条件稳定常数和络合滴定
络合滴定法知识点总结
Y(H)+
[������ ′ ]
α
Y(N)
-1
α M(L)=([M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn])/[M] =1+β 1[L]+ β 2[L]2+……+β n[L]n
若有 P 个络合剂与金属离子发生副反应，则
α M=α M(L1)+ α M(L1)+ ……+(1-P)
Δ
PM’
-10-
Δ
PM’
)/( CM sp K′(MY)×100%
(三) 应注意的地方 1.大多数金属与 EDTA 形成的络合物是无色的，这样就便于指示剂确定终点。 2. 在络合滴定中，通常采用指示剂指示滴定终点，化学计量点与指示剂的变色点不可 能完全一致。Δ PM’在± （0.2~0.5）的误差范围。假设Δ PM’=± 0.2，用等浓度的 EDTA 滴定 初始浓度为 C 的金属离子 M。通过计算可求得 lg(C lgK ′MY )为 8、6、4 时的终点误差分别为 0.01%、 0.1%、 1%， 可见要使误差在滴定分析允许范围内的 （0.1%） ， 需要满足 lg(C lgK ′MY )≥6 作 -2 为能准确滴定的条件。当 CM 在约 10 mol 时，条件稳定常数K ′MY 必须大于 108 才能用络合滴 定。 3.为使终点变化明显，铬黑 T 的最佳酸度在 PH6.3~11.6。
′ 4．对于金属指示剂，一般要求K ′ MY /K MIn >10 。 .
2
5. 络合物的条件稳定常数
lgK ′MY =lgKMY-lgα M-lgα Y+lgα MY 6. 化学计量点 PM’的计算 PM’=0.5[PCM(SP)+lgK ′MY ]
络合效应及条件稳定常数
2、络合滴定误差及滴定条件（1） 、络合滴定误差及滴定条件（ ）
如何解这道题? 如何解这道题
1.先看清要解决的问题：(1)求ZnY的条件稳定常数； (2)在上述条件下能否准确滴定； 2.题目给出的己知数据
解 题
(1)查《不同pH值条件下的 查 不同 值条件下的 值条件下的EDTA酸效应系数 Y(H)表可 酸效应系数lgα 酸效应系数 得： pH =10时,lgαY(H)=0.45; 时 (2)Zn2+与OH ¯、NH3均可以形成络合物 均可以形成络合物, 、 Zn(OH)n络合物的lgβ1 _ lgβ 4依次为 、10.1、 络合物的 依次为4.4、 、 14.2 和15.5, (3)Zn(NH3)n络合物的lgβ1 _ lgβ 4依次为 络合物的 2.37、4.61、7.31和9.06 、 、 和 (4) pH=10, [OH－]=1.0×10－4 mol/L, × (5) CMSP=0.01 mol/L
解题（ 解题（续）
可忽略α 因αZn(NH3)＞＞ αZn(OH) ，故可忽略 Zn(OH) 。 ＞＞ αM = 1.36×105 × lgK′ZnY=lgKZnY － lg αM － lg αY(H) =16.50－lg1.36×105 － 0.45 － × =10.92＞8 ＞ ， 答：根据金属离子可以准确滴定的判别式 根据金属离子可以准确滴定的判别式lgK′MY≥8， 判别式 在给定条件下Zn 可准确滴定。 在给定条件下 2+可准确滴定。
EDTA
10.3 络合滴定原理
10.3.1 滴定曲线 Titration curve 10.3.2 金属指示剂 Metal indicator
已知 lgKӨf(ZnY)＝16.5 ＝
Zn
+ Y
ZnY
α EDTA
H+
lgK(ZnY ′) = lgKӨf(ZnY)－lga(EDTA) －
可得， 可得 pH=2.0, lgαEDTA=13.51 (表10.2可得，P199 )
lgK(ZnY´) = 16.5-13.5=3.0 ´
pH=5.0,
lgαEDTA=6.6(表10.2)
离子
离子颜色 螯合物颜色
Co3+ Cr3+
粉红 灰绿色
紫红色 深紫色
蓝绿色 Ni2+ 浅绿色 Fe3+ 草绿色 黄色 Mn2+ 淡粉红色 紫红色 Cu2+ 浅蓝色 深蓝
11
10.2 条件稳定常数
Conditional stability constant 10.2.1 条件稳定常数的概念
Concept of Conditional stability constant
配合物无色； ④ 无色的金属离子形成的配合物无色； 有色的金属离子形成的配合物颜色加深. 有色的金属离子形成的配合物颜色加深
配合物易溶于水。 ⑤ EDTA配合物易溶于水。 配合物易溶于水
8
Ca-EDTA螯合物的立体构型 螯合物的立体构型
O C H 2C N H 2C C O O O C
6个配位原子 个五元环 个配位原子,5个五元环 个配位原子
1、形成的配位物要相当稳定，使配位反应能进行完全； 形成的配位物要相当稳定，使配位反应能进行完全； 成熟的配位滴定： 成熟的配位滴定： 螯合剂 螯合物因螯合效应稳定性很强 2、在一定反应条件下，配位数必须固定 在一定反应条件下， (即只形成一种配位数的配位物)。 即只形成一种配位数的配位物) 一种配位数的配位物 3、配位反应速度要快。 配位反应速度要快。 反应速度要快 4、要有适当的方法指示终点。
络合物的稳定性资料.
n[L]n
n
1 i[L]i
i 1
可见，各型体的分布分数i的大小与络合物本身的性质及 [L]的大小有关，而与总浓度无关。
公式的应用
(1) 只要知道和[L]值，就可以计算出各型体的i值。
MLi
[MLi ] cM
i [ L]i
n
1 i[L]i
i 1
(2) 如果再知道了总浓度cM，就可以计算出各型体的浓度。 [MLi]= MLi·cM （i=0～n)
Y(Mg)=1+KMgY[Mg2+]=1+108.7×10-2.00=106.7
Y=Y(H)+ Y(Mg)-1=106.45+106.7-1≈106.9 计算结果表明，共存离子对主反应是有影响的。如果两种效应的影 响相差100倍或更多时，可将其中数值较小者忽略，反之要考虑其影响。
(二)金属离子M的副反应和副反应系数M
酸效应的大小可以用该酸度下酸效应系数Y(H)来衡量。
在酸效应下，EDTA的存在形式：主反应产物—— MY；
副反应产物—— HY、H2Y…H6Y 游离状态—— Y
如果用[Y’]表示有酸效应存在时，未与M络合的EDTA的各型体浓度之 和：[Y’]=[Y]+[HY]+…+[H6Y]
∴ 酸效应系数Y(H)——[Y’]与游离Y的浓度[Y]之比。
Hale Waihona Puke 三、EDTA络合物的稳定性
M + Y = MY
K稳 = [MY]／[M][Y]
常用lgK稳来衡量无副反应情况下络合物MY的稳定程度。 例如lgKCaY＝10.69 ，lgKMnY＝13.87 ， lgKZnY＝16.50，可见， MY的稳定性与M的种类有关，一般：
配位滴定—配位滴定的基本知识
Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10-0.90 = 10-1.60
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
[H+][HY]
Ka5= [H2Y]
[H+][Y]
Ka6=
[HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
Y4-
在pH >12时,以Y4-形式存在
H4Y在酸性较高的溶液中，两个羧基可再接受两个H+， 形成6元酸H6Y2+ ，在溶液中有6级离解平衡：
H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3YH3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
成倒数关系。
(2) 酸效应系数Y(H)的计算
根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算
Y (H)
1 Y (H )
[H ]6
Ka1[H ]5
Ka1Ka2[H ]4 Ka1Ka2 Ka6
Ka1Ka2 Ka6
[H ]6
[H ]5
[H ]4
Ka1Ka2 Ka6 Ka2 Ka6 Ka3 Ka6
[H ]3 [H ]2 [H ] 1 Ka4Ka5Ka6 Ka5Ka6 Ka6
式中Ka1，Ka2，…，Ka6是EDTA的各级解离常数，根据各级解 离常数值，按此式可以计算出在不同pH下的αY(H)值。
第六章络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理
若按该比例配制缓冲溶液，其缓冲容量太小，没有 应用价值，因此只能考虑改换络合剂。若选HEDTA 为络合剂，lgK (CaX) =8.0 pH=7.5时lgax(H) = 2.3
[X`] lg 6.0 8.0 2.3 0.3 [CaX]
[X`] 2 :1 [CaX]
配制HEDTA与Ca2+的物质的量之比为3:1,并调节 PH为7.5即可。
M
+
In
=
MIn
红色(络合态)
蓝色(游离态)
MIn + Y = MY + In
终点时: 红色 蓝色 注意:以上举例是金属离子无色情况,如果金属离子有 颜色，则溶液颜色是混合颜色
3.指示剂应具备的条件 P189 ① 显色络合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应有明显差 别。金属指示剂多是有机酸，颜色随pH而变化。因此必须 控制合适的pH范围。 ② 显色络合物（MIn）的稳定性要适当 a KMIN > KMY KMY 得不到滴定终点， 终点拖后。 终点提前。
NB VB VM
主要内容：
提问：络合滴定是不是可以看成广义的酸碱反应 Y H6Y、MY解离可得到Y，因此可以将Y看成弱碱。 M在水中可以和OH －络合，可以将M看成强酸。因此络合滴 定可以看成广义的弱碱滴定强酸，注意酸碱滴定中没有这一 种情况。
㈠ 络合滴定曲线的绘制
Y→M 相当于
弱碱A →强酸H+
lg K MIn lg In(H)
说明：ep时[MIn]=[In`]；[MIn] 10 显示[MIn]颜色；
[In`]
[MIn] 10 显示［In］颜色，络合滴定变色范围计算并不多。 [In`]
② 如M有副反应
§4-3络合滴定中的副反应系数和条件形成常数
105.10 100.2 1 105.10
⑵
1 103.83, 2 102.49, 3 101.09, 4 100.04
⑶
pH
p
K
a
lg
cb
0.28
cb
10
cb 0.24mol/L 10-0.62 mol/L
Zn(OH) 102.4
Zn(NH3)
1
4
ห้องสมุดไป่ตู้
i[
NH3
]i
106.60
（MHY与MOHY不能共存）
故产物副反应可忽略
二 MY络合物的条件形成常数
1.绝对形成常数
[MY] K MY [M][Y]
2.条件形成常数
K MY
[MY]
[M][Y]
MY[(MY)] M[M] Y[Y]
[(MY)] [MY] MY
[M] M[M]
[Y] Y[Y]
3. K´与K 关系
lg KZnY lg K ZnY lgM lgY
16.5 5.10 8.7 2.7
（1）Zn2+的总副反应系数αZn为多少? （2）Zn2+的主要型体是哪种? （3）如将溶液的 pH调到10.0, αZn又等于多少(不考虑溶液体积的 变化)?
（4）上述两种条件下ZnY2-络合物 的条件形成常数lgK′ZnY各为多少?已 知lgKZnY=16.50
⑸若溶液中含有0.02mol/LCa2+,计算 pH=9.00时络合物的lgK′.
酸效应 子效应 络合效应 水解效应
Y′ + M′
(MY) ′
(一) 滴定剂Y的副反应和 副反应系数αY
1.酸效应和酸效应系数
2.共存离子效应和共存离子效应系数
络合物的稳定性
三、四价金属离子和Hg2+的络合物的lgKMY＞20
四、外界条件对 MY 稳定性的影响
在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。
大，可以认为EDTA与Pb2+的反应完成时，溶液中MgY的浓度仍非常低，
所以这时溶液中[Mg2+]≈0.010mol.L-1=10-2.00 mol.L-1 。 Y(Mg)=1+KMgY[Mg2+]=1+108.7×10-2.00=106.7
Y=Y(H)+ Y(Mg)-1=106.45+106.7-1≈106.9
例如：某溶液中含有EDTA、Pb2+和浓度为 0.010mol.L-1的Mg2+；在pH=5.0时，对于EDTA与
Pb2+的滴定反应，计算该情况下的 Y 值。
已知：KPbY=1018.04, KMgY=108.7
解: 对于EDTA与Pb2+的反应： 受到酸效应和共存离子效应的影响。 查表知pH=5.0时，lgY(H)=6.45； 由于KPbY=1018.04， KMgY=108.7，PbY络合物的稳定常数与MgY的相差很
i 1 n
对于一定的络合剂L， [L]越大，M(L)值越大，L对M的 络合效应就越严重，对主反应的影响也越大。
2、M的水解效应和水解效应系数M(OH)
当溶液的酸度较低时，金属离子可因水解而形成各种羟
基络合物，由此引起的副反应称为水解效应。 同理：
M (OH )
[ M ] [ M (OH )] [ M (OH ) 2 ] [ M (OH ) n ] [M ] 1 1[OH ] 2 [OH ]2 n [OH ]n 1 i [OH ]i
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第10章条件稳定常数和络合滴定一、要点1.EDTA乙二胺四乙酸（EDTA）为氨羧络合剂是六元酸，可以与大多数金属离子形成较稳定螯合物。
2．条件稳定常数K′(MY)在有副反应存在下，络合物的实际稳定常数称为条件稳定常数。
某络合物的条件稳定常数的大小与其标准形成常数有关，也与溶液中的各种副反应的大小有关。
3． EDTA的酸效应EDTA 参加络合反应的物质是Y4+，Y4+为一种碱，如有H+的存在，就会与Y4+结合形成酸，此时Y4+的浓度降低，故使EDTA 与金属离子的络合反应受到影响。
这种由于H3+O的存在使EDTA参加主反应能力下降的现象称为酸效应。
H3+O引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数，溶液的酸浓度越高，酸效应系数越大。
4．酸效应与条件稳定常数的关系酸效应系数越大，条件稳定常数越小。
即溶液pH越小，酸效应系数越大，条件稳定常数越小，络合物的稳定性越差。
5．影响滴定突跃的因素溶液酸度：由于溶液中酸度影响EDTA的酸效应系数，从而影响条件稳定常数的大小，故酸度越高，条件稳定常数越小，滴定突跃越小。
金属离子浓度：金属离子浓度越大，滴定突跃越大。
络合物的稳定性：络合物的稳定性越大，滴定突跃越大。
6．金属离子指示剂在络合滴定中通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子的浓度变化，这种显色剂称为金属离子指示剂。
7．金属离子指示剂的选择指示剂的变色区间应在滴定曲线的滴定突跃范围内，并且指示剂的变色点pM ep应尽量与化学计量点pM sp一致，以减小误差。
金属指示剂一般为有机的弱酸或弱碱，在不同pH值溶液中，本身具有不同的颜色，所以在选择指示剂时应注意其适用的酸度范围。
8．络合滴定的酸度选择单一离子滴定有个最高酸度及最低酸度问题。
最高酸度控制是为了保证一定的K(MY)值，可由酸效应曲线查出。
若酸度过低，金属离子将发生水解，这不仅影响络合反应速度，使终点难以确定，而且影响络合反应的计量关系。
故金属离子的水解酸度为单一离子滴定的最低酸度。
9．混合离子的滴定由于EDTA可以与大多数金属离子形成络合物，当溶液中存在多种金属离子时，共存离子有可能对待测离子的测定造成干扰。
通常可以分两种情况用相应方法消除干扰。
(1 ) 当共存离子的稳定常数远远小于待测离子的稳定常数时，可直接通过控制酸度来消除干扰。
即当Δlg KC = lg K(MY，)C M-lg K（NY，）C N ≥5时，可采用此方法选择性滴定待测离子。
(2) 当Δlg KC<5 时不能通过控制酸度来消除干扰。
通常需要采用络合掩蔽法或氧化还原掩蔽法以降低干扰离子在待测液中的游离浓度来消除干扰。
10．直接滴定法直接滴定法是络合滴定中的基本方法，这种方法是将试样处理成溶液后，调节至所需要的酸度，加入必须的其它试剂和指示剂，直接用EDTA测定待测离子的浓度。
采用直接滴定法时必须符合下列条件。
a. lg (C M K(MY，))≥6, 至少应在5以上。
b.络合反应速度应很快。
c.应有变色敏锐的指示剂，且没有封闭现象。
d.在选用的滴定条件下，被测离子不发生水解反应和沉淀反应。
11．返滴定法若金属离子与指示剂发生封闭作用或由于水解反应而与EDTA反应缓慢且无固定的计量关系时，加入一定量过量的EDTA并加热至沸，待反应完成后，调节pH，再用其他金属离子标准溶液来滴定过量的EDTA以测定待测离子的方法称为返滴定法。
12．间接滴定法有些金属离子与EDTA形成的络合物不稳定，而非金属离子则不与EDTA络合，这时可使待测物质与一种能与EDTA形成稳定络合物的离子发生计量反应（多为沉淀反应），通过测定这种离子而确定待测物质含量的方法称为间接滴定法。
13．置换滴定法利用置换反应生成等物质量的金属离子或EDTA，然后进行滴定的方法称为置换滴定法。
（一）置换出金属离子（二）置换出EDTA二、习题及答案10.1 Describe the difference between conditional stability constant and stability constant.区分稳定常数和条件稳定常数的概念。
解答稳定常数指在标准状态下金属离子与络合剂反应的平衡常数，属于热力学常数；而条件稳定常数指在发生各种副反应具体条件下(例如溶液的pH值等)用以表达反应完全程度的实际有效的稳定常数。
10.2 Explain why all of the metal ions in complexometric titration have the same minimumK(MY’) and different minimum pH value.络合滴定中，为什么所有金属离子的最小K(MY，)相同而最小pH不同？解答金属离子的最小K(MY，)是在一定误差要求下由林邦公式计算得到的，只要误差相同，其大小也是相同的；最小pH的大小不仅与金属离子的最小K(MY，)有关，也与金属离子的稳定常数有关，由于不同金属离子的稳定常数不同，所以不同离子的最小pH 不同。
10.3 Calculate the conditional stability constants: (a)lg K (ZnY’) at pH = 2 ; (b) lg K (AlY’) at pH = 5.计算下列情况时的条件稳定常数：（a ） pH = 2时，lg K (ZnY ’)； （b ）pH = 5时，lg K (AlY ’)。
解答（a ） pH = 2时， lg αY(H) =13.51，lg K θ(ZnY’) = 16.50则 lg K (ZnY ，) = lg K θ(ZnY)﹣lg αY(H) = 2.99（b ） pH = 5时， lg αY(H) = 6.45，lg K θ(AlY) = 16.30则 lg K (AlY ，) = lg K θ(AlY)﹣lg αY(H) = 9.8510.4 A 20.00-cm 3 sample of 0.01 mol·dm -3 Ca 2+ is titrated with 0.01 mol·dm -3 EDTA atpH=12.00. Calculate the pCa before the titration(a), and after the addition of 19.98-cm 3(b), 20.00-cm 3(c), 20.02-cm 3(d) of the EDTA solution.在pH = 12.00时，用0.01mol·dm -3 EDTA 滴定20.00cm 3 0.01 mol·dm -3 Ca 2+ 溶液，计算下列各情况时的pCa ：（a ）滴定前；（b ）消耗19.98cm 3 EDTA 时；（c ）消耗20.00cm 3 EDTA 时；（d ）消耗20.02cm 3 EDTA 时。
解答（a ）在滴定开始前溶液中Ca 2+浓度和pCa 值为c (Ca 2+) = 0.01 mol·dm -3，pCa =﹣lg 0.01 = 2.0；（b ）在加入19.98cm 3 EDTA 溶液后，溶液中Ca 2+浓度和pCa 值为c (Ca 2+) = 333-3cm19.9820.00cm cm 0.02dm mol 0.01+×⋅ = 5 ×10-6 mol·dm -3，pCa = 5.3； （c ）在化学计量点时假定Ca 2+ 与EDTA 全部反应形成CaY 2- 配离子，此时 c (CaY 2-) = 0.01 mol·dm -3×333cm 20.0020.00cm cm 20.00+= 5×10-3 mol·dm -3 这种情况不可能出现。
实际上，c (CaY 2-)，c (Ca 2+)，c (Y 4-)的数值将决定pH = 12.00时的条件稳定常数。
K (CaY ’) = K θ(CaY)×()EDTA 1α=1010.69×1 = 1010.69 设 c (Ca 2+)/ mol·dm -3 = x则有： 1010.69 = 2-3-105xx ×≈2-3105x × x = 3.2×10-7 pCa = 6.5；（d ）在加入19.98cm 3 EDTA 溶液后，如果忽略由平衡产生的Y 4- 离子，则c (Y) ≈333-3cm20.0220.00cm cm 0.02dm mol 0.01+×⋅= 5 ×10-6 mol·dm -3， 由K (CaY ，)计算c(Ca 2+)：1010.69 = ()63-2-3105dm /mol Ca 105−+××⋅×c c (Ca 2+)/ mol·dm -3 = 10-7.69pCa = 7.6910.5 Comparing curves in figure 10.5 with those in figure 8.4, what is similar? What is different?Explain why.比较图10.5和图8.4，找出它们的相同点和不同点，并说出原因。
解答图10.5为EDTA 滴定不同浓度金属离子的滴定曲线，图8.4为不同浓度下强碱滴定强酸的滴定曲线。
相同点是被测离子的浓度越大，相应的突跃范围越大。
这是因为c M 浓度越大，滴定曲线的起点越低，突跃越大。
不同点是对于图10.5，不管金属离子的浓度大小，溶液最后的pM 趋于同一平台；而图8.4中，OH -离子浓度越大，其最后的pH 相应的也越大。
这是因为在络合滴定中，化学计量点后pM 的大小取决于条件稳定常数，与c M 无关，而图8.4为强碱滴定强酸的滴定曲线，计量点后的pH 与滴定剂浓度成正比。
10.6 What are the four basic types of complexometric titration? Give an example for each.络合滴定的4种基本类型是什么？并各举一例。
解答络合滴定的四种基本类型为：直接滴定法、返滴定法、置换滴定法、间接滴定法 1.直接滴定法：例：EDTA 直接滴定Zn 2+。
2.返滴定法： 例：EDTA 滴定Al 3+，可先加入一定量过量的EDTA ，再加入Zn 2+标准溶液进行返滴定。
3.置换滴定法：例：EDTA 与Ag + 形成的络合物不稳定，可先将Ag +加入到Ni(CN)42-中，置换出Ni 2+，再用EDTA 滴定置换出的Ni 2+。