whxEDTA滴定法中的副反应和条件稳定常数
edta配合物的条件稳定常数
edta配合物的条件稳定常数
EDTA配合物，即亚苯二甲酸盐(ethylenediaminetetraacetate)，是由亚苯二甲酸
四乙酯Chen小福及穆萨德胺两种化学成份组成，是一种无机经济及环保抗氧化剂，在合成领域占据重要地位。
其作用于金属元素中，在相应的pH值条件下，将指定金属元素络合形成稳定的六元配合物，并使它们更加稳定条件。
据研究表明，EDTA配合物的条件稳定常数主要取决于配体的酸性程度、分子量，EDTA配合物的稳定常数范围比较广，且具有十分明显的pH值依赖性。
随着PH值的变化，EDTA配合物稳定常数的变化也是呈非常明显的抛物线形
式呈现，稳定常数越大，表明整个配合物越不容易发生反应。
而比较理想的稳定常数，以及最佳的PH范围由不同的应用场景决定，即由使用者来自行调整。
有许多应用领域，都使用到EDTA配合物作为络合诱导剂及金属离子抗衰老剂。
例如，它可用于除去金属离子以消除它们对某种特定物质的影响，也可以用于保持离子浓度适当的稳定性，有效抵抗氧化作用，从而保护物质结构不受破坏。
此外，EDTA配合物对硅浆膨胀性具有反作用，EDTA配合物与SiO2配成复
合内水泥固化，EDTA配合物合作以及玻璃芯片保护剂更是被广泛使用，甚至可以应用于食品医药行业，可有效防止食品及药物的腐蚀，从而起到保护作用。
综上所述，EDTA配合物的条件稳定常数将会大大影响各种领域的应用，更重要的是，在制备EDTA配合物时，必须先确定合适的pH值，以得到理想的稳定常数，以达到多效的保护作用。
第10 章 条件稳定常数和络合滴定 一、要点
第10章 条件稳定常数和络合滴定一、要点1. EDTA乙二胺四乙酸（EDTA ）为氨羧络合剂是六元酸，可以与大多数金属离子形成较稳定螯合物。
2． 条件稳定常数K ′(MY)在有副反应存在下，络合物的实际稳定常数称为条件稳定常数。
某络合物的条件稳定常数的大小与其标准形成常数有关，也与溶液中的各种副反应的大小有关。
3． EDTA 的酸效应EDTA 参加络合反应的物质是Y 4+ ，Y 4+为一种碱，如有H +的存在，就会与Y 4+结合形成酸，此时Y 4+的浓度降低，故使EDTA 与金属离子的络合反应受到影响。
这种由于H 3+O 的存在使EDTA 参加主反应能力下降的现象称为酸效应。
H 3+O 引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数，溶液的酸浓度越高，酸效应系数越大。
4． 酸效应与条件稳定常数的关系酸效应系数越大，条件稳定常数越小。
即溶液pH 越小，酸效应系数越大，条件稳定常数越小，络合物的稳定性越差。
5． 影响滴定突跃的因素溶液酸度： 由于溶液中酸度影响EDTA 的酸效应系数，从而影响条件稳定常数的大小，故酸度越高，条件稳定常数越小，滴定突跃越小。
金属离子浓度： 金属离子浓度越大，滴定突跃越大。
络合物的稳定性：络合物的稳定性越大，滴定突跃越大。
6． 金属离子指示剂在络合滴定中通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子的浓度变化，这种显色剂称为金属离子指示剂。
7． 金属离子指示剂的选择指示剂的变色区间应在滴定曲线的滴定突跃范围内，并且指示剂的变色点pM ep 应尽量与化学计量点pM sp 一致，以减小误差。
金属指示剂一般为有机的弱酸或弱碱，在不同pH 值溶液中，本身具有不同的颜色，所以在选择指示剂时应注意其适用的酸度范围。
8． 络合滴定的酸度选择单一离子滴定有个最高酸度及最低酸度问题。
最高酸度控制是为了保证一定的K (MY)值，可由酸效应曲线查出。
若酸度过低，金属离子将发生水解，这不仅影响络合反应速度，使终点难以确定，而且影响络合反应的计量关系。
分析化学第六版课后答案2-3章
第二章：误差及分析数据的统计处理思 考 题２．下列情况分别引起什么误差如果是系统误差，应如何消除（1） 砝码被腐蚀； （2） 天平两臂不等长； （3） 容量瓶和吸管不配套； （4） 重量分析中杂质被共沉淀； （5）天平称量时最后一位读数估计不准；（6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液。
答：（1）引起系统误差，校正砝码； （2）引起系统误差，校正仪器； （3）引起系统误差，校正仪器； （4）引起系统误差，做对照试验； （5）引起偶然误差；（6）引起系统误差，做对照试验或提纯试剂。
４．如何减少偶然误差如何减少系统误差答： 在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可以减少偶然误差。
针对系统误差产生的原因不同，可采用选择标准方法、进行试剂的提纯和使用校正值等办法加以消除。
如选择一种标准方法与所采用的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标准试样做对照试验，找出校正值加以校正。
对试剂或实验用水是否带入被测成分，或所含杂质是否有干扰，可通过空白试验扣除空白值加以校正。
第三章 滴定分析思 考 题2．能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件答：化学反应很多，但是适用于滴定分析法的化学反应必须具备下列条件：（１） 反应定量地完成，即反应按一定的反应式进行，无副反应发生，而且进行完全（％），这是定量计算的基础。
（２） 反应速率要快。
对于速率慢的反应，应采取适当措施提高其反应速率。
（３） 能用较简便的方法确定滴定终点。
凡是能满足上述要求的反应，都可以用于直接滴定法中，即用标准溶液直接滴定被测物质。
3．什么是化学计量点什么是终点答：滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点，称为化学计量点。
在待测溶液中加入指示剂，当指示剂变色时停止滴定，这一点称为滴定终点。
4．下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液哪些只能用间接法配制H 2SO 4,KOH, KMnO 4, K 2Cr 2O 7, KIO 3, Na 2S 2O 3·5H 2O答：K 2Cr 2O 7, KIO 3可以用直接法配制标准溶液，其余只能用间接法配制。
EDTA的性质及其配合物——配位滴定法(一)
EDTA的性质及其配合物——配位滴定法(一)一、EDTA的性质简称EDTA或EDTA酸（以H4Y表示），它同时含有羧基和氨基，其结构式如下： EDTA溶解度较小（在22℃时每100mL 水能溶解0.2g)，难溶于酸和普通有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化钠溶液，并生成相应的盐。
通常都用它的二钠盐（可用符号Na2H2Y 2H2O 表示），习惯上仍称为EDTA，它在水中溶解度较大，22℃时100mL水中可溶11.1g，此溶液浓度约为0.3mol·L-1,pH约为4.5。
它的两个氨基氮可再接受H+，形成H6Y2+，因此相当于六元酸，有六级离解平衡：可见，EDTA在溶液中可能以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、HY3-、Y4-7种形式存在。
在不同的pH条件下，7种形式所占的比例不同。
例如，在pH 2的强酸性溶液中，EDTA主要以H4Y形式存在；在pH=2.67~6.16的溶液中，主要以H2Y2-形式存在；在pH=6.2~10.2的溶液中，主要以HY3-形式存在；在pH 10.2的碱性溶液中，主要以Y4-形式存在。
在这7种形式中，惟独Y4-能与金属离子挺直协作。
溶液的酸度越低，Y4-的浓度越大。
因此，EDTA在碱性溶液中配位能力较强。
二、EDTA与金属离子形成协作物的特点在EDTA分子中，2个氨基氮和4个羧基氧均可给出电子对而与金属离子形成配位键，其整合物的结构式见图4-2.该协作物有如下特点；①普遍性。
EDTA能与许多金属离子配位形成鳌合物。
②组成一定。
除极少数的金属离子外，EDTA 与任何价态的金属离子均生成1：1的协作物，即1mol金属离子总是作用1molEDTA。
如：③稳定性强。
EDTA与金属离子形成的赘合物中包含了多个五元环，因此具有高度的稳定性。
④易溶性。
EDTA与金属离子形成的协作物大多易溶于水。
因为这一特点才使配位滴定法在水溶液中举行，不至于形成沉淀干扰滴定。
配位滴定—配位滴定的基本知识
Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10-0.90 = 10-1.60
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
[H+][HY]
Ka5= [H2Y]
[H+][Y]
Ka6=
[HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
Y4-
在pH >12时,以Y4-形式存在
H4Y在酸性较高的溶液中，两个羧基可再接受两个H+， 形成6元酸H6Y2+ ，在溶液中有6级离解平衡：
H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3YH3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
成倒数关系。
(2) 酸效应系数Y(H)的计算
根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算
Y (H)
1 Y (H )
[H ]6
Ka1[H ]5
Ka1Ka2[H ]4 Ka1Ka2 Ka6
Ka1Ka2 Ka6
[H ]6
[H ]5
[H ]4
Ka1Ka2 Ka6 Ka2 Ka6 Ka3 Ka6
[H ]3 [H ]2 [H ] 1 Ka4Ka5Ka6 Ka5Ka6 Ka6
式中Ka1，Ka2，…，Ka6是EDTA的各级解离常数，根据各级解 离常数值，按此式可以计算出在不同pH下的αY(H)值。
配位反应的副反应和副反应系数
螯合物的配位反应的特点： 1.很少有分级配位现象(一般都是1:1配位) 2.稳定常数大 3.稳定性高(一般形成5-6员环的螯合物) 乙二氨四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid EDTA）配位剂是配位滴定中最为重要的一种。 也是最常用的一种。下面就具体介绍：
§2 EDTA及其配位特性
EDTA 的各级的配位反应、稳定常数 Kf 与累积稳 定常数β与各级离解常数Kd的关系是： 累积稳定常数β为相应稳定常数Kf的乘积
K f 1 K f 2 K f 3 K fn
稳定常数Kf为相应离解常数Kd的倒数
Kf
1 Kd
三、EDTA与金属离子的配位特性
1. 配位反应的广泛性(能和许多金属离子配位) 2. 1：1配位(配位比恒定) 因为是1：1配位，没有分级现象，所以滴定可直接用下 式计算 C(M)V(M)=C(Y4-)V(Y4-)
lgK’CaY= lgKCaY -lgaY(H)=10.69-0.45=10.24
1.滴定前
pCa取决于起始Ca2+浓度
C(Ca)=0.01000mol/L pCa=2.00
2. 滴定开始到计量点前
pCa决定于剩余Ca2+浓度
c(Ca )
2
VCa 2 VY VCa 2 VY
一、EDTA结构与性质 EDTA 是一种白色粉未状结晶，微溶于水， 难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨水中。从 结构上看它是四元酸，常用H4Y式表示。
COOH CH2
CH2 COOH NH+ C C NH+ H2 H2 CH2 COO COO CH2
作为金属离子与EDTA生成的配合物稳定常数
第一节概 述
课堂互动 请您回答： EDTA与Al2(SO4)3的配位比是
多少？Biblioteka 15第二节配位平衡第二节 配位平衡
一、EDTA配合物的稳定常数
M+Y
MY
反应的平衡常数为：
KMY =
MY MY
KMY为金属与EDTA生成的配合物稳定常数，各 种配合物都有其一定的稳定常数，又称绝对稳
8
第一节概 述
一、乙二胺四乙酸的性质
1．乙二胺四乙酸的结构与性质
乙二胺四乙酸的结构
HOOCH2C N
HOOCH2C
CH2 CH2
CH2COOH N
CH2COOH
从结构式所知， EDTA为四元有机弱酸。用H4Y表示其化学式。EDTA为白 色粉末状结晶，微溶于水，由于溶解度太小，不宜作滴定液。利用EDTA难 溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化钠等碱性溶液等性质，常制
◆学习目的
通过配位滴定法的学习，掌握EDTA的性质、 EDTA配位反应的特点、配位滴定的原理和金属指 示剂变色原理及条件，理解配位滴定中副反应对 主反应的影响，能够正确选择配位滴定条件和合 适的指示剂，熟练掌握常见金属离子的含量测定 方法。通过本章学习，为药物分析中含金属离子 类药物的含量测定奠定基础。
pKa1 =0.9 pKa2 =1.6 pKa3 =2.0 pKa4 =2.67 pKa5 =6.16 pKa6 =10.26
11
第一节概 述
在 水 溶 液 中 ， EDTA 同 时 以 H6Y2+ 、 H5Y+ 、 H4Y 、 H3Y- 、 H2Y2-、HY3-和Y4- 7种型体存在，在不同的酸度下，溶液中 EDTA主要存在的型体不同，如表6-1所示。
§4-3络合滴定中的副反应系数和条件形成常数
10
0.2 1
10
5.10
Zn2+的主要型体Zn(NH3)42+和Zn(NH3)32+
⑶
pH p K a lg
cb
0.28 cb
10
0.24mol/L 10-0.62 mol/L cb
查表pH=10.0时
Zn(OH) 10
10
4.61
2 .4
Zn NH 1 1 NH 3 2 NH 3 2 3 NH 3 3 4 NH 33
ny共存离子效应mlml络合效应ohmohmohmhymohyoh不利于主反应进行不利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行yyedtaedtaedta存在使edta与金属离子配位反应能力降低的现象1edtay未与金属离子m络合的edta的各种型体的总浓度
第三节 络合滴定中的副反应和 条件稳定常数
M L 1 1L 2 L n L
2
n
Hale Waihona Puke 2. M的水解效应和水解效应系数
当溶液的酸度较低时，金属离子因 水解而形成各种氢氧基络合物由此引起 的副反应称为水解效应
[M] [M] [M(OH)] [M(OH)n ] M OH [M] [M] 1 [OH] [OH] 1 n n M OH 1 1 OH n OH
NH4+溶液中(均为平衡浓度),（pKa=9.26） Zn2+的总浓度为0.02mol/L （1）Zn2+的总副反应系数αZn为多少?
（2）Zn2+的主要型体是哪种? （3）如将溶液的 pH调到10.0,αZn又 等于多少(不考虑溶液体积的变化)?
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林旁曲线(2)
• 从此曲线，可以看到 什么？
1. 可以查出单独滴定某 种金属离子时允许的 最小pH值。
2. 不同金属离子与EDTA 形成的络合物其稳定 常数KMY不同，因此允 许的最小pH值也不同。
3.预测干扰的情况.
林旁曲线(3)
• 例如：lgKFeY=25.1 很稳 定, 所以可在酸性溶液中 滴定，一般pH=1~2
[Y ] [Y ' ]
Y (H ) 1 Y 1 [ K H 6 ] a K [ H 6 K ] 2 5 a a K 6 K 5 a K [ H 4 a K ] 6 a 3 K 2 a K 1 a
或：αY(H) ＝1+β1 [H+] + β2 [H+]2 + ...... +
β6 [H+]6 因为δY <1，所以αY(H) >1。把不同pH值时的[H+] 代入上式，可求得下表所示的不同pH值时的酸
M + Y = MY Y4-+ H+ = HY3－, H2Y2－, ....... , H6Y2+
酸效应与条件稳定常数（2）
以[Y′]表示上面平衡体系EDTA不包括MY的各种 存在形式的总浓度，即：
[Y′]=[H6Y2+]+[H5Y+]+[H4Y]+
[H3Y－]+[H2Y2－]+[HY3－]+[Y4－]
所以 ： lgK′ZnY = lgKZnY － lgα Y(H) =16.50－13.51=2.99
（2）pH=5.0时，lgα Y(H) =6.45 所以： lgK′ZnY =lgKZnY－lgα Y(H)
=16.50－6.45=10.05
例1
问题：络合滴定介质的酸度对测定有什么影响?
由上例可见：
(1) 在pH＝2时滴定Zn2＋ ，由于Y与H＋ 的副反应严重（lgαY（H）值高达13.5），ZnY 络合物很不稳定，lgK'ZnY值仅为2.99。
(2) 在pH=5时滴定Zn2＋ ，lgαY(H)为6.45， lgK'ZnY值达10.05，ZnY络合物很稳定，络合 反应进行就完全。这说明在络合滴定中选择
和控制酸度有着重要的意义。
小结
从上面的讨论可知：
(1) pH值越大，lgαY(H)值越小，条件稳定常数越 大，络合反应就完全，对滴定越有利。
(2) pH值降低，条件稳定常数就减小。对于稳定 性高的络合物，溶液的pH值即使稍低一点， 仍可进行滴定，而对稳定性差的络合物，若 溶液的pH值低，就不能进行滴定了。
• 看：Zn2+ ，ZnY
• lgKZnY=16.5 < lgKFeY • 从图查到：pH≥4.0可滴
定
• 又Ca2+ ，CaY lgKCaY=10.69 即：CaY 的稳定性更差，须在 pH>7.7的碱液中进行滴 定。
(3) 因此，滴定不同的金属离子，有不同的允许 的 最小pH值。
酸效应与条件稳定常数（6）
• 允许的最小pH值取决于允许的误差和检测终点 的准确度。络合滴定的目测终点与化学计量点 pM的差值△pM一般为±（0.2～0.5），即至少 为±0.2。若允许相对误差TE为±0.1％，则根据 终点误差公式可得：
lgc.K′MY≥6
• 因此通常将lgc.K′MY≥6作为能否用络合滴定法测 定单一金属离子的条件。
2、EDTA的酸效应曲线 (Ringbom曲线)
林旁曲线(1)
将金属离子的lgKMY 值与lgαY(H)为横坐 标,pH值为纵坐标绘 成的曲线为EDTA的 酸效应曲线或称林旁 曲线，如左图所示。
Ringbom 曲线图[Mn+]=0.01mol·L－1 ,0.01000mol·L－1 EDTA滴定
[Y]表示Y4－的平衡浓度，定义EDTA酸效应系数为：ห้องสมุดไป่ตู้
Y[H
]
[Y '] [Y ]
αY（H） 是平衡体系中EDTA总浓度[Y′]与[Y] 比 值， 而Y4－的分布系数 δY＝[Y] /[Y′]，所以αY(H) 与δY为倒数关系。
酸效应与条件稳定常数（3）
• •
而Y4－的分布系数为： Y 所以，可得
8.0
2.27
酸效应与条件稳定常数（4）
• 由稳定常数KMY和αY(H)定义式可得：
K YM (H)Y[M [M ]Y []]Y[[Y Y']][M [M ]Y []'Y ]K'MY
因此
K'MY KMY Y(H)
•
上式为络 表示式。
合物
条件
稳定
常数
K'MY的
另一
酸效应与条件稳定常数（5）
• 因为 αY(H) >1，K'MY<KMY。 • K'MY的物理意义是:在各种pH值条件下MY配合
物的实际稳定程度。 • 对上式取对数可得：
lgK'MY = lgKMY －lgαY(H) • 上式表示了EDTA与金属离子生成络合物的理论
稳定常数、条件稳定常数和酸效应系的关系。
例1
计算pH＝2.0和pH＝5.0时的lgKZnY′值。 解： 已知lgKZnY＝16.50
（1）pH＝2.0时，查不同pH值条件下的 EDTA酸效应系数lg αY(H)表，得： lgαY(H) = 13.51
6.84
2.4 12.19 5.0
6.45
续表
pH
lgαY(H)
pH
lgαY(H)
5.4
5.69
8.5
1.77
5.8
4.98
9.0
1.28
6.0
4.65
9.5
0.83
6.4
4.06 10.0 0.45
6.8
3.55 11.0 0.07
7.0
3.32 12.0 0.01
7.5
2.78 13.0 0.00
7.2 EDTA滴定法中的副反应和 条件稳定常数
一、酸效应及条件稳定常数
1、酸效应与条件稳定常数（1）
• 在 各 种 pH 值 条 件 下 ， M( 金 属 离 子 ) 与 Y(EDTA)形成配合物的同时，亦发生Y4－ 与H+结合的副反应，即Y4－的质子化反应， 这种共存的化学平衡关系可定性描述如 下：
效应系数值。
表 不p同 H 值时 lg的 Y(H)
pH
lgαY(H)
pH
lgαY(H)
0.0
23.64
2.8
11.09
0.4 21.32 3.0 10.60
0.8 19.08 3.4
9.70
1.0 18.01 3.8
8.85
1.4 16.02 4.0
8.44
1.8 14.27 4.4
7.64
2.0 13.51 4.8