配位化合物的稳定常数.
(2) 若加入0.001molNa2S,溶液中c(S2-)=0.001mol· L-1(未考虑S2θ 的水解)。已知 K sp (CuS) = 6.3×10-36，则溶液中有关离子浓度
乘积为
c(Cu 2 ) c(S 2 ) /(c θ )2 4.8 10 17 10 3 4.8 10 20
ห้องสมุดไป่ตู้
c(Cu ) c (OH ) /(c θ )3 4.8 10 17 (10 3 )2 4.8 10 23
2
θ 4.8 10 23 K sp [Cu(OH)2 ] 2.2 10 20
2
sp
所以，加入0.001molNaOH后无Cu(OH)2沉淀生成。
θ
K 稳 K 稳1K 稳2K 稳3K 稳4 10
θ θ
13.32
值得注意的是，配合物的逐级稳定常数相差不大，因 此计算时必须考虑各级配离子的存在。但如果体系内有过 量的配体，则体系中主要以最高配位数的配离子存在。
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二、配离子稳定常数的应用 1．比较同类型配合物的稳定性
θ 对于同类型配合物，稳定常数K 稳 较大，其配合物稳定 性较高。但不同类型配合物的稳定性则不能仅用 K θ 比较。
第二节 配位化合物的稳定常数
一、配位平衡及其平衡常数
将氨水加到硝酸银溶液中，则有[Ag(NH3)2]+配离子生成， 反应式为： Ag+ + 2NH3 → [Ag(NH3)2]+ 此反应称为配合反应(也叫络合反应)。 由于配离子是由中心离子和配位体以配价键结合起来的， 因此，在水溶液中比较稳定。但也并不是完全不能离解成简单 离子，实质上和弱电解质类似，也有微弱的离解现象。
稳
例1：比较下列两配合物的稳定性：
[ Ag ( NH 3 )2 ] [ Ag (CN )2 ]
注意：
θ = 107.23 K稳
K = 1018.74
θ 稳
由稳定常数可知[Ag(CN)2]-比[Ag(NH3)2]+稳定得多。
在用K稳比较配离子的稳定性时，配离子的类型必须相同才 可比较，否则会出错。如 CuY2-和 Cu(en)22+ 的K稳分别为 6.0×1018 和4.0×1019。前者稳定。因为都是1:1型配位。
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2．判断配离子与沉淀之间转化的可能性 配离子与沉淀之间的转化，主要取决于配离子的稳定 性和沉淀的溶解度。配离子和沉淀都是向着更稳定的方向转 化。
例2 在1L[Cu(NH3)4]2+溶液中[c(Cu2+)为4.8×10-17mol· L-1], 加入0.001molNaOH,问有无Cu(OH)2沉淀生成？若加入 0.001molNa2S,有无CuS沉淀生成？(设溶液体积基本不变) 解: (1)当加入0.001molNaOH后，溶液中的c(OH)=0.001mol· L-1。 已知Cu(OH)2的K θ = 2.2×10-20,该溶液中有关离子浓度的乘积为
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例: Cu2++NH3
[Cu(NH3
)]2+ ]2+ ]2+ ]2+
θ
[Cu(NH 3 )]2 4.31 K 稳 1＝ 10 [Cu 2 ][NH 3 ]
θ
2 [Cu(NH ) ] θ 3 2 K稳 10 3.67 2＝ 2 [Cu(NH 3 )] [NH 3 ]
θ 4.8 10 20 K sp (CuS) 6.3 10 36
所以，加入0.001molNa2S后有CuS沉淀生成。 向含有 [Ag(NH3)2]+的溶液中加入 KCN，此时可能 发生下列反应: [Ag(NH3)2]+ + 2CN- ↔ [Ag(CN)2]- + 2NH3 通过计算， 判断[Ag(NH3)2]+是否可能转化为[Ag(CN)2]-。
[Cu(NH3)]2++NH3 [Cu(NH3)2]2++NH3 [Cu(NH3)3 ]2++NH
3
[Cu(NH3)2
[Cu(NH3)3
[Cu(NH 3 )3 ]2 3.04 K ＝ 10 [Cu(NH 3 )2 ]2 [NH 3 ]
θ 稳3
[Cu(NH3)4
θ θ
根据多重平衡规则得
[Cu(NH 3 )3 ]2 2.3 K 稳4 ＝ 10 [Cu(NH 4 )]2 [NH 3 ]
[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3 配合物的稳定性，可以用生成配合物的平衡常数来表示,一 θ θ 般用配合物的稳定常数(K 稳 )或不稳定常数( K 不 )来表示. 稳
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例如：Ag+ + 2NH 3
[Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3
θ = 1.6 ×107 K稳 θ -8 = 6.25 × 10 K不 稳
应用化学平衡原理，可得：
θ K稳
[Ag(NH 3 )2 ] [Ag ][NH 3 ]2
θ K不 稳
[Ag ][NH 3 ]2 [Ag(NH 3 ) 2 ]
显然
K稳
θ
1
θ K不 稳
与多元弱酸、碱的离解相似，配离子的生成或离解也 是逐级进行的，因此在溶液中存在一系列的配位平衡，其对 应的稳定常数，称为逐级稳定常数。
配合物的稳定常数
4—1、配合物的稳定常数 、 1.稳定常数 ------K f 稳定常数
Ag
+
θ
NH3H2O
Ag2O (黑褐色)
Cl -
这一实验结果 说明溶液中存在游 NH3H 离的Ag . 离的2O +Ag(NH3)2+
无 A gC l
+
I-
AgI
H 2S
Ag 2 S
既存在 Ag
[CN − ] = x = 3.47 × 10 −3 (mol ⋅ dm −3 )
2.50 × 0.40 = x2
解得： 解得： 显然AgI可以很好地 溶解在 溶解在KCN溶液中。 溶液中。 显然 溶液中 6.配位平衡与氧化还原平衡 配位平衡 ——计算形成配合物 ——计算形成配合物的衍生电极电势 [例9—12] 计算 例
0. 1 = 2 x
解得： 解得：
[Cu 2+ ] = 1.29 × 10 −10 (mol ⋅ dm −3 )
同理解得
0.10mol ⋅ dm −3Cu (en) 2+ 2
[Cu 2+ ] = 8.5 × 10 −8 mol ⋅ dm −3
显然稳定性： 显然稳定性
Cu(EDTA)2-﹥ Cu(en)22+
0.0591
因此
而K =
3+ 3 )6
3+ 2+ 3 ) 6 / Co ( NH 3 ) 6
= 0.056(V )
（2）假设 ）假设Co(NH3)6 中与空气中的O 发生如下反应： 中与空气中的 2发生如下反应：
3、配位平衡 与电离平衡 、 θ θ − − − K θ 与K a 或K θ 与K b之间的关系 f f
配位滴定法
配位滴定法任务一基础理论基本知识学习目标6．1 配位滴定法概述配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。
配位反应常用的配位剂有无机配位剂和有机配位剂两种。
在配位滴定中常用的配位剂是有机配位剂。
因为配位反应用于配位滴定时必须具备一定的条件。
1．生成的配位化合物必须足够稳定且溶于水，一般要求K稳≥108。
2．配位反应必须按一定的计量关系定量地进行，这是滴定计算的基础。
3．配位反应必须迅速在瞬间完成。
4．有适当的方法确定滴定终点。
由于无机配位剂与金属离子反应生成的配合物稳定常数较小，且配位反应是逐级进行的，难以确定反应的计量关系，因此很难用于滴定分析。
大多数有机配位剂与金属离子反应能够满足配位滴定的反应要求，因为有机配位剂中含有两个以上的配位原子，在与金属离子配位时，形成环状结构的鳌合物，是配位滴定时常用的配位剂。
其中最常用的是乙二胺四乙酸及其二钠盐，它们都可以简称为EDTA。
因此，配位滴定法又称为EDTA滴定法。
知识链接氨羧配位剂氨羧配位剂是一类以氨基二乙酸为基体的一类有机配位剂的总称。
氨基二乙酸的结构式为N CH2CH2COOHCOOH在它的结构中含有配位能力很强的氨基氮和羧基氧两种配位原子，前者易与Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Hg+等金属离子配位，后者几乎能与所有高价金属离子配位，因此氨羧配位剂兼有两者的配位能力，几乎能与所有金属离子配位。
目前氨羧配位剂有几十种，其中应用最广范的是乙二胺四乙酸。
6．2 乙二胺四乙酸6．2．1 乙二胺四乙酸的结构及性质乙二胺四乙酸的结构式为CH2HOOCCH2 HOOC N CH2CH2NCH2CH2COOHCOOH从结构式可知，乙二氨四乙酸分子中有4个羧基，为四元有机弱酸。
可简写成H4Y，简称为EDTA。
EDTA为白色粉末状结晶，微溶于水，在22℃时的溶解度为0.02 g/100 ml，溶液显弱酸性，pH=2.3。
EDTA虽然难溶于水，但易溶于NaOH或氨性溶液中，生成相应的盐，在实际应用中常用其二钠盐。
第5章 配位滴定
β1 β2 β3 βn
ki 为逐级稳定常数， βi为累积稳定常数。
K1
[ ML] [ M ][L]
[ ML] [ M ][L]
K2
[ ML2] [ ML][L]
K3
[ ML3] [ ML2][L]
Kn
[ MLn] [ Mn 1][L]
[ MLn] [ M ][L]n
1
[ML2] 2 [M ][L]2
ML2 95.5 / 242.8 = 39.3% ML3 105 / 242.8 = 43.2%
ML4 20.9 / 242.8 = 8.6% ML5 0.0072 / 242.8 = 0.003%
5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
EDTA的分析特性
乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetra Acetic Acid)，简称 EDTA
1、EDTA的离解
EDTA为六元酸，有七种存在形式： H6Y2+， H5Y+， H4Y， H3Y－， H2Y2－， HY3－和 Y4－，其六级离 解常数分别为： Ka1 = 10-0.9； Ka4 = 10-2.75； Ka2 = 10-1.6； Ka5 = 10-6.24; Ka3 = 10-2.07； Ka6 = 10-10.34；
金属离子的副反应分成两大类：羟基配位效应和辅助配位效应。
（1）辅助配位效应与辅助配位效应系数αM (L)
M( L ) [M' ] [M] [ML] [ML 2 ] [MLn ] [M ] [M ]
1 1[L] 2[L]2 n [L]n
（2）羟基配位效应与羟基配位效应系数 αM (OH)
配位化合物稳定常数
[
Ag
(
NH 3 )2 ] [NH 3 ]2
[Cl
]
[ [
Ag Ag
] ]
[ Ag ( NH 3 )2 [ NH 3 ]2[ Ag
] ]
[
Ag
][Cl
]
K稳 K SP
带入数值K稳＝1.1*107和KSP=1.7*10-10，K=1.87*10-3
∴x＝2.5
欲使0.10mmol的AgI完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需要 1.0cm3氨水的浓度是多少？ 改用1.0cm3KCN溶液时，浓度为多少？
(Cu2 / Cu) 0.0592V lg{c(Cu2 )} 2
(Cu2 / Cu) 0.0592Vlg
2
Kf
1 (Cu(NH3)24 )
0.3394V
0.0592V 2
lg
1 2.30×1012
0.0265V
Cu(NH3)24 (aq) 2e Cu(s) 4NH3(aq)
当 c (NH3) c(Cu(NH3)24 ) 1.0mol L1 时 ,
K稳值意义
比较同类型配离子的稳定常数，可以判 断这些配离子的相对稳定程度。
P386，表12-1
例如 [Ag(CN)2] -
[Ag(S2O3)2]3[Ag(NH3)2]+
稳定性顺序为：
K稳为1021.1， K稳为1013.46 K稳为107.05，
[Ag(CN)2] - > [Ag(S2O3)2]3- > [Ag(NH3)2]+
第十二章 配位化合物 §12. 1 配位化合物的稳定常数
12.1.1 稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
稳定常数-医药大学堂
第三节 配位平衡的移动
一、配合物的稳定常数
（一）配合物的稳定常数和不稳定常数
稳定常数的大小，直接反映了配离子稳定性的大小。
6
6
第三节 配位平衡的移动
一、配合物的稳定常数
例9-2： 将0.2mol/L的AgNO3溶液分别和下列浓度的
NH3· H2O溶液等体积混合，试求溶液中Ag+离子浓度各为多少？ 已知 [Ag(NH3)2]+的 (1) 1.0mol/L，(2) 2.0 mol/L， (3) 4.0 mol/L。
26
第三节 配位平衡的移动
三、配位平衡的移动
（二）配位平衡和沉淀-溶解平衡 例9-4 向含有初始浓度为0.10 mol/L AgNO3和0.50mol/L Na2S2O3的溶液中加入NaBr固体，并使Br-离子浓度达到0.10 mol/L，计算有无AgBr沉淀生成。 已知： 解：设达平衡时溶液中Ag+浓度为x mol/L
(1)
平衡浓度mol/L (2) (3)
a b c
0.5-2×0.1+2a 1.0-2×0.1+2b 2.0-2×0.1+2c
7
7
0.10-a 0.10-b 0.10-c
第三节 配位平衡的移动
+ [Ag(NH ） 7 3 2] Ks 1.1 10 [Ag + ][NH3 ]2
0.10 a 7 = 1.1 10 (1) a (0.5-2 0.1+2a)2
Uun
He C Si Ge Sn Pb N P As Sb Bi O S Se Te Po F Cl Br I At Ne Ar Kr Xe Rn
Mg Ca Sr Ba Ra Cu Ag Au
配合物化学键理论
强场：o > P 弱场：o < P
d5 型
强场o > P
弱场o < P
（4） 影响CFSE的因素 ① d电子数目； ② 配位体的强弱； ③ 晶体场的类型
表1 过渡金属络离子的稳定化能(CFSE)
弱场CFSE/Dq
dn d0 离子 Ca2+，Sc3+ 正方型 0 正八面体 0 正四面 体 0 正方型 0
中心离子用外层(n-1)d，ns，np杂化轨道与电负性 较小的配位原子，如CN-、NO2-等形成内轨型配合 物。例如[Fe(CN)6]3-配离子，Fe采用d2sp3内轨型 杂化轨道，配合物的键能大，稳定，在水中不易 离解。
(3)内、外轨型配合物的测定---磁矩
由磁矩可判断内轨或外轨型配合物
s n—分子中未成对电子数
z
y
x
x
dz2
y z
dx2-y2
z
x
x
y
dxy
dxz
dyz
1.分裂能 （1）分裂能与配合物几何构型的关系
八面体型的配合物
在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八 面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。
(1)八面体场
八面体场中d轨道能级分裂
dz2 dx2-y2 eg 3 5 Δo =6Dq Δ o =10Dq 2 5 Δ o = 4Dq t2g dxy dxz dyz
[CrCl6]313600
[MoCl6]319200
分裂能与配位体的关系：光谱化学序列
[CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ o/cm-1 13000 18600 22900 [Co(CN)6]334000
无机化学：第八章配位化合物
无机化学：第八章配位化合物第八章配位化合物一、配合物的基本概念1、配位化合物的定义及其组成定义：把由一定数目的阴离子或中性分子与阳离子或原子以配位键形成的复杂分子或离子称配合单元。
含有配合单元(配位键)的化合物即配合物。
配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物。
配合单元相对稳定，存在于晶体及溶液中，在溶液中不能完全离解为简单组成的部分。
配位键——由配体单方面提供电子对给中心原子（离子）而形成的共价键。
中心离子（或中心原子）——又称“配合物形成体”。
特征：带有空轨道。
组成中心离子的元素种类:◆能充当中心离子的元素几乎遍及元素周期表的各个区域，但常见的是金属离子，尤其是一些过渡金属离子，如[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4—、[HgI4]2—。
◆高氧化态非金属元素原子：如B、Si、P等形成[ BF4]—、[SiF6]2—、PF6—。
◆金属元素电中性原子：如[ Ni(CO)4]、[ Fe(CO)5]、[Cr(CO)6]配合物的组成：配合物由内界和外界组成。
内界为配合物的特征部分（即配位个体），是一个在溶液中相当稳定的整体，在配合物的化学式中以方括号表明。
方括号以外的离子构成配合物的外界。
内外界之间以离子键结合，故在水溶液中易解离出外界离子，而内界即配合单元很难发生离解。
如[Cu (NH3)4] SO4↓↓↓中心原子，配位体，外界在配合物中同中心原子/离子配位的分子如NH3、H2O或阴离子如Cl—、CN—、SCN—称为配位体，简称配体。
配体属于Lewis碱，都含有孤对电子，是电子对的给予体。
中配体无机化学配位化学CO 一氧化碳羰基OH—氢氧根离子羟基NO2—亚硝酸根硝基ONO—亚硝酸根亚硝酸根SCN—硫氰酸根硫氰酸根NCS—硫氰酸根异硫氰酸根Cl—氯离子氯配位体中与中心离子（或原子）直接成键的离子称为配位原子。
配位体所提供的孤对电子即是配位原子所具有的孤对电子。
常见的配位原子有：F、Cl、Br、配位体分类——单齿配体和多齿配体单齿配体：一个配位体只提供1个孤对电子与1个中心离子结合形成1个配位键。
配位化合物的稳定常数
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4 .1 8 2 0 0K s θ(pC u 6 S .1 3 )3 06 所以，加入0.001molNa2S后有CuS沉淀生成。
向含有[Ag(NH3)2]+的溶液中加入KCN，此时可能 发生下列反应:
[Ag(NH3)2]+ + 2CN- ↔ [Ag(CN)2]- + 2NH3 通过计算， 判断[Ag(NH3)2]+是否可能转化为[Ag(CN)2]-。
θ 稳
= 1.6 ×107
K
θ 不
稳
= 6.25×10-8
K稳 θ [[A Agg]([NN3)H H 23]]2
K不 θ稳[[A Agg]([N N3)H 2H 3]]2
显然
K
θ 稳
1 K不θ 稳
与多元弱酸、碱的离解相似，配离子的生成或离解也 是逐级进行的，因此在溶液中存在一系列的配位平衡，其对 应的稳定常数，称为逐级稳定常数。
[Cu(NH3)2]2++NH3
[Cu(NH3)3]2++NH3 根据多重平衡规则得
[Cu(NH3)3]2+ K稳 θ ＝ 3[C [C u3u ()2]N 32()3[]N 2H N 3 H ]H 130.04 [Cu(NH3)4]2+ K稳 θ ＝ 4[C [C uu 4 ()N 3 2 (] )[N 3]H N 2H 3]H 120.3
第二节 配位化合物的稳定常数
一、配位平衡及其平衡常数
将氨水加到硝酸银溶液中，则有[Ag(NH3)2]+配离子生成， 反应式为：
Ag+ + 2NH3 → [Ag(NH3)2]+ 此反应称为配合反应(也叫络合反应)。 由于配离子是由中心离子和配位体以配价键结合起来的， 因此，在水溶液中比较稳定。但也并不是完全不能离解成简单 离子，实质上和弱电解质类似，也有微弱的离解现象。
配位化合物的稳定性与解题技巧
配位化合物的稳定性与解题技巧在化学中，配位化合物是由中心金属离子与周围的配体形成的化合物。
配位化合物的稳定性对于理解化学反应、预测物质性质和解题至关重要。
本文将介绍配位化合物稳定性的概念、影响因素和解题技巧。
一、配位化合物稳定性的概念配位化合物的稳定性指的是该化合物在溶液中的形成常数（Kf值）或在晶体中的溶解度。
稳定性较高的配位化合物具有较大的Kf值和较低的溶解度。
二、影响配位化合物稳定性的因素1. 配体的电荷：配体的电荷与中心金属离子的电荷之间的相互作用是影响配位化合物稳定性的重要因素。
一般来说，正电荷中心金属离子与带有负电荷的配体形成较稳定的化合物，而负电荷中心金属离子与带有正电荷的配体形成较稳定的化合物。
2. 配体的位阻效应：配体中的大体积基团会增加配体与中心金属离子之间的位阻效应，从而减弱它们之间的相互作用，导致配位化合物的稳定性降低。
3. 配体的配位能力：配体的配位能力是指配体与中心金属离子形成配合物的倾向性。
不同的配体具有不同的配位能力，而配位能力较强的配体会形成稳定性较高的配位化合物。
4. 配位化合物结构的杂化程度：配位化合物的杂化程度也会影响其稳定性。
杂化程度较高的配位化合物通常较稳定。
5. 配位化合物的配位数：配位数是指一个中心金属离子周围配体的个数。
一般来说，配位数较高的配位化合物的稳定性越低。
三、解题技巧在学习配位化合物稳定性的时候，以下技巧可以帮助你更好地理解和解题：1. 熟悉常见配位体和它们的配位能力：熟悉常见的配位体并了解它们的配位能力是理解配位化合物稳定性的重要基础。
例如，氨（NH3）和氯化物（Cl-）通常具有较强的配位能力，而水（H2O）和乙二胺（en）具有较弱的配位能力。
2. 理解氧化态和配位数的关系：在解题过程中，理解中心金属离子的氧化态和配位数之间的关系可以帮助你判断配位化合物的稳定性。
一般来说，同一中心金属离子的不同氧化态在形成配位化合物时的稳定性顺序为：高价 > 中价 > 低价。
配合物的稳定常数
[问题]：AgCl、AgBr、AgI在液氨的溶解大小是怎样的呢？
K f , Ag ( CN ) 1.0 10
2
21
解： 配位溶解平衡为：
AgI + 2CN
-
Ag(CN)2-
+
I-
平衡浓度：x
2.50
21
2
0.40
17
据 K K sp , AgI K f , Ag (CN ) 1.0 10 8.3 10
1.7 107 8.3 10
Ag(NH3)2+ + I 1.4 109 17
显然AgI难溶解 在NH3H2O中。 设AgI的溶解度为S， 则[Ag(NH3)2+]=[I-]=S [NH3]=1-2S 据
1.41 109
S 3.75510 (mol5 3
19 K 4 . 0 10 f ,Cu ( en) 2
2
18 K 6 . 0 10 f ,Cu ( EDTA ) 2
解：
设二者的浓度均为 0.10mol dm3
Cu
2+
+ EDTA(Y )
4-
Cu(EDTA)2-
平衡时
x
x
0.10-x≈0.10
据
K f ,Cu ( EDTA ) 2
因此100cm31mol dm3 NH 3 H 2O 能溶解AgI的质量为：
m AgI
[例9—10] 在 1dm3 NH 3 H 2O中溶解0.1molAgI ， 问NH3H2O的最低浓度为多少？
解： 配位溶解平衡为：
AgI + 2NH3 Ag(NH3)2+