whxEDTA滴定法中的副反应和条件稳定常数
edta配合物的条件稳定常数
edta配合物的条件稳定常数
EDTA配合物，即亚苯二甲酸盐(ethylenediaminetetraacetate)，是由亚苯二甲酸
四乙酯Chen小福及穆萨德胺两种化学成份组成，是一种无机经济及环保抗氧化剂，在合成领域占据重要地位。
其作用于金属元素中，在相应的pH值条件下，将指定金属元素络合形成稳定的六元配合物，并使它们更加稳定条件。
据研究表明，EDTA配合物的条件稳定常数主要取决于配体的酸性程度、分子量，EDTA配合物的稳定常数范围比较广，且具有十分明显的pH值依赖性。
随着PH值的变化，EDTA配合物稳定常数的变化也是呈非常明显的抛物线形
式呈现，稳定常数越大，表明整个配合物越不容易发生反应。
而比较理想的稳定常数，以及最佳的PH范围由不同的应用场景决定，即由使用者来自行调整。
有许多应用领域，都使用到EDTA配合物作为络合诱导剂及金属离子抗衰老剂。
例如，它可用于除去金属离子以消除它们对某种特定物质的影响，也可以用于保持离子浓度适当的稳定性，有效抵抗氧化作用，从而保护物质结构不受破坏。
此外，EDTA配合物对硅浆膨胀性具有反作用，EDTA配合物与SiO2配成复
合内水泥固化，EDTA配合物合作以及玻璃芯片保护剂更是被广泛使用，甚至可以应用于食品医药行业，可有效防止食品及药物的腐蚀，从而起到保护作用。
综上所述，EDTA配合物的条件稳定常数将会大大影响各种领域的应用，更重要的是，在制备EDTA配合物时，必须先确定合适的pH值，以得到理想的稳定常数，以达到多效的保护作用。
配位滴定法-2
15
pM= pMep pMsp
pMt = lgKMIn – lgαIn(H) =7.0-2.6=4.4
查表 lgKMg-EBT=7.0 pH9时 EBT(H)=102.6
pMs' p
1 2
(pcM(SP)
lg
K
' MY
)
1 (2 7.41) 4.71 2
lgK MgY=lgKMgYlgMglgY = 8.69 - 0 - 1.28 = 7.41
TE(%) -0.30 -0.15 -0.05 -0.01 0.03 0.05 0.20
如要求滴定终点误差小于0.05%，则酸度范围在 pH9.7～10.0。最佳酸度为9.8
17
（三）缓冲溶液的作用和选择
滴定过程中酸度的改变 酸效应 指示剂
缓冲溶液选择 合适的pH范围 可能引起的副反应
18
16
计算结果如下
pH pMgsp 9.0 4.71 9.5 5.09 9.7 5.19 9.8 5.21 9.9 5.24 10.0 5.28 10.5 5.38
pMgt 4.40 4.90 5.09 5.19 5.29 5.39 5.82
pMg -0.31 -0.19 0.08 -0.02 0.05 0.11 0.44
最高酸度的计算： lgY(H) = lgKMY -8
12
考虑金属离子水解时的最低酸度
可从M(OH)n的溶度积Ksp求得[OH-]
Mn+ + OH-
M(OH)n
最低酸度的计算： [OH-] nKsp/cM
例：用0.010mol/LEDTA滴定同浓度的Fe3+溶液，计 算最低酸度。
1
1
第10 章 条件稳定常数和络合滴定 一、要点
第10章 条件稳定常数和络合滴定一、要点1. EDTA乙二胺四乙酸（EDTA ）为氨羧络合剂是六元酸，可以与大多数金属离子形成较稳定螯合物。
2． 条件稳定常数K ′(MY)在有副反应存在下，络合物的实际稳定常数称为条件稳定常数。
某络合物的条件稳定常数的大小与其标准形成常数有关，也与溶液中的各种副反应的大小有关。
3． EDTA 的酸效应EDTA 参加络合反应的物质是Y 4+ ，Y 4+为一种碱，如有H +的存在，就会与Y 4+结合形成酸，此时Y 4+的浓度降低，故使EDTA 与金属离子的络合反应受到影响。
这种由于H 3+O 的存在使EDTA 参加主反应能力下降的现象称为酸效应。
H 3+O 引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数，溶液的酸浓度越高，酸效应系数越大。
4． 酸效应与条件稳定常数的关系酸效应系数越大，条件稳定常数越小。
即溶液pH 越小，酸效应系数越大，条件稳定常数越小，络合物的稳定性越差。
5． 影响滴定突跃的因素溶液酸度： 由于溶液中酸度影响EDTA 的酸效应系数，从而影响条件稳定常数的大小，故酸度越高，条件稳定常数越小，滴定突跃越小。
金属离子浓度： 金属离子浓度越大，滴定突跃越大。
络合物的稳定性：络合物的稳定性越大，滴定突跃越大。
6． 金属离子指示剂在络合滴定中通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子的浓度变化，这种显色剂称为金属离子指示剂。
7． 金属离子指示剂的选择指示剂的变色区间应在滴定曲线的滴定突跃范围内，并且指示剂的变色点pM ep 应尽量与化学计量点pM sp 一致，以减小误差。
金属指示剂一般为有机的弱酸或弱碱，在不同pH 值溶液中，本身具有不同的颜色，所以在选择指示剂时应注意其适用的酸度范围。
8． 络合滴定的酸度选择单一离子滴定有个最高酸度及最低酸度问题。
最高酸度控制是为了保证一定的K (MY)值，可由酸效应曲线查出。
若酸度过低，金属离子将发生水解，这不仅影响络合反应速度，使终点难以确定，而且影响络合反应的计量关系。
二、副反应系数和条件稳定常数
（1）酸效应及酸效应系数 a. 络合剂的酸效应：由于H＋存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 b．酸效应系数：H＋引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数。 c．Y的酸效应系数定义为：未与金属络合的EDTA 的总浓度[Y′]是平衡浓度[Y] 的倍数：
（2）金属离子M的总副反应系数溶液中存在两种络合剂L和A
M M(
存在多种络合剂：
L )
M ( L ) M ( L ) (n 1)
1 2 n
注意：多种络合剂共存下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的。 3. 络合物MY的副反应及副反应系数 在较高酸度下，M与EDTA除形成MY，还会形成酸式络合物MHY（对主反应有 利）
二、副反应系数和条件稳定常数
主反应：被测离子M与滴定剂Y的络合反应，其余在溶液中进行的反应都为副反 应。 在络合滴定中，主反应是被测离子M与滴定剂Y的络合反应；同时，溶液中 还不可避免地存在各种副反应。设某一反应体系的各种平衡关系可表示如下：
条件稳定常数 其中： N为共存离子，A为共存络合剂。
（一）副反应系数
在分析工作中，常将 EDTA 在不同 pH 时的lgaY(H)值绘成pH-lgaY(H)关系曲线， 如图示：
（2）共存离子效应及共存离子效应系数 共存离子效应：由于共存离子的存在引起的副反应称为共存离子效应。N＋Y＝ NY 共存离子效应系数：共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数αY(N)，定 义为
Y的总副反应系数（酸效应，一种共存离子）
Y ( N ) Y ( H )
Y( N)
1
§4-3络合滴定中的副反应系数和条件形成常数
105.10 100.2 1 105.10
⑵
1 103.83, 2 102.49, 3 101.09, 4 100.04
⑶
pH
p
K
a
lg
cb
0.28
cb
10
cb 0.24mol/L 10-0.62 mol/L
Zn(OH) 102.4
Zn(NH3)
1
4
ห้องสมุดไป่ตู้
i[
NH3
]i
106.60
（MHY与MOHY不能共存）
故产物副反应可忽略
二 MY络合物的条件形成常数
1.绝对形成常数
[MY] K MY [M][Y]
2.条件形成常数
K MY
[MY]
[M][Y]
MY[(MY)] M[M] Y[Y]
[(MY)] [MY] MY
[M] M[M]
[Y] Y[Y]
3. K´与K 关系
lg KZnY lg K ZnY lgM lgY
16.5 5.10 8.7 2.7
（1）Zn2+的总副反应系数αZn为多少? （2）Zn2+的主要型体是哪种? （3）如将溶液的 pH调到10.0, αZn又等于多少(不考虑溶液体积的 变化)?
（4）上述两种条件下ZnY2-络合物 的条件形成常数lgK′ZnY各为多少?已 知lgKZnY=16.50
⑸若溶液中含有0.02mol/LCa2+,计算 pH=9.00时络合物的lgK′.
酸效应 子效应 络合效应 水解效应
Y′ + M′
(MY) ′
(一) 滴定剂Y的副反应和 副反应系数αY
1.酸效应和酸效应系数
2.共存离子效应和共存离子效应系数
《分析化学》第5章》配位滴定复习题及答案
一、判断题1、(配位比例特点)配位滴定反应中EDTA 与金属离子的比例一般都是1:1。
(√)2、(稳定常数的概念)EDTA 与某金属离子形成的配合物具有较大的稳定性，也就意味着EDTA 与该金属离子配位反应平衡常数较大。
(√)3、(滴定突跃显著性的影响因素)配位滴定中所有的副反应都对使滴定突跃范围变窄。
(×)4、(副反应系数的数值)若滴定过程中不发生副反应，则副反应系数数值为0。
(×)5、(总副反应系数与分副反应系数的关系)某物质可发生两种副反应，则该物质总的副反应系数为两分副反应系数的加和。
(×)6、(酸效应系数的基本概念)配位滴定中，溶液的pH 越高，则酸效应系数越大。
(×)7、(羟基配位效应系数的基本概念) 配位滴定中，溶液的pH 越高，则羟基配位效应系数越大。
(√)8、(金属指示剂原理)EDTA 滴定金属离子，若使用金属指示剂指示SP ，则EDTA 滴入量在SP 附近时指示剂应发生配位态到游离态的转变。
(√)9、(金属指示剂原理)配位滴定时指示剂与待测金属离子形成的配合物的条件稳定常数越大越好。
(×)10、(金属指示剂原理)金属指示剂只有在合适的pH 条件下，游离态与配位态才会有显著的颜色差异。
(√)11、(金属指示剂原理)金属指示剂的封闭现象是指其与金属形成的配合物溶解性差，使变色反应变慢，而导致终点拖后延长。
(×)12、(金属指示剂原理)金属指示剂的僵化现象是指其与金属形成的配合物稳定性太强，计量点处不明显发生配位态到游离态的转变，而导致无法准确指示计量点。
(×)13、(掩蔽的作用)用EDTA 滴定法测定石灰石中的CaO 和MgO ，滴定前需向溶液中加入三乙醇胺，其目的是掩蔽Fe 3+、Al 3+和 Mn 2+，防止干扰测定。
(√)14、(掩蔽的作用)用EDTA 滴定Ca 2+和Mg 2+的混合溶液前，先将溶液pH 调至≥12，目的是使Mg 2+生成沉淀，通过掩蔽消除其对Ca 2+测定的干扰。
分析化学3.2.2.3 条件稳定常数
在配位滴定中，酸效应对配合物的稳定性影响较大，一般近似用KMY’ 代 替K'MY 。
2019/11/3
例题:
计算pH=2.0 和 pH=5.0 时 的条件稳定常数lgK'ZnY 。
解：查表得：lgKZnY=16.5
pH=2.0 时, lgαY(H)=13.51
2019/11/3
2) 配位效应
同理：对金属离子发生的副反应也进行处理,引入副反应系数。 αM = [M'] / [Mn+]
lgKM ’Y = lgKMY - lgαM(L) 3) 条件稳定常数：K'MY
K'MY= KM’ Y’ = [MY] / ([M'][Y']) = KMY / (αY(H)αM)可以滴定的最低pH来自多大?2019/11/3
内容选择：
3.1 滴定分析概述 3.2 化学平衡 3.3 滴定分析原理
3.4 滴定分析应用
2019/11/3
结束
pH=5.0 时, lgαY(H)= 6.6
由公式： lgK'MY = lgKMY − lgαY（H）
得：
pH=2.0时，lgK' ZnY =16.5 −13.5 = 3.0
pH=5.0时，lgK' ZnY=16.5 − 6.6 = 9.9
pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；
pH=2时，条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。
第三章 滴定分析法
第二节 化学平 衡与滴定分析
3.2.1 酸碱平衡与分布 曲线
3.2.2 配位滴定中的副 反应及条件稳定常数
3.2.3 氧化还原反应与 条件电极电位
§4-3络合滴定中的副反应系数和条件形成常数
10
0.2 1
10
5.10
Zn2+的主要型体Zn(NH3)42+和Zn(NH3)32+
⑶
pH p K a lg
cb
0.28 cb
10
0.24mol/L 10-0.62 mol/L cb
查表pH=10.0时
Zn(OH) 10
10
4.61
2 .4
Zn NH 1 1 NH 3 2 NH 3 2 3 NH 3 3 4 NH 33
ny共存离子效应mlml络合效应ohmohmohmhymohyoh不利于主反应进行不利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行yyedtaedtaedta存在使edta与金属离子配位反应能力降低的现象1edtay未与金属离子m络合的edta的各种型体的总浓度
第三节 络合滴定中的副反应和 条件稳定常数
M L 1 1L 2 L n L
2
n
Hale Waihona Puke 2. M的水解效应和水解效应系数
当溶液的酸度较低时，金属离子因 水解而形成各种氢氧基络合物由此引起 的副反应称为水解效应
[M] [M] [M(OH)] [M(OH)n ] M OH [M] [M] 1 [OH] [OH] 1 n n M OH 1 1 OH n OH
NH4+溶液中(均为平衡浓度),（pKa=9.26） Zn2+的总浓度为0.02mol/L （1）Zn2+的总副反应系数αZn为多少?
（2）Zn2+的主要型体是哪种? （3）如将溶液的 pH调到10.0,αZn又 等于多少(不考虑溶液体积的变化)?
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7.64
2.0 13.51 4.8
6.84
2.4 12.19 5.0
6.45
可编辑ppt
6
续表
pH
lgαY(H)
pH
lgαY(H)
5.4
5.69
8.5
1.77
5.8
4.98
9.0
1.28
6.0
4.65
9.5
0.83
6.4
4.06 10.0 0.45
6.8
3.55 11.0 0.07
7.0
3.32 12.0 0.01
[Y ] [Y ' ]
Y (H ) 1 Y 1 [ K H 6 ] a K [ H 6 K ] 2 5 a a K 6 K 5 a K [ H 4 a K ] 6 a 3 K 2 a K 1 a
或：αY(H) ＝1+β1 [H+] + β2 [H+]2 + ...... +
β6 [H+]6 因为δY <1，所以αY(H) >1。把不同pH值时的[H+] 代入上式，可求得下表所示的不同pH值时的酸
M + Y = MY Y4-+ H+ = HY3－, H2Y2－, ....... , H6Y2+
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3
酸效应与条件稳定常数（2）
以[Y′]表示上面平衡体系EDTA不包括MY的各种 存在形式的总浓度，即：
[Y′]=[H6Y2+]+[H5Y+]+[H4Y]+
[H3Y－]+[H2Y2－]+[HY3－]+[Y4－]
lgc.K′MY≥6
• 因此通常将lgc.K′MY≥6作为能否用络合滴定法测 定单一金属离子的条件。
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13
2、EDTA的酸效应曲线 (Ringbom曲线)
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14
林旁曲线(1)
将金属离子的lgKMY 值与lgαY(H)为横坐 标,pH值为纵坐标绘 成的曲线为EDTA的 酸效应曲线或称林旁 曲线，如左图所示。
7.2 EDTA滴定法中的副反应和 条件稳定常数
可编辑ppt
1
一、酸效应及条件稳定常数
可编辑ppt
2
1、酸效应与条件稳定常数（1）
• 在 各 种 pH 值 条 件 下 ， M( 金 属 离 子 ) 与 Y(EDTA)形成配合物的同时，亦发生Y4－ 与H+结合的副反应，即Y4－的质子化反应， 这种共存的化学平衡关系可定性描述如 下：
效应系数值。
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5
表 不p同 H 值时 lg的 Y(H)
pH
lgαY(H)
pH
lgαY(H)
0.0
23.64
2.8
11.09
0.4 21.32 3.0 10.60
0.8 19.08 3.4
9.70
1.0 18.01 3.8
8.85
1.4 16.02 4.0
8.44
1.8 14.27 4.4
可编辑ppt
9
例1
计算pH＝2.0和pH＝5.0时的lgKZnY′值。 解： 已知lgKZnY＝16.50
（1）pH＝2.0时，查不同pH值条件下的 EDTA酸效应系数lg αY(H)表，得： lgαY(H) = 13.51
所以 ： lgK′ZnY = lgKZnY － lgα Y(H) =16.50－13.51=2.99
Ringbom 曲线图[Mn+]=0.01m可编o辑l·pLpt－1 ,0.01000mol·L－1 EDT1A5 滴定
林旁曲线(2)
• 从此曲线，可以看到 什么？
1. 可以查出单独滴定某 种金属离子时允许的 最小pH值。
2. 不同金属离子与EDTA 形成的络合物其稳定
常数KMY不同，因此允 许的最小pH值也不同。
[Y]表示Y4－的平衡浓度，定义EDTA酸效应系数为：
Y[H
]
[Y '] [Y ]
αY（H） 是平衡体系中EDTA总浓度[Y′]与[Y] 比
值， 而Y4－的分布系数 δY＝[Y] /[Y′]，所以αY(H)
与δY为倒数关系。 可编辑ppt
4
酸效应与条件稳定常数（3）
• •
而Y4－的分布系数为： Y 所以，可得
(2) 在pH=5时滴定Zn2＋ ，lgαY(H)为6.45， lgK'ZnY值达10.05，ZnY络合物很稳定，络合 反应进行就完全。这说明在络合滴定中选择
和控制酸度有着重要的意义。
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11
小结
从上面的讨论可知：
(1) pH值越大，lgαY(H)值越小，条件稳定常数越 大，络合反应就完全，对滴定越有利。
7.5
2.78 13.0 0.00
8.0
2.27
可编辑ppt
7
酸效应与条件稳定常数（4）
• 由稳定常数KMY和αY(H)定义式可得：
K YM (H)Y[M [M ]Y []]Y[[Y Y']][M [M ]Y []'Y ]K'MY
因此
K'MY KMY Y(H)
•
上式为络 表示式。
合物
条件
稳定
常数
(2) pH值降低，条件稳定常数就减小。对于稳定 性高的络合物，溶液的pH值即使稍低一点， 仍可进行滴定，而对稳定性差的络合物，若 溶液的pH值低，就不能进行滴定了。
(3) 因此，滴定不同的金属离子，有不同的允许 的 最小pH值。
可编辑ppt
12
酸效应与条件稳定常数（6）
• 允许的最小pH值取决于允许的误差和检测终点 的准确度。络合滴定的目测终点与化学计量点 pM的差值△pM一般为±（0.2～0.5），即至少 为±0.2。若允许相对误差TE为±0.1％，则根据 终点误差公式可得：
K'MY的
另一
可编辑ppt
8
酸效应与条件稳定常数（5）
• 因为 αY(H) >1，K'MY<KMY。 • K'MY的物理意义是:在各种pH值条件下MY配合
物的实际稳定程度。
• 对上式取对数可得：
lgK'MY = lgKMY －lgαY(H) • 上式表示了EDTA与金属离子生成络合物的理论
稳定常数、条件稳定常数和酸效应系的关系。
（2）pH=5.0时，lgα Y(H) =6.45
所以： lgK′ZnY =lgKZnY－lgα Y(H)
=可1编6辑.5pp0t －6.45=10.05
10
例1
问题：络合滴定介质的酸度对测定有什么影响?
由上例可见：
(1) 在pH＝2时滴定Zn2＋ ，由于Y与H＋ 的副反应严重（lgαY（H）值高达13.5），ZnY 络合物很不稳定，lgK'ZnY值仅为2.99。
3.预测干扰的情况.
可编辑ppt
16
林旁曲线(3)
• 例如：lgKFeY=25.1 很稳 定, 所以可在酸性溶液中 滴定，一般pH=1~2
• 看：Zn2+ ，ZnY
• lgKZnY=16.5 < lgKFeY • 从图查到：pH≥4.0可滴