作为滴定剂的滴定分析法， 故简称为EDT❖A滴定❖法。
分析化学络合滴定法
内容：
6-1 分析化学中常用的络合物 6-2 络合物的平衡常数 6-3❖❖副反应系数和❖条件稳定常数 6-4 金属离子指❖示剂 ❖ 6-5 络合滴定法的基本原理 6-6 络合滴定中酸度的控制 6-7 提高络合滴定选择性的途径
CH2
O
OC
C CH2 O
O
分析化学络合滴定法
简单配体络合物：中心离子和单齿配体（只含有一个配位原子的配体）所
形成，也称为简单络合物。简单络合物不稳定。与多元酸相类似，简单络
合物是逐级形成的。如：Cu2+与单基配位体NH3的反应：
Cu2+ + NH3 === Cu(NH3)2+
K1＝104.18
Cu(NH3)2+ + NH3 === Cu(NH3)22+
❖ ❖ 离子相键合，能与中间酸和一部分软酸型的阳离子形成稳定的螯合物(如1，10—邻二
氮菲与Fe3＋生成的螯合物P89)。 ⑶“NO型”螯合剂：如氨羧络合剂、羟基喹啉和一些邻羟基偶氮染料等，通过氧原子 (硬碱)和氮原子(中间碱)与金属离子相键合，能与许多硬酸、软酸和中间酸的阳离子形 成稳定的螯合物(如8－羟基喹啉与Al3+的螯合物反应P89)。 ⑷含硫螯合剂：含硫螯合剂可分为“SS型”、“SO型”和“SN型”等。
H 2C
❖H 2 C N
OC O
O CH2 CH2
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
O
分析化学络合滴定法
分析化学中的络合物
简单配体络合物
❖❖
Cu(N3H )24 O
螯合物
多核络合物
❖O
C H 2C O C H 2
H 2C C
❖N
❖C H 2
O
Ca N
OH
[(H2O)4Fe
Fe(H2O)4]4+
OH
1. 形成的络合物要有足够大的稳定常数，
否则不易得到明显的滴定终点。 2. 在❖❖一定反应条件❖ 下，配位数必须固定
（即只生成一种配位数的络合物。）
3.
❖
络合反应速度快。
❖
4. 要有适当的方法确定终点。
分析化学络合滴定法
络合物(亦称配合物)定义：其结构的共同特征是都具有 中心体，在中心体周围排列着数目不等的配体。中心 体所键合的配位原子数目称为配位数。 络合物可以是中性分子，可以是络阳离子，如 C物o具(N有H一3❖❖)定62的＋，立或体者构是型络❖。阴离子，如Fe(CN)63－。络合
分析化学络合滴定法
络合物在分析化学中有广泛的应用，在定性分析、光度分析、 分离和掩蔽等方面都涉及到络合物的形成，因此需要了解有关 的化学平衡问题及其处理方法。络合反应也是路易士酸碱反应， 它与酸碱滴定反应有许多相似之处，但更复杂。这是因为在水
溶共了液存 处中阳理络离上合子述❖❖反等因应，素受这影到些响各因络种素合因直平❖素接衡的影的影响复响了杂，络关例合系如反，酸应并度的能、完进其全行它程定络度量合。的剂为计、
②以Hg2+溶液作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，滴定Cl－，反应如下：
Hg2++2Cl－===HgCl2 生成的HgCl2是解离度很小的络合物，称为拟盐或假盐。过量的汞盐与指 示剂形成兰紫色的螯合物以指示终点的到达。
分析化学络合滴定法
螯合物是由中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物。螯合物是配合物的 一种，在螯合物的结构中，一定有一个或多个多齿配体提供多对电子与中心体形成配位 键。“螯”指螃蟹的大钳，此名称比喻多齿配体像螃蟹一样用两只大钳紧紧夹住中心体 。
OH
❖
❖HOH
掩蔽剂 例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+
的干扰。
Zn24CN Zn(C2 4N)
分析化学络合滴定法
显色剂
例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：
2+
Fe 2+ + 3
NN
NN 3
Fe
❖❖
邻二氮菲❖
桔红色 max
O
滴定剂
C
例如：EDTA 络合滴定 ❖
法测定水的硬度所形成 的Ca2+-EDTA络合物。
算，引入了副反应系数及条件稳定常数的计算公式。这样处理
问与实题际的的方反法应使情复况杂比络较合接平❖近衡。关这系种的❖计简便算的大处为简理方化法，也计算广泛的地结应果
用于涉及复杂平衡的其它体系，因此本章也是分析化学的重要 基础之一。
分析化学络合滴定法
在本章的学习中，主要解决以下几个方面的问题：
⒈弄清概念