滴定分析方法及应用配位滴定法
滴定分析法的分类与滴定方式
滴定分析法的分类与滴定方式
4. 沉淀滴定法
沉淀滴定法是一类以沉淀反应为基础的滴定分析法。最常用 的是生成银盐沉淀的反应，即“银量法”，具体反应式如下：
滴定分析法的分类与滴定方式
二、 滴定方式
1. 直接滴定法
直接滴定法是滴定分析中最常用和最基本的滴定方法。用 于直接滴定的反应必须具备以下三个条件：
滴定分析法的分类与滴定方式
3. 置换滴定法
对于不按一定反应式进行反应或伴有副反应的， 可先用适当试剂与被测物质反应，使被测物质被定量 地置换成另一可直接滴定的物质，再用标准溶液滴定 此物质，这就是置换滴定法。例如，Na2S2O3不能直接 滴定K2Cr2O7或其他强氧化剂，因为这些强氧化剂不仅 将S2O2-3氧化为S4O2-6，还会部分将其氧化为SO2-4，使得 它们之间没有确定的化学计量关系。但若在酸性 K2Cr2O7溶液中加入过量KI，K2Cr2O7与KI定量反应后生 成的I2，就可以用Na2S2O3标准溶液直接滴定。
（1）反应必须定量完成，通常要求反应达到计量点时， 反应完全的程度应达到99.9%以上，且无副反应。
（2）反应速率要快，若速率较慢，可ห้องสมุดไป่ตู้通过加热、加催 化剂等方法提高反应速率。
（3）必须有适当的方法确定终点。 凡是能满足上述要求的反应，都可用标准溶液直接滴定被 测物质。例如,用HCl滴定NaOH，用K2Cr2O7滴定Fe2+等。
滴定分析法的分类与滴定方式
2. 返滴定法
当反应较慢或反应物是固体时，加入符合化学计量关 系的滴定剂，常不能立即完成反应。此时可以先加入一定 量的过量滴定剂，使反应加速，待反应完全后，再用另一 种标准溶液滴定剩余的滴定剂，这种滴定方法称为返滴定 法或回滴法。例如,Al3+与EDTA配位反应速率很慢，可向 Al3+溶液中加入已知过量的EDTA标准溶液并加热，待Al3+ 与EDTA反应完全后，用标准Zn2+或Cu2+溶液滴定剩余的 EDTA。
第十章 滴定分析法(三)———配位滴定法
•
（3）待测金属离子的 浓度 在条件稳定常数一 定的条件下，金属离子的 起始浓度大小对滴定突跃 也有影响，金属离子的起 始浓度越小，滴定曲线的 起点越高，因而其突跃部 分就越短，从而使滴定突 跃变小。
EDTA滴定不同浓度 M 的滴定曲线
n+
c (M) Θ K MY Θ c
≥106为配位滴定中准确测定单一金属
•
•
2. 金属离子的配位效应和配位效应系数
由于共存的配位剂L与金属离子的配位反应而使主 反应能力降低，这种现象叫配位效应。配位效应的大 小用配位效应系数αM(L)来表示，它是指未与EDTA配合
的金属离子M的各种存在型体的总浓度 与游离金属离 子浓度之比。 表示为：
•
αM(L)
ceq (M') ceq (M)
EDTA的–pH曲线
由于EDTA在水中溶解度较小（室温下，每 100 mL水中溶解0.02 g），所以在分析工作中通常
使用它的二钠盐（Na2H2Y· 2O），也称EDTA二 2H
钠盐，它在水中的溶解度较大（室温下，每100
mL水中溶解11.1 g），饱和溶液的浓度约 为0.3
mol· –1，由于主要存在型体是H2Y2－，故溶液的 L pH约为4.4。
Θ c(Ca ) lg K CaY 10.69 0.01 10.68
2
Θ K CaY 1010.68 4.8 1010
（1）滴定前 pCa取决于起始
2 c · 1 c(Ca 2 ) 浓度， (Ca ) 0.01000 mol L
pCa = 2.0
• •
（2）滴定开始到计量点前 Θ 由于 K CaY很大，则由 CaY 解离产生的 Ca 2 极少， 2 pCa 取决于配位反应剩余后 Ca 的浓度。 可忽略，即 设加入EDTA溶液19.98 mL，此时还剩余0.1%的 Ca 2 未 被配位：
配位滴定中常用的滴定方式及其应用
配位滴定中常用的滴定方式及其应用。
答：（1）直接滴定法：用EDTA标准溶液直接滴定被测离子。
特点：方便、快速、引入的误差较小。
适用情况：只要配位反应能符合滴定分析的要求，有合适的指示剂，均可采用直接滴定法。
（2）返滴定法：在待测溶液中先加入定量且过量的EDTA，使待测离子完全配合，然后用其他金属离子标准溶液回滴过量的EDTA。
根据两种标准溶液的浓度和用量，求得被测物质的含量。
适用情况：
①待测离子（如Ba2+、Sr2+等）虽能与EDTA形成稳定的配合物，但缺少变色敏锐的指示剂；
②待测离子（如Al3+、Cr3+等）与EDTA的反应速度很慢，本身又易水解或对指示剂有封闭作用。
（3）间接滴定法：加入过量的能与EDTA形成稳定配合物的金属离子作沉淀剂，以沉淀待测离子，过量沉淀剂用EDTA 滴定。
或将沉淀分离、溶解后，再用EDTA滴定其中的金属离子。
适用情况：有些金属离子和非金属离子不与EDTA发生配位反应或生成的配合物不稳定；阴离子的测定。
（4）置换滴定法：利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出EDTA，然后滴定。
①置换出金属离子：如果被测离子M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不稳定，可让M置换出另一配合物（NL）中等物质的量的N，用EDTA滴定N，然后求出M的含量。
②置换出EDTA：将被测M与干扰离子全部用EDTA配合，加入选择性高的配合剂L以夺取M：
MY+L⇌ML+Y
释放出与M等物质的量的EDTA，用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可测得M的含量。
配位滴定
K2CrO４
被滴定物质：Cl- 或Br- ；
指示剂：K2CrO４
Cl-、Br-
滴定反应：
Ag＋ ＋ Cl-＝ AgCl 2Ag＋ ＋ CrO 42－ ＝ Ag 2CrO 4 （砖红色）
2、滴定条件
（1）酸度
测定的酸度应在中性弱碱性（ pH 6.5～10.5）范围
酸性太强， Ag 2CrO 4沉淀将发生离解： Ag 2CrO 4+H+=2Ag++HCrO4碱性过高，会生成Ag２O沉淀： Ag++OH-=AgOH （2）干扰 （a）能与CrO42-生成沉淀的阳离子，如：Ba2+、Pb2+、Hg2+ （b）能与Ag+-生成沉淀的阴离子，如：PO43-、CO32-、S2-等
计算基础：生成沉淀物质的浓度积常数 Ksp ：
AgX Ag++XKsp（AgX） = [Ag+][X-] Ksp（AgX）越小，说明沉淀溶解度越小，沉淀越完全， 沉淀滴定时滴定突跃越大。
沉淀滴定法的类型
一、 摩尔法(Mohr method)
—— KO３标准溶液；
Mg2+-铬黑T(■)+ EDTA = 铬黑T (■) + Mg2+- EDTA
终点颜色：In色+MY色的混合色
金属指示剂应具备的条件
a. 指示剂In与其金属配合物MIn之间应有明显的色差； 使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑T，不 同pH时的颜色变化：
H2In- (紫红)
pH <6
HIn2- (兰色)
解：n(SO42-)= n(Ba2+)= n(EDTA)
25.00 mL浸取液中，SO42-的量为： n(SO42-)=(V3+V4-V2)· c(EDTA)×10-3 =2.00×10-5×(V3+V4-V2) mol m(SO42-)=2.00×10-5×(V3+V4-V2)×96.0 =1.92×10-3×(V3+V4-V2) g 100g干土中SO42-的质量为：
化学分析应用基础配位滴定
化学分析应用基础配位滴定配位滴定是一种常用的化学分析方法，它基于金属离子与配体之间的配位反应进行定量分析。
配位滴定可以用于确定金属离子的含量、确定配合物的配位比、分离和测定混合物中的金属离子等。
本文将详细介绍配位滴定的原理、操作步骤及其在化学分析中的应用。
1.原理：配位滴定基于金属离子与配体之间的配位反应。
在滴定过程中，先加入一个含有金属离子的溶液，然后逐渐滴加含有标准配体的滴定溶液，当配体与金属离子达到化学计量比时，反应停止，即为滴定终点。
滴定终点可以通过一些指示剂的颜色变化、电位变化或溶液性质的变化来判断。
2.操作步骤：（1）准备工作：根据所需分析的金属离子和配体的特性，选择合适的滴定溶液、指示剂和滴定容器，并标定滴定溶液的浓度。
（2）滴定前处理：将待分析的金属离子溶液与一些滴定剂进行预处理，例如掩蔽剂用于去除干扰物质、酸/碱用于调节溶液的酸碱度等。
（3）滴定操作：向滴定容器中加入待分析的金属离子溶液，接下来逐滴加入含有标准配体的滴定溶液，同时观察滴定终点的指示剂变化。
（4）数据处理：根据滴定溶液的浓度和滴定体积，通过计算得到金属离子的含量。
3.应用：（1）金属离子含量的测定：配位滴定可以用于测定水、土壤、天然水中的金属离子含量，例如铁、铜、锌、镍等。
通过选择合适的配体和指示剂，可以准确测定样品中金属离子的含量。
（2）配位比的确定：配位滴定可以用于确定金属离子和配体之间的配位比。
通过滴定不同比例的金属离子与配体的混合溶液，可以得到配位比，并帮助研究金属离子的配合物结构和性质。
（3）药物分析：配位滴定可以用于测定药物中的金属离子含量，例如铁、镍等。
通过测定药物中金属离子的含量，可以评价药物的质量和稳定性。
（4）环境分析：配位滴定可以用于测定环境样品中的金属离子含量，例如水体中的重金属离子。
通过测定样品中金属离子的含量，可以评估环境质量和污染程度。
总结：配位滴定是一种重要的化学分析方法，它可以用于定量测定金属离子的含量、确定配合物的配位比、分离和测定混合物中的金属离子等。
水化学分析——4 配位滴定法
第四章 配位滴定法
5） EDTA与1~4价金属离子都能形成易溶性的配合物
EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，因此能够溶于水 中。满足配位滴定的基本要求。但是由于配位反应速度大多数 较快，这就要求在进行配位滴定中设法提高配位滴定的选择性， 以便有针对性地测定其中的某一种金属离子。
M (L)
[M '] [M ]
[M ] [ML] [ML2 ] …+[MLn ] [M ]
M (L) 越大，表示副反应越严重。如果M没有副反应，则 M (L) 1 。
第四章 配位滴定法
如果金属离子与配位剂（L）形成1：n型配合物MLn，则：
M (L) 仅仅是[L]的函数。
第四章 配位滴定法
Ag
(
NH
3
)
2
中
的NH3被CN-置换。
Ag
(
NH
3
)
2
2CN
Ag
(CN
)
2
2 NH 3
➢金属离子M与配位剂
Y反应，形成的配合物
为1：n型（MLn）时， 其配位反应是逐级进行
的，相应的逐级稳定常
数用K1、K2、K3、…、 Kn表示。
第四章 配位滴定法
同一级的 K稳 与K不稳 不是倒数关系，其第一级稳定常数是第n级 不稳定常数的倒数，第二级稳定常数是第n-1级不稳定常数的 倒数，依此类推。 在许多配位平衡的计算中，常使用逐级累积稳定常数，用符号 β表示：
Y
=
[Y
]
[HYຫໍສະໝຸດ ] [Y ]+[H6Y ] [Y ] [NY ] [Y ] [Y ] [Y ]
3-知识点1：配位滴定的应用及提高选择性的方法(精)
释放出来的Zn2+，可用乙二胺四乙酸继续滴定。
2．返滴定
当被测离子与乙二胺四乙酸反应缓慢，被测
离子在滴定的pH值下会发生水解；被测离子对
指示剂有封闭作用，又找不到合适的指示剂时；
无法直接滴定，而应改用返滴定法。
例如，用乙二胺四乙酸滴定Al3+时,由于A13+与Y4配位缓慢；在酸度较低时，Al3+发生水解，使之 与乙二胺四乙酸配位更慢，A13+又封闭指示剂， 因此不能用直接法滴定。
3．解蔽法 所谓解蔽是指被掩蔽物质从其掩蔽形式中释放出来，恢
复其参与某一反应的能力。
如Zn2+、Mg 2+共存时，可在pH=10的缓冲溶液中加入氰化钾， 使Zn2+形成[Zn(CN)4]2- 配离子而被掩蔽。先用乙二胺四乙酸 单独滴定Mg2+。然后在滴定过Mg2+的溶液中加入甲醛溶液， 以破坏[Zn(CN)4]2-配离子，使Zn2+释放出来而解蔽，反应中
提高配位滴定选择性的方法
1．控制酸度 溶液的酸度对乙二胺四乙酸配合物的稳定性有很大影响。 故在某些情况下，适当控制酸度常常可以提高滴定的选择性。 2．掩蔽法 加入一种试剂，使干扰离子生成更为稳定的配合物，或 发生氧化还原反应以改变干扰离子的价态，或生成沉淀以消 除干扰，这些方法称为掩蔽法 。加入的试剂称为掩蔽剂 ，按 反应类型不同，可分为： 配位掩蔽法 氧化还原掩蔽法 沉淀掩蔽法
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配位滴定的应用
滴定பைடு நூலகம்式 1．直接滴定
当金属离子与乙二胺四乙酸的反应满足滴定要求 时就可以直接进行滴定。这种方法是将分析溶液调 节至所需酸度，加入其他必要的辅助试剂及指示剂， 直接用乙二胺四乙酸进行滴定，然后根据消耗标准 溶液的体积，计算试样中被测组分的含量。这是配 位滴定中最基本的方法。
分析化学四大滴定总结
分析化学四大滴定总结滴定分析法又称为容量分析法，是一种简便、快速和应用广泛的定量分析方法，在常量分析中有较高的准确度。
这其中又有重要的四大滴定方法。
以下是店铺整理的分析化学四大滴定总结，欢迎查看。
一、酸碱滴定原理：利用酸和碱在水中以质子转移反应为基础的滴定分析方法。
可用于测定酸、碱和两性物质。
其基本反应为H﹢+OH﹣=H2O也称中和法，是一种利用酸碱反应进行容量分析的方法。
用酸作滴定剂可以测定碱，用碱作滴定剂可以测定酸，这是一种用途极为广泛的分析方法。
最常用的酸标准溶液是盐酸，有时也用硝酸和硫酸。
标定它们的基准物质是碳酸钠Na2CO3。
方法简介：最常用的碱标准溶液是氢氧化钠，有时也用氢氧化钾或氢氧化钡，标定它们的基准物质是邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O6或草酸H2C2O·2H2O：OH+HC8H4O6ˉ→C8H4O6ˉ+H2O如果酸、碱不太弱，就可以在水溶液中用酸、碱标准溶液滴定。
离解常数 A和Kb是酸和碱的强度标志。
当酸或碱的浓度为0.1M，而且A或Kb大于10-7时，就可以准确地滴定，一般可准确至0.2%。
多元酸或多元碱是分步离解的，如果相邻的离解常数相差较大，即大于104，就可以进行分步滴定，这种情况下准精确度不高，误差约为1%。
盐酸滴定碳酸钠分两步进行：﹢ˉCO32-+H→HCO3HCO3ˉ+H﹢→CO2↑+H2O相应的滴定曲线上有两个等当点，因此可用盐酸来测定混合物中碳酸钠和碳酸氢钠的含量，先以酚酞（最好用甲酚红-百里酚蓝混合指示剂）为指示剂，用盐酸滴定碳酸钠至碳酸氢钠，再加入甲基橙指示剂，继续用盐酸滴定碳酸氢钠为二氧化碳，由前后消耗的盐酸的体积差可计算出碳酸氢钠的含量。
某些有机酸或有机碱太弱，或者它们在水中的溶解度小，因而无法确定终点时，可选择有机溶剂为介质，情况就大为改善。
这就是在非水介质中进行的酸碱滴定。
有的非酸或非碱物质经过适当处理可以转化为酸或碱。
然后也可以用酸碱滴定法测定之。
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全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材 分析化学（第2版）谢庆娟 李维斌 一、概 述
（一）乙二胺四乙酸的结构与性质 乙二胺四乙酸的结构
利用EDTA难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨 水和氢氧化钠等碱性溶液等性质，常制备成相应的钠 盐，其化学名称为乙二胺四乙酸的二钠盐，用 Na2H2Y·2H2O表示，也简称EDTA。EDTA钠盐为白 色粉末状结晶，有较好的水溶性。
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3-
H5Y+ + H+ H4Y + H+ H3Y- + H+ H2Y2- + H+ HY3- + H+
Y4- + H+
pKa1 =0.9 pKa2 =1.6 pKa3 =2.0 pKa4 =2.67 pKa5 =6.16 pKa6 =10.26
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学会用返滴定法测定铝盐的操作技术和计算。
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一、概 述
分析化学（第2版）谢庆娟 李维斌
一、概 述 配位滴定法:是以配位反应为基础的滴定分析法。 配位反应:通常是金属离子与配位剂反应生产配合物的反应。 滴定的配位反应必须具备的条件
1．生成的配合物必须稳定且可溶于水。 2．配位反应必须按一定的计量关系进行，这是定量计算的基础。 3．配位反应迅速，反应瞬间完成。 4．有适当的方法指示化学计量点。
熟悉影响配位反应平衡的因素；配位滴定酸度 条件的选择及配位滴定法在药物分析中的应用。
了解副反应和副反应系数及条件稳定常数的意 义。
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◆能力要求
分析化学（第2版）谢庆娟 李维斌
熟练掌握EDTA滴定液的配制、标定和直接测定 金属2版）谢庆娟 李维斌
表4-14 EDTA与金属离子的配合物的稳定常数（20℃）
金属离子
Na+ Li+ Ag+ Ba2+ Mg2+ Be2+ Ca2+ Mn2+
理解配位滴定中副反应对主反应的影响，能够正 确选择配位滴定条件和合适的指示剂，熟练掌握 常见金属离子的含量测定方法。
通过本节学习，为药物分析中含金属离子类药物 的含量测定奠定基础。
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◆知识要求
分析化学（第2版）谢庆娟 李维斌
掌握EDTA的性质和与金属离子配位反应的特点； 金属指示剂的变色原理、具备条件和常用金属指 示剂；EDTA滴定液的配制和标定。
二、配位滴定基本原理
分析化学（第2版）谢庆娟 李维斌
（一）配位平衡
EDTA配合物的稳定常数
M+Y
MY
反应的平衡常数为：
KMY =
MY MY
KMY为金属与EDTA生成的配合物稳定常数，各 种配合物都有其一定的稳定常数，又称绝对稳
定常数，不同金属离子与EDTA的配合物的稳定 常数见表4-14。
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在强酸性溶液中，两个羧酸根可再接受H+而形
成H6Y2+，因此EDTA可看作六元酸，在溶液中 有六级离解平衡。
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一、概 述
分析化学（第2版）谢庆娟 李维斌
HOOCCH2
CH2COOH
+
+
N H
CH2
CH2
N H
HOOCCH2
CH2COOH
EDTA在水溶液中的六级离解平衡：
2．计量关系简单 一般情况下EDTA与大多数金属离子反 应的配位比为1﹕1。
3．配位反应速度快 除与少数金属离子反应外，一般与大 多数金属离子反应都能迅速完成。
4．配合物的颜色 EDTA与无色金属离子形成的配合物仍 为无色，而与有色金属离子形成配合物则颜色加深。
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一、概 述
分析化学（第2版）谢庆娟 李维斌
知识链接
氨羧配位剂以氨基二乙酸〔—N(CH2COOH)2〕 为基体的一类有机配位剂的总称，其中含有配位能 力很强的氨基氮和羧基氧两种配位原子，能与多数 金属离子形成稳定的可溶性配位物。由于这类有机 配位剂的出现，克服了无机配位剂的缺点，使配位 滴定法得到迅速的发展。
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一、概 述
分析化学（第2版）谢庆娟 李维斌
金属离子与无机配位剂发生配位反应的特点：
使用无机配位剂难以确定反应的计量关系和滴定终 点，因此很难应用于滴定分析。
使用有机配位剂符合配位滴定法的条件。因此在配 位滴定中得到广泛应用。目前应用最多的是氨羧配 位剂。配位滴定法使用的最多的氨羧配位剂是乙二 胺四乙酸，简称EDTA。
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第四节 配位滴定法
分析化学（第2版）谢庆娟 李维斌
◆学习目的⊙ ◆知识要求⊙ ◆能力要求⊙
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◆学习目的
分析化学（第2版）谢庆娟 李维斌
通过配位滴定法的学习，掌握EDTA的性质、 EDTA配位反应的特点、配位滴定的原理和金属指 示剂变色原理及条件。
一、概 述
分析化学（第2版）谢庆娟 李维斌
EDTA在碱性溶 液中与金属离子配 位能力较强。
EDTA
Y4高 pH>10.26
HY3-
水 溶
H2Y2-
液
H3Y-
的
pH
H4Y
有效配位 型体
EDTA在 水溶液 中的存 在型体
H5Y+
低
H6Y2+
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一、概 述
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课堂活动 请总结EDTA在溶液中的电离性质， 如何受溶液影响的。
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一、概 述
分析化学（第2版）谢庆娟 李维斌
（三）乙二胺四乙酸与金属离子配位反应的特点
1．配合物稳定 除一价碱金属离子外，EDTA能与大多数 金属离子形成非常稳定的配合物，而且大多数配合物可 溶于水。
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一、概 述
分析化学（第2版）谢庆娟 李维斌
（二）乙二胺四乙酸在水溶液中的电离平衡
在水溶液中，EDTA分子中互为对角线的两个羧 基上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子。
HOOCH2C + N
-OOCH2C H
CH2 CH2
+ CH2COON H CH2COOH