络合效应及条件稳定常数
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络合滴定法知识点总结
4. 被测离子 M 的副反应系数
Y(H)+
[������ ′ ]
α
Y(N)
-1
α M(L)=([M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn])/[M] =1+β 1[L]+ β 2[L]2+……+β n[L]n
若有 P 个络合剂与金属离子发生副反应，则
α M=α M(L1)+ α M(L1)+ ……+(1-P)
Δ
PM’
-10-
Δ
PM’
)/( CM sp K′(MY)×100%
(三) 应注意的地方 1.大多数金属与 EDTA 形成的络合物是无色的，这样就便于指示剂确定终点。 2. 在络合滴定中，通常采用指示剂指示滴定终点，化学计量点与指示剂的变色点不可 能完全一致。Δ PM’在± （0.2~0.5）的误差范围。假设Δ PM’=± 0.2，用等浓度的 EDTA 滴定 初始浓度为 C 的金属离子 M。通过计算可求得 lg(C lgK ′MY )为 8、6、4 时的终点误差分别为 0.01%、 0.1%、 1%， 可见要使误差在滴定分析允许范围内的 （0.1%） ， 需要满足 lg(C lgK ′MY )≥6 作 -2 为能准确滴定的条件。当 CM 在约 10 mol 时，条件稳定常数K ′MY 必须大于 108 才能用络合滴 定。 3.为使终点变化明显，铬黑 T 的最佳酸度在 PH6.3~11.6。
′ 4．对于金属指示剂，一般要求K ′ MY /K MIn >10 。 .
2
5. 络合物的条件稳定常数
lgK ′MY =lgKMY-lgα M-lgα Y+lgα MY 6. 化学计量点 PM’的计算 PM’=0.5[PCM(SP)+lgK ′MY ]
Y(H)+
[������ ′ ]
α
Y(N)
-1
α M(L)=([M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn])/[M] =1+β 1[L]+ β 2[L]2+……+β n[L]n
若有 P 个络合剂与金属离子发生副反应，则
α M=α M(L1)+ α M(L1)+ ……+(1-P)
Δ
PM’
-10-
Δ
PM’
)/( CM sp K′(MY)×100%
(三) 应注意的地方 1.大多数金属与 EDTA 形成的络合物是无色的，这样就便于指示剂确定终点。 2. 在络合滴定中，通常采用指示剂指示滴定终点，化学计量点与指示剂的变色点不可 能完全一致。Δ PM’在± （0.2~0.5）的误差范围。假设Δ PM’=± 0.2，用等浓度的 EDTA 滴定 初始浓度为 C 的金属离子 M。通过计算可求得 lg(C lgK ′MY )为 8、6、4 时的终点误差分别为 0.01%、 0.1%、 1%， 可见要使误差在滴定分析允许范围内的 （0.1%） ， 需要满足 lg(C lgK ′MY )≥6 作 -2 为能准确滴定的条件。当 CM 在约 10 mol 时，条件稳定常数K ′MY 必须大于 108 才能用络合滴 定。 3.为使终点变化明显，铬黑 T 的最佳酸度在 PH6.3~11.6。
′ 4．对于金属指示剂，一般要求K ′ MY /K MIn >10 。 .
2
5. 络合物的条件稳定常数
lgK ′MY =lgKMY-lgα M-lgα Y+lgα MY 6. 化学计量点 PM’的计算 PM’=0.5[PCM(SP)+lgK ′MY ]
二、副反应系数和条件稳定常数
1. 络合剂Y的副反应及副反应系数： 络合剂的副反应系数定义为未参加主反应组 分Y的总浓度 与平衡浓度[Y]的比值。
（1）酸效应及酸效应系数 a. 络合剂的酸效应：由于H＋存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 b．酸效应系数：H＋引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数。 c．Y的酸效应系数定义为：未与金属络合的EDTA 的总浓度[Y′]是平衡浓度[Y] 的倍数：
（2）金属离子M的总副反应系数溶液中存在两种络合剂L和A
M M(
存在多种络合剂：
L )
M ( L ) M ( L ) (n 1)
1 2 n
注意：多种络合剂共存下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的。 3. 络合物MY的副反应及副反应系数 在较高酸度下，M与EDTA除形成MY，还会形成酸式络合物MHY（对主反应有 利）
二、副反应系数和条件稳定常数
主反应：被测离子M与滴定剂Y的络合反应，其余在溶液中进行的反应都为副反 应。 在络合滴定中，主反应是被测离子M与滴定剂Y的络合反应；同时，溶液中 还不可避免地存在各种副反应。设某一反应体系的各种平衡关系可表示如下：
条件稳定常数 其中： N为共存离子，A为共存络合剂。
（一）副反应系数
在分析工作中，常将 EDTA 在不同 pH 时的lgaY(H)值绘成pH-lgaY(H)关系曲线， 如图示：
（2）共存离子效应及共存离子效应系数 共存离子效应：由于共存离子的存在引起的副反应称为共存离子效应。N＋Y＝ NY 共存离子效应系数：共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数αY(N)，定 义为
Y的总副反应系数（酸效应，一种共存离子）
Y ( N ) Y ( H )
Y( N)
1
（1）酸效应及酸效应系数 a. 络合剂的酸效应：由于H＋存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 b．酸效应系数：H＋引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数。 c．Y的酸效应系数定义为：未与金属络合的EDTA 的总浓度[Y′]是平衡浓度[Y] 的倍数：
（2）金属离子M的总副反应系数溶液中存在两种络合剂L和A
M M(
存在多种络合剂：
L )
M ( L ) M ( L ) (n 1)
1 2 n
注意：多种络合剂共存下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的。 3. 络合物MY的副反应及副反应系数 在较高酸度下，M与EDTA除形成MY，还会形成酸式络合物MHY（对主反应有 利）
二、副反应系数和条件稳定常数
主反应：被测离子M与滴定剂Y的络合反应，其余在溶液中进行的反应都为副反 应。 在络合滴定中，主反应是被测离子M与滴定剂Y的络合反应；同时，溶液中 还不可避免地存在各种副反应。设某一反应体系的各种平衡关系可表示如下：
条件稳定常数 其中： N为共存离子，A为共存络合剂。
（一）副反应系数
在分析工作中，常将 EDTA 在不同 pH 时的lgaY(H)值绘成pH-lgaY(H)关系曲线， 如图示：
（2）共存离子效应及共存离子效应系数 共存离子效应：由于共存离子的存在引起的副反应称为共存离子效应。N＋Y＝ NY 共存离子效应系数：共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数αY(N)，定 义为
Y的总副反应系数（酸效应，一种共存离子）
Y ( N ) Y ( H )
Y( N)
1
§4-3络合滴定中的副反应系数和条件形成常数
105.10 100.2 1 105.10
⑵
1 103.83, 2 102.49, 3 101.09, 4 100.04
⑶
pH
p
K
a
lg
cb
0.28
cb
10
cb 0.24mol/L 10-0.62 mol/L
Zn(OH) 102.4
Zn(NH3)
1
4
ห้องสมุดไป่ตู้
i[
NH3
]i
106.60
（MHY与MOHY不能共存）
故产物副反应可忽略
二 MY络合物的条件形成常数
1.绝对形成常数
[MY] K MY [M][Y]
2.条件形成常数
K MY
[MY]
[M][Y]
MY[(MY)] M[M] Y[Y]
[(MY)] [MY] MY
[M] M[M]
[Y] Y[Y]
3. K´与K 关系
lg KZnY lg K ZnY lgM lgY
16.5 5.10 8.7 2.7
（1）Zn2+的总副反应系数αZn为多少? （2）Zn2+的主要型体是哪种? （3）如将溶液的 pH调到10.0, αZn又等于多少(不考虑溶液体积的 变化)?
（4）上述两种条件下ZnY2-络合物 的条件形成常数lgK′ZnY各为多少?已 知lgKZnY=16.50
⑸若溶液中含有0.02mol/LCa2+,计算 pH=9.00时络合物的lgK′.
酸效应 子效应 络合效应 水解效应
Y′ + M′
(MY) ′
(一) 滴定剂Y的副反应和 副反应系数αY
1.酸效应和酸效应系数
2.共存离子效应和共存离子效应系数
络合物的稳定性
MY的稳定性与M的种类有关，一般： 碱金属的MY最不稳定； 碱土金属离子的络合物的lgKMY＝8～11 过渡金属、稀土元素、Al3+的络合物的lgKMY＝15～19
三、四价金属离子和Hg2+的络合物的lgKMY＞20
四、外界条件对 MY 稳定性的影响
在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。
大，可以认为EDTA与Pb2+的反应完成时，溶液中MgY的浓度仍非常低，
所以这时溶液中[Mg2+]≈0.010mol.L-1=10-2.00 mol.L-1 。 Y(Mg)=1+KMgY[Mg2+]=1+108.7×10-2.00=106.7
Y=Y(H)+ Y(Mg)-1=106.45+106.7-1≈106.9
例如：某溶液中含有EDTA、Pb2+和浓度为 0.010mol.L-1的Mg2+；在pH=5.0时，对于EDTA与
Pb2+的滴定反应，计算该情况下的 Y 值。
已知：KPbY=1018.04, KMgY=108.7
解: 对于EDTA与Pb2+的反应： 受到酸效应和共存离子效应的影响。 查表知pH=5.0时，lgY(H)=6.45； 由于KPbY=1018.04， KMgY=108.7，PbY络合物的稳定常数与MgY的相差很
i 1 n
对于一定的络合剂L， [L]越大，M(L)值越大，L对M的 络合效应就越严重，对主反应的影响也越大。
2、M的水解效应和水解效应系数M(OH)
当溶液的酸度较低时，金属离子可因水解而形成各种羟
基络合物，由此引起的副反应称为水解效应。 同理：
M (OH )
[ M ] [ M (OH )] [ M (OH ) 2 ] [ M (OH ) n ] [M ] 1 1[OH ] 2 [OH ]2 n [OH ]n 1 i [OH ]i
三、四价金属离子和Hg2+的络合物的lgKMY＞20
四、外界条件对 MY 稳定性的影响
在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。
大，可以认为EDTA与Pb2+的反应完成时，溶液中MgY的浓度仍非常低，
所以这时溶液中[Mg2+]≈0.010mol.L-1=10-2.00 mol.L-1 。 Y(Mg)=1+KMgY[Mg2+]=1+108.7×10-2.00=106.7
Y=Y(H)+ Y(Mg)-1=106.45+106.7-1≈106.9
例如：某溶液中含有EDTA、Pb2+和浓度为 0.010mol.L-1的Mg2+；在pH=5.0时，对于EDTA与
Pb2+的滴定反应，计算该情况下的 Y 值。
已知：KPbY=1018.04, KMgY=108.7
解: 对于EDTA与Pb2+的反应： 受到酸效应和共存离子效应的影响。 查表知pH=5.0时，lgY(H)=6.45； 由于KPbY=1018.04， KMgY=108.7，PbY络合物的稳定常数与MgY的相差很
i 1 n
对于一定的络合剂L， [L]越大，M(L)值越大，L对M的 络合效应就越严重，对主反应的影响也越大。
2、M的水解效应和水解效应系数M(OH)
当溶液的酸度较低时，金属离子可因水解而形成各种羟
基络合物，由此引起的副反应称为水解效应。 同理：
M (OH )
[ M ] [ M (OH )] [ M (OH ) 2 ] [ M (OH ) n ] [M ] 1 1[OH ] 2 [OH ]2 n [OH ]n 1 i [OH ]i
络合物的稳定性
计算结果表明，共存离子对主反应是有影响的。如果两种效应的影 响相差100倍或更多时，可将其中数值较小者忽略，反之要考虑其影响。
(二)金属离子M的副反应和副反应系数M
1、M的络合效应和络合效应系数M(L)
络合效应：指另一络合剂(L)与M的副反应对主反应的影响。
M ( L)
[ M ' ] [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLN ] [M ] [M ] 1 1[ L] 2 [ L]2 n [ L]n 1 i [ L]i
一定条件下，络合平衡不仅要受温度和溶液离子强度影响，
而且与某些离子或分子的存在有关，他们往往要干扰主反应 的进行，以致使反应产物MY的稳定性下降，平衡浓度降低。
副反应：除主反应以外的反应。
能引起副反应的物质：如H+、OH-、待测试样中共存的其
他金属离子，以及为控制酸度或掩蔽某些干扰组分时而加入
的掩蔽剂或其他辅助络合剂等。
i 1 n
根据分布分数的定义得：
M
[M ] cM
[M ]
n i [ M ]1 i [ L] i 1
1 1 i [ L]i
i 1 n
ML
[ ML] cM
1[ L]
1 i [ L]i
i 1 n
. . . .
Байду номын сангаас ML
Y (H )
[ H ]6 Ka1[ H ]5 Ka1 Ka 2 [ H ]4 Ka1 Ka 2 Ka6 Y Ka1 Ka 2 Ka6 1
可见，Y(H)只与溶液中[H+]有关，酸度越高， Y(H)越大， 酸效应越严重，[Y]越小，其参与主反应的能力也越小。
(二)金属离子M的副反应和副反应系数M
1、M的络合效应和络合效应系数M(L)
络合效应：指另一络合剂(L)与M的副反应对主反应的影响。
M ( L)
[ M ' ] [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLN ] [M ] [M ] 1 1[ L] 2 [ L]2 n [ L]n 1 i [ L]i
一定条件下，络合平衡不仅要受温度和溶液离子强度影响，
而且与某些离子或分子的存在有关，他们往往要干扰主反应 的进行，以致使反应产物MY的稳定性下降，平衡浓度降低。
副反应：除主反应以外的反应。
能引起副反应的物质：如H+、OH-、待测试样中共存的其
他金属离子，以及为控制酸度或掩蔽某些干扰组分时而加入
的掩蔽剂或其他辅助络合剂等。
i 1 n
根据分布分数的定义得：
M
[M ] cM
[M ]
n i [ M ]1 i [ L] i 1
1 1 i [ L]i
i 1 n
ML
[ ML] cM
1[ L]
1 i [ L]i
i 1 n
. . . .
Байду номын сангаас ML
Y (H )
[ H ]6 Ka1[ H ]5 Ka1 Ka 2 [ H ]4 Ka1 Ka 2 Ka6 Y Ka1 Ka 2 Ka6 1
可见，Y(H)只与溶液中[H+]有关，酸度越高， Y(H)越大， 酸效应越严重，[Y]越小，其参与主反应的能力也越小。
金属络合反应的简介2016.3.28
金属络合反应的简介（上海轻工业研究所有限公司研发中心杨林）摘要：本文介绍了络合反应基本原理，常用络合物与金属离子的基本特性，包括反应指示剂的简单介绍。
关键词：络合物金属离子指示剂一、分析化学中常用的络合物1.1 简单络合物和鳌合物简单络合物——由中心离子和单基配位体(ligand)(NH3、F-、CN-)形成。
分级络合，逐级络合常数接近，溶液中多种络合形式共存。
络合剂仅用作掩蔽剂、显色剂和指示剂。
如氰量法：用KCN滴定Ag+，Ni2+等汞量法：用Hg 2+滴定Cl-，SCN-等2、鳌合物chelate鳌合物——由中心离子和多基配位体形成，稳定性高。
控制反应条件，能得到所需的稳定而单一的络合物。
络合剂应用广泛，作滴定剂、掩蔽剂等。
1.2 氨羧络合剂Complexan氨羧络合剂是一类含有氨基二乙酸基团的鳌合剂，具有很强的络合能力，能直接同50多种金属元素形成稳定的鳌合物。
氨羧络合剂的种类很多（常用的有：EGTA、EDTP、DTPA、EDTA等），以乙二胺四乙酸（EDTA）的应用最为广泛。
EDTA相当于质子化的六元酸，有6级离解产生H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、H3Y－、H2Y2－、HY3－、Y4－7种型体，它们的分布分数与溶液的pH有关，如图1和图2所示。
图1 EDTA 型体分布分数与溶液的pH 值关系图2 EDTA 型体分布分数与溶液的pH 值关系（当pH<1时，以H 6Y 2+为主pH=2.67－6.16 以H 2Y 2-为主。
[H 2Y 2-]最大时，4.4)(2154≈+=a a pk pk pH当pH>10.26时，以Y 4-为主。
）1.3 EDTA 的螯合物特点（1）配位性能广泛，络合物稳定（2）络合比(coordination)简单（一般为1∶1 ），由于EDTA 的阴离子Y4-的结构具有两个氨基和四个羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。
因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA 形成多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合物部是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络合物。
第6章 络合滴定法 络合物 条件稳定常数1
612oo型螯合剂nn型螯合剂no型螯合剂含s型螯合剂中心离子613乙二胺四乙酸edtaedta分子式一分子中含六个配位原子在酸性溶液中可形成hcoohchl0007mol物理性质nal03mol101010101010101014101092hy261011101050六元酸在水中有七种存在型体思考
缓冲原理： P184 pM的计算: MY-Y′型:
pM lg K
' MY
[Y ] lg [ MY ]
[L ] lg [MLn ]
n
'
当溶液中[Y′]=[MY]时，缓冲容量最大。 MLn-L型:
pM lg K MLn
6.2.3 平均配位数——金属离子M络合配位体的平均数
设: 金属离子M的总浓度为CM 配位体L的总浓度为CL
配位体L的平衡浓度为[L]
定义式:
C L [ L] n CM
其中物料平衡为:
CL [ L] [ML] 2[ML2 ] n[MLn ]
CM [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ]
6.1.3 乙二胺四乙酸（EDTA）
1. EDTA分子式
HOOCH2C NH+
-
CH2COOC H2 C H2 NH+ CH2COOH
OOCH2C
一分子中含六个配位原子 在酸性溶液中可形成H6Y2+ 六元酸
2. 物理性质 白色晶体，水溶液中溶解度较小。 溶解度 （22 º C） H4Y Na2H2Y 0.2 g / L，0.007 mol /L 111 g / L，0.3 mol /L
特点: 分级络合，无确定的计量关系，不太稳定。 应用: 主要作掩蔽剂、显色剂和指示剂。 络合滴定分析: 汞量法、氰量法(不常用）
缓冲原理： P184 pM的计算: MY-Y′型:
pM lg K
' MY
[Y ] lg [ MY ]
[L ] lg [MLn ]
n
'
当溶液中[Y′]=[MY]时，缓冲容量最大。 MLn-L型:
pM lg K MLn
6.2.3 平均配位数——金属离子M络合配位体的平均数
设: 金属离子M的总浓度为CM 配位体L的总浓度为CL
配位体L的平衡浓度为[L]
定义式:
C L [ L] n CM
其中物料平衡为:
CL [ L] [ML] 2[ML2 ] n[MLn ]
CM [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ]
6.1.3 乙二胺四乙酸（EDTA）
1. EDTA分子式
HOOCH2C NH+
-
CH2COOC H2 C H2 NH+ CH2COOH
OOCH2C
一分子中含六个配位原子 在酸性溶液中可形成H6Y2+ 六元酸
2. 物理性质 白色晶体，水溶液中溶解度较小。 溶解度 （22 º C） H4Y Na2H2Y 0.2 g / L，0.007 mol /L 111 g / L，0.3 mol /L
特点: 分级络合，无确定的计量关系，不太稳定。 应用: 主要作掩蔽剂、显色剂和指示剂。 络合滴定分析: 汞量法、氰量法(不常用）
条件稳定常数和
• K稳越大，说明化合物越稳定。反之， 则不稳定。 • K稳＝1/ K离解 • K离解值越小，说明化合物越稳定。
累计稳定常数
• 若将逐级稳定常数依次相乘， 就得 到各级累积稳定常数n。 • 1＝K1=[ML]/[M][L] • 2＝K1K2= =[ML2]/[M][L]2
• n=K1K2K3……Kn =[MLn]/[M][L]n
• • • • • •
H3Y-= H++ H2Y2Ka4=[H+][H2Y2 -]/[H3Y-]=10-2.67 H2Y2-= H++ HY3Ka5=[H+][HY3-]/[H2Y2-]=10-6.16 HY3-= H++ Y4Ka6=[H+][Y4 -]/[HY3-]=10-10.26
• EDTA离解后有七种离子或分子。 • 在不同的酸度条件下，溶液中存在 的离子不同，含量也不同。 • 溶液的酸度决定了离子的种类。
酸效应系数
• 在一定酸度下，未参加络合反应的 EDTA的各种存在形式的总浓度[Y´] 与能参加络合反应的Y4－的平衡浓度 [Y]之比。 • 酸效应系数随溶液的酸度增大而增 大。
• Y（H） • =[Y’]/[Y4－]
• =[Y4-]+[HY3-]+[H2Y2-]+[H3Y-]+[H4Y]+[H5Y+]+[H6Y2+] /[Y4－]
2 EDTA与金属离子的络合物 及其稳定性
乙二胺四乙酸的性质及其配合物
• 1 乙二胺四乙酸简称为EDTA ，用 H4Y表示。 • 2 EDTA 具有广泛的配位性质，几 乎能与所有的金属离子形成配合物， 绝大多数金属离子的配合物相当稳 定。 EDTA标准溶液可滴定几十种 金属离子，称为EDTA滴定法。
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• 即 lg K''MY = lgKMY－ lgαM － lgαY(H) •为了区别酸效应影响的条件稳定常数 可用 MY来表 为了区别酸效应影响的条件稳定常数,可用 为了区别酸效应影响的条件稳定常数 可用K'' 示络合效应影响的条件稳定常数. 示络合效应影响的条件稳定常数
2、络合滴定误差及滴定条件（1） 、络合滴定误差及滴定条件（ ）
如何解这道题? 如何解这道题
1.先看清要解决的问题：(1)求ZnY的条件稳定常数； (2)在上述条件下能否准确滴定； 2.题目给出的己知数据
解 题
(1)查《不同pH值条件下的 查 不同 值条件下的 值条件下的EDTA酸效应系数 Y(H)表可 酸效应系数lgα 酸效应系数 得： pH =10时,lgαY(H)=0.45; 时 (2)Zn2+与OH ¯、NH3均可以形成络合物 均可以形成络合物, 、 Zn(OH)n络合物的lgβ1 _ lgβ 4依次为 、10.1、 络合物的 依次为4.4、 、 14.2 和15.5, (3)Zn(NH3)n络合物的lgβ1 _ lgβ 4依次为 络合物的 2.37、4.61、7.31和9.06 、 、 和 (4) pH=10, [OH－]=1.0×10－4 mol/L, × (5) CMSP=0.01 mol/L
解题（ 解题（续）
可忽略α 因αZn(NH3)＞＞ αZn(OH) ，故可忽略 Zn(OH) 。 ＞＞ αM = 1.36×105 × lgK′ZnY=lgKZnY － lg αM － lg αY(H) =16.50－lg1.36×105 － 0.45 － × =10.92＞8 ＞ ， 答：根据金属离子可以准确滴定的判别式 根据金属离子可以准确滴定的判别式lgK′MY≥8， 判别式 在给定条件下Zn 可准确滴定。 在给定条件下 2+可准确滴定。
络合效应与条件稳定常数（ ） 络合效应与条件稳定常数（2）
溶液的浓度时， 用锌离子基准液标定 锌离子基准液标定EDTA溶液的浓度时，加入 标定 溶液的浓度时 氯化铵缓冲溶液， pH=10的氨-氯化铵缓冲溶液，目的是： 的 氯化铵缓冲溶液 目的是： (1) 控制溶液的 值为 ，是滴定的条件的需要。 控制溶液的pH值为 值为10，是滴定的条件的需要。
配合效应与条件稳定常数（ ） 配合效应与条件稳定常数（8）
• 如果只考虑EDTA的酸效应 而不考虑Mn+ 的络 如果只考虑 的酸效应而不考虑 的酸效应 而不考虑 合效应，在上述条件下， 合效应，在上述条件下，有： lgαY（H）≤lgKMY－8 （ ） • 利用lgK′ ≥ 8和不同 值条件下的 值条件下的EDTA酸效 利用 和不同pH值条件下的 酸效
解题（ 解题（续）
可求出络合效应系数： 可求出络合效应系数： αZn(OH)=1+β1[OH-]+ β2[OH-]2+ β3[OH-]3+ β4[OH-]4 =1+104.4×10-4+1010.1×(10-4)2+1014.2×(10-4)3 +1015.4×(10-4)4 =288 αZn(NH3)=1+ β1[NH3]+ β2[NH3]2+ β3[NH3]3+ β4[NH3]4 =1+102.37×0.1+104.61×0.12+107.31×0.13+109.06×0.14 =1.36×105 ×
＋ (2) NH3能与 2＋生成络离子 能与Zn ＋生成络离子[Zn(NH3)4]2＋ ，防止生成
Zn(OH)2沉淀的产生。 沉淀的产生。
＋ 在此反应中主反应为锌与EDTA的反应，而NH3与Zn2＋ 在此反应中主反应为锌与 的反应， 的反应
即为副反应，产生的结果即为络合效应。 即为副反应，产生的结果即为络合效应。
MY
应系数表,可以求得金属离子准确滴定时的最低 应系数表 可以求得金属离子准确滴定时的最低 可以求得金属离子准确滴定时的 pH 值或最好酸度。 值或最好酸度。 • 下面讨论一个例题. 下面讨论一个例题
例2
• 用0.02mo l/L EDTA标准溶液 标准溶液0.02mol/LZn2+ 标准溶液 离子溶液，用氨性缓冲溶液调节pH 离子溶液，用氨性缓冲溶液调节 ＝10。 。 己知化学计量点时游离氨的浓度为0.10mol/L， 化学计量点时游离氨的浓度为 己知化学计量点时游离氨的浓度为 ， 求此条件下ZnY的条件稳定常数 判断能否准 的条件稳定常数,判断能否准 求此条件下 的条件稳定常数 确滴定。 确滴定。
二、络合效应及条件稳定常数
1、络合效应与条件稳定常数（1） 、络合效应与条件稳定常数（ ）Biblioteka 有些金属离子在水中能生成含有不同数目
＋ 羟基的络合物，例如 羟基的络合物，例如:Fe(OH)2＋、 Fe(OH)2＋等。
也有些金属离子在pH值较高时会发生水解， 也有些金属离子在 值较高时会发生水解， 值较高时会发生水解 因此在络合滴定中往往要加入辅助络合剂防止 金属离子在滴定条件下水解，如下例： 金属离子在滴定条件下水解，如下例：
络合效应与条件稳定常数（ ） 络合效应与条件稳定常数（3）
M+Y MY ; M + L－ ML，ML2 .... MLn ， • 以 [M]表示游离金属离子浓度 ， [M′]表示包括游离 表示游离金属离子浓度， 表示游离金属离子浓度 表示包括游离 金属离子及形成其他配合物的金属离子总浓度（ 金属离子及形成其他配合物的金属离子总浓度（即 除MY外的金属离子总浓度）， 外的金属离子总浓度） 外的金属离子总浓度
KMY [MY ] [M] [MY ] = = = K ' MY [M][Y ] [M ' ] [M ' ][Y ]
• 即有： K′ = KMY 即有： MY
αM(L)
• K' MY 是M存在络合效应时的条件稳定常数，反 存在络合效应时的条件稳定常数， 存在络合效应时的条件稳定常数 映有络合副反应存在下MY配合物的实际稳定程 映有络合副反应存在下 配合物的实际稳定程 度。
络合滴定误差及滴定条件（ ） 络合滴定误差及滴定条件（2）
• 在滴定终点时，若△pM很小， 在滴定终点时， 很小， 很小 • 例 如 △ pM=0.2，TE≤0.1%， 则 f=0.95， ， ， ， lgf≈0，pTE=3，求得： ， ，求得： lgK'MYCMSP≥ 6 • 上式为金属离子能准确滴定的条件。 上式为金属离子能准确滴定的条件。 • 终点的 MSP若是 终点的C 若是0.01mol·L－1，则： lgK'MY≥ 8
配合效应与条件稳定常数（ ） 配合效应与条件稳定常数（5）
• 因αM(L) >1，故 ， lgK'MY < lgKMY。
的酸效应和M的配合效应 • 若同时考虑 同时考虑EDTA的酸效应和 的配合效应， 考虑 的酸效应和 的配合效应， 条件稳定常数可表示为： 条件稳定常数可表示为：
[MY ] KMY ′′ KMY = ' [M ][Y ] αMαY (H )
[M 定义为： αM = [M' ] 定义为： [M]
αM称为配合效应常数，在络合剂为 时记作 称为配合效应常数，在络合剂为L时记作 αM(L)。 1 [M] 可得： 由 δM = 及 αM (L) = δ 可得：
[M']
M
络合效应与条件稳定常数（ ） 络合效应与条件稳定常数（4）
αM（L）＝ 1+β1[L] +β2[L]2 + …… +βn[L]n （ ） • 根据配合物稳定常数表示式和 M(L)定义式 根据配合物稳定常数表示式和α • 可得：α 可得： M(L)
• 根据林旁（Ringbom）滴定误差公式： 根据林旁（ ）滴定误差公式：
TE =
10
∆pM '
−10
−∆pM ' sp M
K'MY ×c
×100%
• 式中10△pM' 是滴定终点 （ ep ） 与化学计量点 式中 值之差， （sp）pM'值之差，即： ） 值之差 △pM' = pM'ep-pM'sp • 以f=|10△pM'-10－△pM'|代入滴定误差公式中，取 代入滴定误差公式中， 代入滴定误差公式中 对数后整理得： 对数后整理得： lgK'MYCMSP＝ 2pTE + 2lgf
2、络合滴定误差及滴定条件（1） 、络合滴定误差及滴定条件（ ）
如何解这道题? 如何解这道题
1.先看清要解决的问题：(1)求ZnY的条件稳定常数； (2)在上述条件下能否准确滴定； 2.题目给出的己知数据
解 题
(1)查《不同pH值条件下的 查 不同 值条件下的 值条件下的EDTA酸效应系数 Y(H)表可 酸效应系数lgα 酸效应系数 得： pH =10时,lgαY(H)=0.45; 时 (2)Zn2+与OH ¯、NH3均可以形成络合物 均可以形成络合物, 、 Zn(OH)n络合物的lgβ1 _ lgβ 4依次为 、10.1、 络合物的 依次为4.4、 、 14.2 和15.5, (3)Zn(NH3)n络合物的lgβ1 _ lgβ 4依次为 络合物的 2.37、4.61、7.31和9.06 、 、 和 (4) pH=10, [OH－]=1.0×10－4 mol/L, × (5) CMSP=0.01 mol/L
解题（ 解题（续）
可忽略α 因αZn(NH3)＞＞ αZn(OH) ，故可忽略 Zn(OH) 。 ＞＞ αM = 1.36×105 × lgK′ZnY=lgKZnY － lg αM － lg αY(H) =16.50－lg1.36×105 － 0.45 － × =10.92＞8 ＞ ， 答：根据金属离子可以准确滴定的判别式 根据金属离子可以准确滴定的判别式lgK′MY≥8， 判别式 在给定条件下Zn 可准确滴定。 在给定条件下 2+可准确滴定。
络合效应与条件稳定常数（ ） 络合效应与条件稳定常数（2）
溶液的浓度时， 用锌离子基准液标定 锌离子基准液标定EDTA溶液的浓度时，加入 标定 溶液的浓度时 氯化铵缓冲溶液， pH=10的氨-氯化铵缓冲溶液，目的是： 的 氯化铵缓冲溶液 目的是： (1) 控制溶液的 值为 ，是滴定的条件的需要。 控制溶液的pH值为 值为10，是滴定的条件的需要。
配合效应与条件稳定常数（ ） 配合效应与条件稳定常数（8）
• 如果只考虑EDTA的酸效应 而不考虑Mn+ 的络 如果只考虑 的酸效应而不考虑 的酸效应 而不考虑 合效应，在上述条件下， 合效应，在上述条件下，有： lgαY（H）≤lgKMY－8 （ ） • 利用lgK′ ≥ 8和不同 值条件下的 值条件下的EDTA酸效 利用 和不同pH值条件下的 酸效
解题（ 解题（续）
可求出络合效应系数： 可求出络合效应系数： αZn(OH)=1+β1[OH-]+ β2[OH-]2+ β3[OH-]3+ β4[OH-]4 =1+104.4×10-4+1010.1×(10-4)2+1014.2×(10-4)3 +1015.4×(10-4)4 =288 αZn(NH3)=1+ β1[NH3]+ β2[NH3]2+ β3[NH3]3+ β4[NH3]4 =1+102.37×0.1+104.61×0.12+107.31×0.13+109.06×0.14 =1.36×105 ×
＋ (2) NH3能与 2＋生成络离子 能与Zn ＋生成络离子[Zn(NH3)4]2＋ ，防止生成
Zn(OH)2沉淀的产生。 沉淀的产生。
＋ 在此反应中主反应为锌与EDTA的反应，而NH3与Zn2＋ 在此反应中主反应为锌与 的反应， 的反应
即为副反应，产生的结果即为络合效应。 即为副反应，产生的结果即为络合效应。
MY
应系数表,可以求得金属离子准确滴定时的最低 应系数表 可以求得金属离子准确滴定时的最低 可以求得金属离子准确滴定时的 pH 值或最好酸度。 值或最好酸度。 • 下面讨论一个例题. 下面讨论一个例题
例2
• 用0.02mo l/L EDTA标准溶液 标准溶液0.02mol/LZn2+ 标准溶液 离子溶液，用氨性缓冲溶液调节pH 离子溶液，用氨性缓冲溶液调节 ＝10。 。 己知化学计量点时游离氨的浓度为0.10mol/L， 化学计量点时游离氨的浓度为 己知化学计量点时游离氨的浓度为 ， 求此条件下ZnY的条件稳定常数 判断能否准 的条件稳定常数,判断能否准 求此条件下 的条件稳定常数 确滴定。 确滴定。
二、络合效应及条件稳定常数
1、络合效应与条件稳定常数（1） 、络合效应与条件稳定常数（ ）Biblioteka 有些金属离子在水中能生成含有不同数目
＋ 羟基的络合物，例如 羟基的络合物，例如:Fe(OH)2＋、 Fe(OH)2＋等。
也有些金属离子在pH值较高时会发生水解， 也有些金属离子在 值较高时会发生水解， 值较高时会发生水解 因此在络合滴定中往往要加入辅助络合剂防止 金属离子在滴定条件下水解，如下例： 金属离子在滴定条件下水解，如下例：
络合效应与条件稳定常数（ ） 络合效应与条件稳定常数（3）
M+Y MY ; M + L－ ML，ML2 .... MLn ， • 以 [M]表示游离金属离子浓度 ， [M′]表示包括游离 表示游离金属离子浓度， 表示游离金属离子浓度 表示包括游离 金属离子及形成其他配合物的金属离子总浓度（ 金属离子及形成其他配合物的金属离子总浓度（即 除MY外的金属离子总浓度）， 外的金属离子总浓度） 外的金属离子总浓度
KMY [MY ] [M] [MY ] = = = K ' MY [M][Y ] [M ' ] [M ' ][Y ]
• 即有： K′ = KMY 即有： MY
αM(L)
• K' MY 是M存在络合效应时的条件稳定常数，反 存在络合效应时的条件稳定常数， 存在络合效应时的条件稳定常数 映有络合副反应存在下MY配合物的实际稳定程 映有络合副反应存在下 配合物的实际稳定程 度。
络合滴定误差及滴定条件（ ） 络合滴定误差及滴定条件（2）
• 在滴定终点时，若△pM很小， 在滴定终点时， 很小， 很小 • 例 如 △ pM=0.2，TE≤0.1%， 则 f=0.95， ， ， ， lgf≈0，pTE=3，求得： ， ，求得： lgK'MYCMSP≥ 6 • 上式为金属离子能准确滴定的条件。 上式为金属离子能准确滴定的条件。 • 终点的 MSP若是 终点的C 若是0.01mol·L－1，则： lgK'MY≥ 8
配合效应与条件稳定常数（ ） 配合效应与条件稳定常数（5）
• 因αM(L) >1，故 ， lgK'MY < lgKMY。
的酸效应和M的配合效应 • 若同时考虑 同时考虑EDTA的酸效应和 的配合效应， 考虑 的酸效应和 的配合效应， 条件稳定常数可表示为： 条件稳定常数可表示为：
[MY ] KMY ′′ KMY = ' [M ][Y ] αMαY (H )
[M 定义为： αM = [M' ] 定义为： [M]
αM称为配合效应常数，在络合剂为 时记作 称为配合效应常数，在络合剂为L时记作 αM(L)。 1 [M] 可得： 由 δM = 及 αM (L) = δ 可得：
[M']
M
络合效应与条件稳定常数（ ） 络合效应与条件稳定常数（4）
αM（L）＝ 1+β1[L] +β2[L]2 + …… +βn[L]n （ ） • 根据配合物稳定常数表示式和 M(L)定义式 根据配合物稳定常数表示式和α • 可得：α 可得： M(L)
• 根据林旁（Ringbom）滴定误差公式： 根据林旁（ ）滴定误差公式：
TE =
10
∆pM '
−10
−∆pM ' sp M
K'MY ×c
×100%
• 式中10△pM' 是滴定终点 （ ep ） 与化学计量点 式中 值之差， （sp）pM'值之差，即： ） 值之差 △pM' = pM'ep-pM'sp • 以f=|10△pM'-10－△pM'|代入滴定误差公式中，取 代入滴定误差公式中， 代入滴定误差公式中 对数后整理得： 对数后整理得： lgK'MYCMSP＝ 2pTE + 2lgf