二、副反应系数和条件稳定常数
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2-知识点5：配位滴定法基本原理及EDTA滴定法.
大时，两个羧酸根可再接受两个H+，这时EDTA就相当于六元 酸，用H6Y表示。常见的还有氨三乙酸(NTA)、环己烷二胺四
乙酸(CyDTA)和乙二醇二乙醚二胺四乙酸(E离平衡
H6Y2+ H5 Y+ H+ + H5Y+ H+ + H4 Y
Ka 1
c(H ) c(H5Y ) 0.9 10 c(H6Y2 )
- 2-
)
102.67
H+
HY3-
Ka 5
c(H ) c(H 2 Y 3- ) c(H 2 Y 2- )
10 6.16
HY3-
H+ + Y4-
Ka 6
c(H ) c(Y 4- ) c(HY 3 )
10 10.26
在pH 12的溶液中，
主要以Y4-型存在
Ka 2
c(H ) c(H 4 Y) c(H 5 Y )
101.6
H4Y
H+ + H3Y-
Ka 3
c(H ) c(H 3 Y - ) 10 2.0 c(H 4 Y)
H3 H2
YY2-
H+
+ H2 +
Y2-
Ka 4
c(H ) c(H 2 Y c(H 3 Y )
c(CaY' ) 0.1000
20.00 5.0 103 (mol.L-1 ) 20.00 20.00
化学计量点时c (Ca2+)=c (Y’)， 所以，
' K CaY
c(CaY' ) c(CaY' ) 2 c(Ca) c(Y' ) c (Ca) c(CaY' )
配位滴定的准确滴定条件和共存离子不干扰滴定条件
配位滴定的准确滴定条件和共存离子不干扰滴定条件在“四大滴定”分析中，只有氧化还原滴定体现了离子强度对滴定分析的影响，因为能斯特方程使用了条件电位，而条件电位是反映离子强度及各种副反应影响时的总结果[1-3]，其他“三大滴定”却没有很好地研究离子强度对滴定分析的影响。
在混合离子的配位滴定中，由于共存离子、混合离子、酸碱缓冲溶液、辅助配位剂和金属离子指示剂等物质的存在，使得滴定体系的离子强度较大。
由于离子强度影响滴定体系中被滴定离子(m和n)、滴定剂(y)、生成物(my和ny)和指示剂(in)的浓度，从而影响混合离子配位滴定的准确度。
如：离子强度对指示剂的影响。
假设金属指示剂有酸效应，则指示剂(in)和金属离子(m)的反应为：(ⅰ) $\begin{matrix} m+in=min \\ + \\ {{h}^{+}} \\ || \\ hin \\\end{matrix}$所以${{{{k}'}}_{min}}=\frac{{{a}_{min}}}{{{a}_{m}}\left[i{ n}' \right]}$ 。
因为a min= γmin[min]，所以= ${{{{k}'}}_{min}}=\frac{{{a}_{min}}}{{{a}_{m}}\left[i{ n}' \right]}=\frac{{{\gamma }_{min}}\left[min\right]}{{{a}_{m}}\left[i{n}' \right]}$ 。
当[min]/[inʹ] = 1时，即达到指示剂的理论变色点时，${{a}_{m}}\frac{{{\gamma }_{min}}}{{{{{k}'}}_{min}}}$ 将其两边取负对数整理得：pm=-lg am = lg kʹmin-lg γmin。
因为 $\lg {{\gamma }_{min}}=-0.512{{z}^{2}}_{min}\sqrt{i}$ ，所以：$pm=\lg {{{k}'}_{min}}+0.512{{z}^{2}}_{min}\sqrt{i}$可见，离子强度影响m离子的浓度，即指示剂的理论变色点，从而影响滴定的准确度。
络合滴定法知识点总结
4. 被测离子 M 的副反应系数
Y(H)+
[������ ′ ]
α
Y(N)
-1
α M(L)=([M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn])/[M] =1+β 1[L]+ β 2[L]2+……+β n[L]n
若有 P 个络合剂与金属离子发生副反应，则
α M=α M(L1)+ α M(L1)+ ……+(1-P)
Δ
PM’
-10-
Δ
PM’
)/( CM sp K′(MY)×100%
(三) 应注意的地方 1.大多数金属与 EDTA 形成的络合物是无色的，这样就便于指示剂确定终点。 2. 在络合滴定中，通常采用指示剂指示滴定终点，化学计量点与指示剂的变色点不可 能完全一致。Δ PM’在± （0.2~0.5）的误差范围。假设Δ PM’=± 0.2，用等浓度的 EDTA 滴定 初始浓度为 C 的金属离子 M。通过计算可求得 lg(C lgK ′MY )为 8、6、4 时的终点误差分别为 0.01%、 0.1%、 1%， 可见要使误差在滴定分析允许范围内的 （0.1%） ， 需要满足 lg(C lgK ′MY )≥6 作 -2 为能准确滴定的条件。当 CM 在约 10 mol 时，条件稳定常数K ′MY 必须大于 108 才能用络合滴 定。 3.为使终点变化明显，铬黑 T 的最佳酸度在 PH6.3~11.6。
′ 4．对于金属指示剂，一般要求K ′ MY /K MIn >10 。 .
2
5. 络合物的条件稳定常数
lgK ′MY =lgKMY-lgα M-lgα Y+lgα MY 6. 化学计量点 PM’的计算 PM’=0.5[PCM(SP)+lgK ′MY ]
Y(H)+
[������ ′ ]
α
Y(N)
-1
α M(L)=([M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn])/[M] =1+β 1[L]+ β 2[L]2+……+β n[L]n
若有 P 个络合剂与金属离子发生副反应，则
α M=α M(L1)+ α M(L1)+ ……+(1-P)
Δ
PM’
-10-
Δ
PM’
)/( CM sp K′(MY)×100%
(三) 应注意的地方 1.大多数金属与 EDTA 形成的络合物是无色的，这样就便于指示剂确定终点。 2. 在络合滴定中，通常采用指示剂指示滴定终点，化学计量点与指示剂的变色点不可 能完全一致。Δ PM’在± （0.2~0.5）的误差范围。假设Δ PM’=± 0.2，用等浓度的 EDTA 滴定 初始浓度为 C 的金属离子 M。通过计算可求得 lg(C lgK ′MY )为 8、6、4 时的终点误差分别为 0.01%、 0.1%、 1%， 可见要使误差在滴定分析允许范围内的 （0.1%） ， 需要满足 lg(C lgK ′MY )≥6 作 -2 为能准确滴定的条件。当 CM 在约 10 mol 时，条件稳定常数K ′MY 必须大于 108 才能用络合滴 定。 3.为使终点变化明显，铬黑 T 的最佳酸度在 PH6.3~11.6。
′ 4．对于金属指示剂，一般要求K ′ MY /K MIn >10 。 .
2
5. 络合物的条件稳定常数
lgK ′MY =lgKMY-lgα M-lgα Y+lgα MY 6. 化学计量点 PM’的计算 PM’=0.5[PCM(SP)+lgK ′MY ]
考研分析化学名词解释
溶液。 8. Proton balance equation 质子条件式：酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数等于碱
得到的质子数。 9. Acid-baso indicator 酸碱指示剂；是一些有机弱酸和弱碱及其共轭酸与其共轭碱具有
不同的结构显现不同的颜色。 10. 酸碱滴定突跃和突跃范围：在酸碱滴定过程中，溶液 PH 值的突变称为滴定突跃，突跃
50. 磷光：由第一电子激发态三线态的最低振动能及回到基态任一振动能及时发出的光。 51. Vibrational relaxation 振动弛豫：由于分子间的碰撞或分子与晶格间的相互作用，
以热能的形式损失部分能量，在同一电子激发态能级中由较高的振动能及向下跃迁至最 低振动能及的过程（无辐射跃迁）。 52. Intersystem crossing 体系间跨越：从第一电子激发态单线态的最低振动能级（无辐 射跃迁）转移到激发态三线态的高振动能级。 53. 荧光熄灭（外部猝灭）：荧光物质分子与溶剂分子或溶质分子之间相互作用引起荧光强 度降低，或者荧光强度与浓度不呈线性关系的现象。荧光熄灭剂：卤素离子，氧离子， 重金属离子，硝基化合物，重氮化合物，羰基和羧基化合物。 54. 瑞利光：光子和物质发生弹性碰撞仅改变光子的运动方向，不发生能量的散射光，其波 长与入射光相同。 55. 拉曼光：光子和物质发生非弹性碰撞，不仅改变光子的运动方向，也发生能量交换的散 射光，其波长与入射光不同。 56. .基频峰：分子吸收红外辐射后，振动能级由基态（V=0）跃迁至第一激发态（V=1）所 产生的吸收峰。 57. characteristic absorption brand:特征峰：凡可用于鉴别官能团存在的吸收峰。 58. Correlation zbsorption band 相关峰：由一个官能团产生的一组相互依存的特征峰叫 做特征峰。 59. 红外非活性振动：振动过程中分子偶极矩不发生变化或者说偶极矩变化为零，正负电荷 重心重合 r=0。 60. 费米共振：某一振动的倍频峰出现在另一个振动的基频峰附近，使倍频峰强度增加或分 裂的现象。 61. Atomic absorption spectrophotomerty(AAS) ：基于蒸汽相中被测元素的基态原子对 其共振吸收线 的吸收来测 定样品中 该元素含量 的一种方 法，由所要 测定的原 子束做光 源，光辐射出的元素特征谱线的光（锐线光谱）通过试样蒸汽时 ，被蒸汽中待测元素基 态原子吸收，由辐射光谱被减弱的程度来进行定量分析。 62. 共振吸收线：原子由基态跃迁到第一激发态时，吸收一定频率的光而产生的吸收线又称 为元素的特征谱线（最灵敏的吸收线）。 63. 物理干扰：试样在转移、蒸发和原子化过程中由于试样物理的特征的变化引起吸收广度 下降的效应。 64. 化学干扰：在溶液中或气相中由于被测元素与其他组分之间的化学作用而引起干扰效 应，主要影响被测元素的化合物的解离和原子化。
得到的质子数。 9. Acid-baso indicator 酸碱指示剂；是一些有机弱酸和弱碱及其共轭酸与其共轭碱具有
不同的结构显现不同的颜色。 10. 酸碱滴定突跃和突跃范围：在酸碱滴定过程中，溶液 PH 值的突变称为滴定突跃，突跃
50. 磷光：由第一电子激发态三线态的最低振动能及回到基态任一振动能及时发出的光。 51. Vibrational relaxation 振动弛豫：由于分子间的碰撞或分子与晶格间的相互作用，
以热能的形式损失部分能量，在同一电子激发态能级中由较高的振动能及向下跃迁至最 低振动能及的过程（无辐射跃迁）。 52. Intersystem crossing 体系间跨越：从第一电子激发态单线态的最低振动能级（无辐 射跃迁）转移到激发态三线态的高振动能级。 53. 荧光熄灭（外部猝灭）：荧光物质分子与溶剂分子或溶质分子之间相互作用引起荧光强 度降低，或者荧光强度与浓度不呈线性关系的现象。荧光熄灭剂：卤素离子，氧离子， 重金属离子，硝基化合物，重氮化合物，羰基和羧基化合物。 54. 瑞利光：光子和物质发生弹性碰撞仅改变光子的运动方向，不发生能量的散射光，其波 长与入射光相同。 55. 拉曼光：光子和物质发生非弹性碰撞，不仅改变光子的运动方向，也发生能量交换的散 射光，其波长与入射光不同。 56. .基频峰：分子吸收红外辐射后，振动能级由基态（V=0）跃迁至第一激发态（V=1）所 产生的吸收峰。 57. characteristic absorption brand:特征峰：凡可用于鉴别官能团存在的吸收峰。 58. Correlation zbsorption band 相关峰：由一个官能团产生的一组相互依存的特征峰叫 做特征峰。 59. 红外非活性振动：振动过程中分子偶极矩不发生变化或者说偶极矩变化为零，正负电荷 重心重合 r=0。 60. 费米共振：某一振动的倍频峰出现在另一个振动的基频峰附近，使倍频峰强度增加或分 裂的现象。 61. Atomic absorption spectrophotomerty(AAS) ：基于蒸汽相中被测元素的基态原子对 其共振吸收线 的吸收来测 定样品中 该元素含量 的一种方 法，由所要 测定的原 子束做光 源，光辐射出的元素特征谱线的光（锐线光谱）通过试样蒸汽时 ，被蒸汽中待测元素基 态原子吸收，由辐射光谱被减弱的程度来进行定量分析。 62. 共振吸收线：原子由基态跃迁到第一激发态时，吸收一定频率的光而产生的吸收线又称 为元素的特征谱线（最灵敏的吸收线）。 63. 物理干扰：试样在转移、蒸发和原子化过程中由于试样物理的特征的变化引起吸收广度 下降的效应。 64. 化学干扰：在溶液中或气相中由于被测元素与其他组分之间的化学作用而引起干扰效 应，主要影响被测元素的化合物的解离和原子化。
化学分析第六章配位滴定法
• 设金属离子浓度为CM，体积为VM(ml)， 用等浓度的滴定剂Y滴定，滴入体积 为VY (ml) 。
39
(一) 滴定曲线的计算 [M ][' M] YV ' M CM VMVY [Y ]'[M] Y'VY CY VMVY
K'MY [MY]' [M]' [Y]'
KMY、CM、CY、VM、VY已知，可算出[M]
pH=2, lgY(H)=13.79, lg Zn(OH)=0 pH=5, lgY(H)=6.54, lg Zn(OH)=0
pH=2时： lgKZnY = lgKZnY - lgY(H)= 16.5-13.79=2.71
pH=5时： lgKZnY = 16.5- 6.54 = 10.05
37
例：计算pH11时，[NH3]=0.1mol/L时lgK’ZnY
25
αα 1 Y Y(HY ) (N)
26
2. 金属离子M的副反应系数 M
配位效应系数 M(L)：由于其它配位剂L的存
在，溶液中金属离子M与配位剂Y进行 主反应能力降低的现象。
M L ML
ML2
ML
辅助n配 位效应
+Y
MY
27
[M] ML [M]
[M []M[LM ]2]L [M n] L [M]
O
H 2C
C O
C H 2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O 6
EDTA螯合物的模型
7
EDTA-M的特点：
• 配位比是1:1 • 配合物稳定性高 • 配位反应速度快 • 大多数配合物无色
39
(一) 滴定曲线的计算 [M ][' M] YV ' M CM VMVY [Y ]'[M] Y'VY CY VMVY
K'MY [MY]' [M]' [Y]'
KMY、CM、CY、VM、VY已知，可算出[M]
pH=2, lgY(H)=13.79, lg Zn(OH)=0 pH=5, lgY(H)=6.54, lg Zn(OH)=0
pH=2时： lgKZnY = lgKZnY - lgY(H)= 16.5-13.79=2.71
pH=5时： lgKZnY = 16.5- 6.54 = 10.05
37
例：计算pH11时，[NH3]=0.1mol/L时lgK’ZnY
25
αα 1 Y Y(HY ) (N)
26
2. 金属离子M的副反应系数 M
配位效应系数 M(L)：由于其它配位剂L的存
在，溶液中金属离子M与配位剂Y进行 主反应能力降低的现象。
M L ML
ML2
ML
辅助n配 位效应
+Y
MY
27
[M] ML [M]
[M []M[LM ]2]L [M n] L [M]
O
H 2C
C O
C H 2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O 6
EDTA螯合物的模型
7
EDTA-M的特点：
• 配位比是1:1 • 配合物稳定性高 • 配位反应速度快 • 大多数配合物无色
2-知识点5：配位滴定法基本原理及EDTA滴定法.
pCa 7.3
EDTA滴定Ca2+的滴定曲线
金属离子浓度对滴定曲线的影响
1. pH值越大，滴定突跃越大， pH值越小，滴定突跃越小 。 2. MY配合物的条件稳定常数越 大;突跃范围也越大 。
要想滴定误差≤0.1％则必
须c(M)· Kf’(MY)≥106。当金 属离子浓度c(M)=0.01mol· L-1 时，lgKf源自’(MY)≥8 Ka 2
c(H ) c(H 4 Y) c(H 5 Y )
101.6
H4Y
H+ + H3Y-
Ka 3
c(H ) c(H 3 Y - ) 10 2.0 c(H 4 Y)
H3 H2
YY2-
H+
+ H2 +
Y2-
Ka 4
c(H ) c(H 2 Y c(H 3 Y )
c(M' ) M(OH) c(M) c(M) c{M(OH)1} c{M(OH)2} . c{M(OH)n } c(M) 1 c(OH)β 1 c 2 (OH)β 2 c n (OH)β n
总 αM =αM(L) + αM(OH)
lgKf’ 对滴定曲线的影响
大时，两个羧酸根可再接受两个H+，这时EDTA就相当于六元 酸，用H6Y表示。常见的还有氨三乙酸(NTA)、环己烷二胺四
乙酸(CyDTA)和乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)等。
3
乙二胺四乙酸在溶液中的解离平衡
H6Y2+ H5 Y+ H+ + H5Y+ H+ + H4 Y
Ka 1
二、副反应系数和条件稳定常数
1. 络合剂Y的副反应及副反应系数： 络合剂的副反应系数定义为未参加主反应组 分Y的总浓度 与平衡浓度[Y]的比值。
（1）酸效应及酸效应系数 a. 络合剂的酸效应：由于H＋存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 b．酸效应系数：H＋引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数。 c．Y的酸效应系数定义为：未与金属络合的EDTA 的总浓度[Y′]是平衡浓度[Y] 的倍数：
（2）金属离子M的总副反应系数溶液中存在两种络合剂L和A
M M(
存在多种络合剂：
L )
M ( L ) M ( L ) (n 1)
1 2 n
注意：多种络合剂共存下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的。 3. 络合物MY的副反应及副反应系数 在较高酸度下，M与EDTA除形成MY，还会形成酸式络合物MHY（对主反应有 利）
二、副反应系数和条件稳定常数
主反应：被测离子M与滴定剂Y的络合反应，其余在溶液中进行的反应都为副反 应。 在络合滴定中，主反应是被测离子M与滴定剂Y的络合反应；同时，溶液中 还不可避免地存在各种副反应。设某一反应体系的各种平衡关系可表示如下：
条件稳定常数 其中： N为共存离子，A为共存络合剂。
（一）副反应系数
在分析工作中，常将 EDTA 在不同 pH 时的lgaY(H)值绘成pH-lgaY(H)关系曲线， 如图示：
（2）共存离子效应及共存离子效应系数 共存离子效应：由于共存离子的存在引起的副反应称为共存离子效应。N＋Y＝ NY 共存离子效应系数：共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数αY(N)，定 义为
Y的总副反应系数（酸效应，一种共存离子）
Y ( N ) Y ( H )
Y( N)
1
（1）酸效应及酸效应系数 a. 络合剂的酸效应：由于H＋存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 b．酸效应系数：H＋引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数。 c．Y的酸效应系数定义为：未与金属络合的EDTA 的总浓度[Y′]是平衡浓度[Y] 的倍数：
（2）金属离子M的总副反应系数溶液中存在两种络合剂L和A
M M(
存在多种络合剂：
L )
M ( L ) M ( L ) (n 1)
1 2 n
注意：多种络合剂共存下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的。 3. 络合物MY的副反应及副反应系数 在较高酸度下，M与EDTA除形成MY，还会形成酸式络合物MHY（对主反应有 利）
二、副反应系数和条件稳定常数
主反应：被测离子M与滴定剂Y的络合反应，其余在溶液中进行的反应都为副反 应。 在络合滴定中，主反应是被测离子M与滴定剂Y的络合反应；同时，溶液中 还不可避免地存在各种副反应。设某一反应体系的各种平衡关系可表示如下：
条件稳定常数 其中： N为共存离子，A为共存络合剂。
（一）副反应系数
在分析工作中，常将 EDTA 在不同 pH 时的lgaY(H)值绘成pH-lgaY(H)关系曲线， 如图示：
（2）共存离子效应及共存离子效应系数 共存离子效应：由于共存离子的存在引起的副反应称为共存离子效应。N＋Y＝ NY 共存离子效应系数：共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数αY(N)，定 义为
Y的总副反应系数（酸效应，一种共存离子）
Y ( N ) Y ( H )
Y( N)
1
§4-3络合滴定中的副反应系数和条件形成常数
105.10 100.2 1 105.10
⑵
1 103.83, 2 102.49, 3 101.09, 4 100.04
⑶
pH
p
K
a
lg
cb
0.28
cb
10
cb 0.24mol/L 10-0.62 mol/L
Zn(OH) 102.4
Zn(NH3)
1
4
ห้องสมุดไป่ตู้
i[
NH3
]i
106.60
（MHY与MOHY不能共存）
故产物副反应可忽略
二 MY络合物的条件形成常数
1.绝对形成常数
[MY] K MY [M][Y]
2.条件形成常数
K MY
[MY]
[M][Y]
MY[(MY)] M[M] Y[Y]
[(MY)] [MY] MY
[M] M[M]
[Y] Y[Y]
3. K´与K 关系
lg KZnY lg K ZnY lgM lgY
16.5 5.10 8.7 2.7
（1）Zn2+的总副反应系数αZn为多少? （2）Zn2+的主要型体是哪种? （3）如将溶液的 pH调到10.0, αZn又等于多少(不考虑溶液体积的 变化)?
（4）上述两种条件下ZnY2-络合物 的条件形成常数lgK′ZnY各为多少?已 知lgKZnY=16.50
⑸若溶液中含有0.02mol/LCa2+,计算 pH=9.00时络合物的lgK′.
酸效应 子效应 络合效应 水解效应
Y′ + M′
(MY) ′
(一) 滴定剂Y的副反应和 副反应系数αY
1.酸效应和酸效应系数
2.共存离子效应和共存离子效应系数
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（2）金属离子M的总副反应系数溶液中存在两种络合剂L和A
M M(
存在多种络合剂：
L )
M (
A )
1
M M ( L ) M ( L ) M ( L ) (n 1)
1 2 n
注意：多种络合剂共存下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的。 3. 络合物MY的副反应及副反应系数 在较高酸度下，M与EDTA除形成MY，还会形成酸式络合物MHY（对主反应有 利）
已知Zn(NH3)42+的lgβ1, lgβ2, lgβ3和lgβ4分别为2.27，4.61，7.01，9.06； pH=11时，lgαZn(OH)=5.4
例3. 计算pH=9.0, 解： 体系的化学平衡关系表示为
时的lgαZn值。
例4.计算pH=9.0, 解：从例3得，pH=9.0,
时的lgK'(ZnY)。 时，lgαZn=3.2
[提示] 在处于络合平衡时，应明确主反应平衡是什么，确定主反应平衡后，其 余的化学反应均视为对主反应的副反应。此题要求 Y(Ca)，表示该体系中Ca2+ 与EDTA的络合反应是作为副反应来考虑的。 解：体系的化学平衡关系表示为：
例2. 计算pH=11，[NH3]=0.1时的lgαZn值。 解： 体系的化学平衡关系表示为
MY ( H )
[ MY ] [ MY ] [ MHY ] H 1 K MHY [H ] [ MY ] [ MY ]
同理，在碱性溶液中，M与Y还会生成M(OH)Y
MY (OH )
[ MY ] MY [ ] M [ OH ( Y ) ] OH 1 K M OH ( [ MY ] MY [ ]
当络合物与配位体足够大时，加入少量的金属离子M，由于大量存在的络合 物可与M成络，从而抑制了pM的降低。相同的道理可以说明：当加入能与M形 成络合物的配位体时，pM也不会明显加大，因为大量存在的M会在外部配位体 的作用下解离出M来。 对于多配位体的络合物MLn与配位体L组成的金属离子缓冲体系，其计算公 式为
Y的总副反应系数（酸效应，一种共存离子）
Y (N)
1
2. 金属离子M的副反应及副反应系数
（1） 络合效应及络合效应系数 络合效应： 由于其他络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象称为 络合效应。 络合效应系数：络合剂L（包括OH-）引起副反应时的副反应系数称为络合 效应系数αM(L)， 金属离子的副反应系数定义为未参加主反应金属离子M的总浓度 [M']与平衡浓度[M]的比值。
Y ( N )
[Y ] [Y ] [ NY ] 1 K NY [ N ] [Y ] [Y ]
当有多种共存离子N1 、N2…Nn 存在时，
Y ( N )
[Y ] [Y ] [ N1Y ] [ N 2Y ] [ N nY ] [Y ] [Y ] 1 K N1Y [ N1 ] K NnY [ N n ] 1 Y ( N1 ) Y ( N2 ) Y ( Nn ) n Y ( N1 ) Y ( N2 ) Y ( Nn ) (n 1)
K MY
K'MY 与KMY 的关系：
K MY
[ MY ] [ M ][Y ]
MY [ MY ] MY [ MY ] K MY [ M ][Y ] M [ M ]Y [Y ] M Y
取对数，得
lg K'MY = lg KMY – lgαM – lgαY + lgαMY
M ( L)
[ M ] [ M ] [ ML] [ ML2 ] [M ] [M ] [ M ] 1[ M ][ L] 2 [ M ][ L]2 [M ] n [ L]n
[ MLn ] n [ M ][ L]n
1 1[ L] 2 [ L]2
查附录表10 ，pH=9.0, lgαY(H)=1.28 已知lgK(ZnY)=16.5
三、金属离子缓冲溶液
一组弱酸或弱碱的共轭对可以组成酸碱缓冲溶液，其pH为
同样，络合物与配位体也可组成金属离子缓冲溶液。同理可推出金属离子缓 冲溶液的计算公式。如M离子与Y的络合反应为
若无副反应，则
, 即
考虑Y的副反应，则以相应的条件常数表示：
1. 络合剂Y的副反应及副反应系数： 络合剂的副反应系数定义为未参加主反应组 分Y的总浓度 与平衡浓度[Y]的比值。
（1）酸效应及酸效应系数 a. 络合剂的酸效应：由于H＋存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 b．酸效应系数：H＋引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数。 c．Y的酸效应系数定义为：未与金属络合的EDTA 的总浓度[Y′]是平衡浓度[Y] 的倍数：
Y ( H )
[Y ] [Y ] [ HY ] [ H 6Y ] [Y ] [Y ] [ H ] [ H ]2 Ka6 Ka6 Ka5 [ H ]6 Ka6 Ka5 Ka1
1
1 K1H [ H ] K1H K 2H [ H ]2 K1H K 2H [ H ]6 1 1H [ H ] 2H [ H ]2 6H [ H ]6
讨论：（1）K'MY 表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。 （2）一定条件下，αM、αY、αMY为定值，所以K’MY 也为常数，称为条件稳定常 数。 （3）判断某络合反应是否进行彻底，要用K’MY判断而不是KMY判断。 （4）如果忽略αMY，则 例题 例1. 在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为 和 。 ，计算 lg K'MY = lg KMY – lgαM – lgαY
Y)
[ OH ]
注：多数情况下，MHY与M(OH)Y均不够稳定，因此常常忽略络合物MY的副反 应。
（二）条件稳定常数K'MY
当试剂和被测物在分析体系中不止有一种型体时， 在主反应达到平衡， 试剂、 被测物、产物的各型体均达到平衡，实际的平衡状态不能用K 表示，需要有一
种用总平衡浓度表达的平衡常数，即条件平衡常数K'MY，或称表观平衡常数。
二、副反应系数和条件稳定常数
主反应：被测离子M与滴定剂Y的络合反应，其余在溶液中进行的反应都为副反 应。 在络合滴定中，主反应是被测离子M与滴定剂Y的络合反应；同时，溶液中 还不可避免地存在各种副反应。设某一反应体系的各种平衡关系可表示如下：
条件稳定常数 其中： N为共存离子，A为共存络合剂。
（一）副反应系数
在分析工作中，常将 EDTA 在不同 pH 时的lgaY(H)值绘成pH-lgaY(H)关系曲线， 如图示：
（2）共存离子效应及共存离子效应系数 共存离子效应：由于共存离子的存在引起的副反应称为共存离子效应。N＋Y＝ NY 共存离子效应系数：共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数αY(N)，定 义为