开环聚合

合集下载

开环聚合

方法因素推动力结构单元开环聚合单体的环张力与单体的化学组成相同单体分子固有的温和一般连锁聚合化学键键型的改变与单体的化学组成相同无逐步聚合官能团性质的改变聚合过程中有小分子放出单体分子间官能团的相互作用形成的苛刻
特殊基团
聚合条件
3、环状单体的聚合活性
的聚合物的重复单元与环状单体开裂时的结构相同聚合条件温和，副反应少开环聚合可自动保持官能团等物质的量，所得聚合物的平均相对分子质量高自由焓的变化较小，其聚合过程的热效应是环张力的变化造成的活性中心的稳定性大，不易发生链终止或链转移反应，具有活性聚合倾向
2、聚合方法比较
4、开环聚合反应机理
开环聚合反应机理较为复杂。大多数环状单体开环聚合机理与离子聚合机理类似，根据单体种类、引发剂种类及增长活性中心电荷的不同，可分为阴离子开环聚合、阳离子开环聚合及配位聚合。除分析聚合反应的动力学特性外，还通过实验测定出的产物聚合度与反应时间的变化关系来确定开环聚合反应机理。
A CH2CH2O n CH2CH2O-M+ + CH2 O CH2 A CH2CH2O CH2CH2O-M+ n+1
CH2
A
CH2CH2OCH2CH2O-M+
环氧化物的阴离子开环聚合具有活性聚合的特点。如不加入终止剂，则不发生终止反应。 ② 交换反应
在醇存在下，增长链与醇之间可发生交换反应：
R CH2CH2O n O Na + ROH
第二节
逐步开环聚合
己内酰胺的水解聚合反应比较复杂，包括己内酰胺水解开环反应、通过加成聚合和缩合聚合使分子链增长的反应、通过酰胺链交换改变分子量分布的反应、环状低聚物的生成及其它副反应。

开环聚合

7.1 开环聚合概述
• 环中含一个杂原子的环状单体有环醚、环中含一个杂原子的环状单体有环醚、环硫化合物和环亚胺等,含有两个杂原子的有环缩醛含有两个杂原子的有环缩醛,含有一个杂原子和一个羰基的胺等含有两个杂原子的有环缩醛含有一个杂原子和一个羰基的有环酯,环酰胺和环脲等环酰胺和环脲等。有环酯环酰胺和环脲等。 • ⒈ 环醚 • 环中含有醚键-O-的环状化合物称为环醚的环状化合物称为环醚. 环中含有醚键的环状化合物称为环醚 • 三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯. 三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯 • 如环氧乙烷又称为氧化乙烯。环氧丙烷又称为氧化丙烯。如环氧乙烷又称为氧化乙烯。环氧丙烷又称为氧化丙烯。 • 开环聚合中,对环醚的研究比较详细对环醚的研究比较详细,尤其是对三节环和五节开环聚合中对环醚的研究比较详细尤其是对三节环和五节环环醚研究得最多,按环的大小环醚单体主要有下列几种: 按环的大小,环醚单体主要有下列几种环环醚研究得最多按环的大小环醚单体主要有下列几种
7.1 开环聚合概述
• 一、开环聚合的特征 • 开环聚合既不同于连锁聚合,也不同于逐步聚合其特征为: 也不同于逐步聚合,其特征为开环聚合既不同于连锁聚合也不同于逐步聚合其特征为 • 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由分子内 ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂基团或者杂原子由分子内连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新的基团产生并没有新的化学键和新的基团产生。连接变为分子间连接并没有新的化学键和新的基团产生。 • ⒉ 与连锁聚合相比较 • 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚合的推动力是单体单体是按离子型聚合机理进行的但开环聚合的推动力是单体的环张力,这一点与连锁聚合不同这一点与连锁聚合不同。的环张力这一点与连锁聚合不同。 • 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化学组成完全相同,这一点与连锁聚合相同这一点与连锁聚合相同。学组成完全相同这一点与连锁聚合相同。 • ⒊ 与逐步聚合反应相比较 • 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法,但聚合过开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法但聚合过程中并无小分子缩出。程中并无小分子缩出。 • 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比较温和聚合条件比较温和,而开环聚合的推动力是单体的环张力聚合条件比较温和而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变,聚合条件比较苛刻聚合条件比较苛刻. 逐步聚合的推动力是官能团性质的改变聚合条件比较苛刻 • 所以,用缩聚难以合成的聚合物用开环聚合较易合成。用缩聚难以合成的聚合物,用开环聚合较易合成所以用缩聚难以合成的聚合物用开环聚合较易合成。

开环聚合

第八章开环聚合8.1 概述高分子化学中，以环状单体通过开环聚合来合成聚合物，同样具有重要的地位。

在这种聚合过程中，增长链通过不断地打开环状结构，形成高聚物：以环醚为例，环氧乙烷经开环聚合反应，得到一种聚醚，即聚氧化乙烯。

这在工业上已得到应用。

能够进行开环聚合的单体很多，如环状烯烃，以及内酯、内酰胺、环醚、环硅氧烷等环内含有一个或多个杂原子的杂环化合物。

开环聚合既具有某些加成聚合的特征，也具有缩合聚合的特征。

由开环聚合得到的聚合物，重复单元与环状单体开裂时的结构相同，这与加成聚合相似；而聚合物主链中往往含有醚键、酯键、酰胺键等，与缩聚反应得到的聚合物常具有相同的结构，只是无小分子放出。

开环聚合与缩聚反应相比，还具有聚合条件温和、能够自动保持官能团等物质的量等特点，因此开环聚合所得聚合物的平均分子质量，通常要比缩聚物高得多。

有些单体如乳酸，采用缩聚反应无法得到高分子质量的聚合物；而采用乳交酯的开环聚合，就能够获得高分子质量的聚乳酸。

但是，与缩聚反应相比，开环聚合可供选择的单体较少，例如二元酸与二元醇能够通过缩聚获得聚酯；而开环聚合，只有相当于α,ω-羟基酸的环内酯可供选择。

聚酰胺的情况也是如此。

另外，有些环状单体合成困难，因此由开环聚合所得到的聚合物品种受到限制。

开环聚合就机理而言，有些属于逐步聚合，有些属于连锁聚合。

8.1.1 聚合范围及单体可聚性如前所述，环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷等能够进行开环聚合。

此外，环胺、环硫化物、环烯烃、以及N-羧基-α-氨基酸酐等同样也能进行开环聚合。

环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。

Dainton 以环烷烃作为环状单体的母体，研究了环大小与聚合能力的关系。

表6-1列出了环烷烃在假想开环聚合时的自由能变化ΔG lc 0、焓变ΔH lc 0、及熵变ΔS lc 0。

R X [ R X ]n n [ CH 2 CH 2 O ]n n H 2C CH 2O聚合过程中，液态的环烷烃（l ）转变为无定型的聚合物（c ）。

第七章开环聚合(ring-openingpolymerization)

高分子化学第七章
12
四、其它杂环单体
合成多肽阴离子开环聚合
单体：N-羧基-a-氨基酸酐（N-carboxy-a-amino-anhydride, NCA）；引发剂：胺类（伯胺、仲胺和叔胺）
CO HN O
CH CO R
-CO 2
R NHCHCO m
CO RNH2 + HN O
CH CO R
R COOH RNHCOCHNH
A CH2CH2O nCH2CH2O- M+ + ROH
A CH2CH2O nCH2CH2OH + RO- M+
环氧丙烷聚合的单体链转移反应：甲醇钠引发环氧丙烷聚合，
CM为0.013(70 °C)、0.027(93 °C)。
高分子化学第七章
3
2.2 （环氧化物的）阴离子聚合
CH3
O
CH2CHO- Na+ + CH3CH CH2 ktr,M
开环聚合应该归类于
何种聚合方式？？？
O
O
R
CH3CH CH2 CH2 CH2 O
R
O
O
O
O
OO
O
高分子化学第七章
2
二、环醚（杂氧原为子什）么环醚中只有
环氧化物才能进行
2.1 环醚单体
阴离子聚合？
3, 4, 5元环醚（）； 6元环如四氢吡喃、1,4-二氧六环（）；1,3,5-三
氧六环（）
聚合过程（活化单体链增长机理）
引发剂和单体反应生成活化单体；活化单体与内酰胺反应形成N-酰基化内酰胺，进一步还原出活化单体；活化单体不断与增长链末端的内酰胺单元反应；聚合存在诱导期：以使N-酰基化内酰胺浓度达到足够大；

第八章开环聚合

氯化聚醚
• 丁氧环醚：丁氧环醚可以开环聚合，但是有应用价值的是3， 3‘-二（氯亚甲基）丁氧环。聚合产物俗称氯化聚醚，又称聚氯醚。结晶性成膜材料，熔点177℃，机械强度比氟树脂好，吸水性低，耐化学药品腐蚀，尺寸稳定性好，电性能优良，可作为工程塑料。 • 由于分子中的次甲基上的碳无取代基，因而赋予大分子以良好的柔顺性，另由于分子链上季碳原子上连有两个位阻较大的氯甲基，又增加了链的刚性，因此，CPT的分子链为刚柔兼备并以柔为主。另一方面，由于具有极性的氯甲基的对称排列而不显极性，同时由于氯原子为憎水基，使它具有极低的吸水率和良好的电绝缘性。
Cl
O
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
O
TCDD 二噁英
Cl
Cl
O
Cl Cl Cl
Cl
二噁英：指结构和化学性质相近的多氯二苯二恶英（PCDDs）和多氯二苯并呋喃（PCDFs)。某些类二恶英多氯联苯(PCBs) 具有相似毒性，归在“二恶英”名下。大约有419种类似二恶英的化合物被确定，但其中只有近30种被认为具有相当的毒性，以TCDD的毒性最大。
链引发
如果用醇钠引发，必须脱除副产醇，以氢氧化钠引发，脱除水
聚硅氧烷
• 八元环的硅氧烷开环聚合，热力学特征：1、 ∆H接近于零，∆S却是正值，熵增成为聚合动力。 • 2、存在环-线平衡，聚合时线性单体和环状单体共存；在较高的温度下，解聚成6至12 元环的环状低聚物。 • 反应可以采用阴离子引发，也可采用阳离子引发，阳离子引发产品分子量低，常用于硅油合成。
• 硅原子半径大于C，硅氧键及硅碳键比较长，硅侧基相互作用小，容易绕硅氧键旋转，Tg-130℃。在很宽的温度范围内保持柔顺性和高弹性，耐化学品、耐氧化、疏水、电绝缘等优点。 • 高分子线性主要做硅橡胶，低分子线性和环状的做硅油，有三官能度存在的，可以固化交联，做涂料。 • 低分子的具有良好的表面活性，可以做表面活性剂。聚氨酯工业用的泡沫稳定剂基本上都是硅油类产品。 • 聚硅氧烷使用温度在180℃以下，加热至250℃，降解成环状低聚物。

第8章开环聚合

第八章开环聚合
（ring opening polymerization）
开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合,将环打开形成高分子化合物的一类聚合反应。
一、开环聚合的特征开环聚合既不同于连锁聚合,也不同于逐步聚合,其特征为: ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由分子内连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新的基团产生。 ⒉ 与连锁聚合相比较连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚合的推动力是单体的环张力,这一点与连锁聚合不同。开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化学组成完全相同合反应相比较开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法, 但聚合过程中并无小分子缩出。开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比较温和,而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变, 聚合条件比较苛刻.所以,用缩聚难以合成的聚合物, 用开环聚合较易合成。
二. 环状单体的聚合活性
——能否开环及聚合能力的大小
环状单体的聚合活性取决于主要是热力学因素，即环状单体和线型结构聚合物的相对稳定性。
环状单体热力学稳定性次序： 3，4《5，7～11〈12以上，6 对于杂环化合物，如环醚、环酯、环酰胺等，由于杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在动力学上它们比环烷烃更有利于开环聚合。

高分子化学课件-开环聚合

详细描述
聚碳酸亚丙酯的开环聚合是通过丙二酸和环氧乙烷的反应实现的。在催化剂的作用下，丙二酸和环氧乙烷发生开环聚合反应，形成聚碳酸亚丙酯。聚碳酸亚丙酯具有优异的耐热性能、阻隔性能和加工性能，广泛应用于食品包装、电子器件等领域。
聚己内酯的开环聚合
总结词
聚己内酯的开环聚合是一种高效、可控的聚合方法，可制备出高分子量聚合物。
能源消耗，实现聚合过程的可持续发展。
循环利用
02
通过循环利用聚合物材料，降低生产成本和资源消耗，同时减
少对环境的污染。
生物降解性
03
研究和发展具有生物降解性的聚合物材料，使其在完成使用寿
命后能够自然降解，减少对环境的长期影响。
05 开环聚合的实例分析
聚乳酸的开环聚合
总结词
聚乳酸的开环聚合是一种环保、可持续的聚合方法，具有广泛的应用前景。
03
02
配位聚合
配位聚合是一种通过过渡金属催化剂将烯烃单体聚合的方法，具有高活性、高定向性和高立构规整性的特点，是开环聚合领域的研究热点。
活性聚合技术
活性聚合技术能够实现聚合过程中链自由基的稳定，从而控制聚合物的分子量和分子量分布，提高聚合物的性能。
聚合产物的性能改进
功能化聚合物
共聚物
通过在聚合物分子链上引入特定的功能基团，可以获得具有特殊性能的功能化聚合物，如导电、发光、磁性等功能。
合成聚醚类高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为聚醚类高分子材料，如聚四氟乙烯、聚乙二醇等。这些高分子材料具有优异的耐化学腐蚀性和生物相容性，广泛应用于制药、电子和化工等领域。
合成功能性高分子材料
合成导电高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为导电高分子材料，如聚吡咯、聚苯胺等。这些高分子材料具有良好的导电性能和稳定性，广泛应用于电子器件、传感器和电池等领域。

第8章开环聚合

O CH CH2
ktr.M
CH2
O CH OH + CH2 CH
CH3
CH2 Na
CH2
CH
CH2 O Na
•当存在向单体链转移时，单体消失速率为：
d[M] (k p k tr,M ）[C][M] dt
由转移生成的聚合物链的速率为：
d[N] k tr,M [C][M ] dt 两式相除，得：
热稳定性较好的-OCH2CH2-基团,可阻止聚合物链进一步
分解。
nO
CH2O CH2O
CH2 CH2 CH2 + O
OH
(OCH2OCH2OCH2)nOCH2CH2OH
在聚甲醛中含有百分之几的-OCH2CH2-结构单元,即可以达到热稳定的目的。
另一方面-OCH2CH2-结构单元在共聚物中的分布对聚甲
O ＋ H＋[Al(C2H5)3OH]－
ClCH2 CH2
ClCH2 CH2
（三级氧鎓离子活性中心）
b.链增长
ClCH2 CH2 H C O＋[Al(C2H5)3OH]－＋ nO CH2Cl CH2Cl CH2 CH2Cl
C
CH2 CH2Cl CH2Cl
n-1
ClCH2 CH2
CH2 CH2Cl
开环聚合目前，工业生产中大多数的高分子化合物是通过连锁
聚合和逐步聚合而制得的,但由开环聚合合成的高分子化
合物也为数不少，所以开环聚合同样是很重要的一种聚合反应。定义：开环聚合反应是指环状单体在离子型催化剂的作用下，
经过开环、聚合转变成线型聚合物的一类反应。
反应通式：
nR Z [R Z] n
经12 ~24h,可制得聚合物。其聚合反应简式可表示为

1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

下一页返回
项目一概述
开环聚合的推动力是环张力的释放。从机理上分析，大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合，小部分属于逐步聚合。
可以进行开环聚合的单体包括环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅烷等。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。
环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂环）、环上的取代基等对开环的难易都有影响。有的环状化合物难以开环，如γ－丁氧内酯、六元环醚等；有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平衡，如己内酰胺。此外，双官能度单体线形缩聚还有环化倾向。这些现象都取决于环和线形结构的相对稳定性，属于热力学因素。
单元二聚硅氧烷聚硅氧烷，俗名硅氧烷，是工业化最早的一类半有机高分子材料，具有
耐高温、耐化学品的特点，主要产品有硅油、硅橡胶和硅树脂。原料是氯硅烷，如二甲基二氯硅烷。氯硅烷水解速率很快，生成的硅醇难以分离，只是反应的中间产物。碱性条件下水解时有利于形成相对分子质量较高的线性聚合物；酸性条件下水解有利于形成环状或低相对分子质量线性聚合物。
上一页下一页返回
项目四其他环状化合物的开环聚合
聚氮化硫可以成膜和成纤，在室温下对空气和水都稳定，但长期放置或加热，将分解成硫和其他产物，应用受到限制。
上一页
返回
谢谢观赏
模块八开环聚合
1 项目一概述 2 项目二环醚和环缩醛的开环聚合反应 3 项目三环烯的开环聚合 4 项目四其他环状化合物的开环聚合
返回
项目一概述
在聚合反应原理中，除了我们熟知的逐步聚合反应、自由基聚合、离子聚合和配位聚合外，还存在一种特殊的反应，即开环聚合。环状单体开环后聚合成线形聚合物的反应，称作开环聚合。与缩聚反应相比，其聚合过程中无小分子生成，大部分开环聚合物属于杂链高分子，和缩聚物相似；与烯烃加聚相比，其聚合过程中无双键断裂，仅仅由环变成了线形聚合物，无副产物产生，聚合物与单体元素组成相同，貌似加聚反应，因此是一类独特的聚合反应。开环聚合与缩聚、加聚并列，称为第三大类聚合反应。通式为
单元三环缩醛的开环聚合三氧六环是甲醛的三聚体，即三聚甲醛，易受三氟化硼－水体系［Ｈ
＋（ＢＦ３ＯＨ）－］引发，进行阳离子开环聚合，得到聚甲醛。聚甲醛本应由甲醛聚合，且甲醛的ＣＯ双键易极化，易受路易斯酸引发进行阳离子聚合，但在实践中，甲醛难精制，故工业上先将甲醛预聚为三聚甲醛，再对三聚甲醛进行开环聚合。聚甲醛（ＰＯＭ）属于工程塑料，可在１８０℃ ～２２０℃下模塑成型，制品强韧，半透明，且具有很低的摩擦系数和很好的几何稳定性，特别适合于制作齿轮和轴承，甚至人造心脏瓣膜、假肢等。
上一页
返回
项目四其他环状化合物的开环聚合
单元一己内酰胺的阴离子开环聚合能开环聚合的含氮杂环单体主要是环酰胺，如己内酰胺，其次是环亚胺。
工业上应用最多的是己内酰胺，用于合成尼龙－６。己内酰胺是七元杂环，有一定的环张力，有开环聚合的倾向。最终产物
中线性聚合物与环状单体并存，相互构成平衡，其中环状单体占８％～１０％。己内酰胺可用水、酸或碱引发开环，分别按逐步、阳离子、阴离子聚合机理进行。由水引发聚合，是工业上合成尼龙－６纤维的方法，在２５０℃ ～２７０℃的高温条件下进行，属逐步聚合机理。采用质子酸或路易斯酸引发聚合，产物的转化率和相对分子质量都不高，工业上较少采用。由碱金属或其衍生物引发后的预聚体直接浇铸入模制成铸件的阴离子聚合方法，得到的聚合物称为铸型尼龙，可制备大型机械零部件，属工程材料。
聚磷氮烯弹性体耐油、阻燃、玻璃化温度低，可用做输油管线、垫圈和不燃泡沫橡胶制品。用做生物医药时，在体内可降解成磷酸盐、氨和氨基酸。此外，聚磷氮烯还可用做充电锂电池中的固体离子导体宿主、燃料电池中的质子传导膜以及高折射率光学材料等。
上一页下一页返回
项目四其他环状化合物的开环聚合
聚二氯聚磷氮烯全部由无机元素构成，是真正的无机高分子，分子链高度柔顺，低温下呈橡胶态，冷却至Ｔｇ（－６３℃）附近才硬化，其应
单元三聚磷氮烯聚磷氮烯又名聚磷腈，主链由Ｐ、Ｎ交替而成，磷原子上有两个侧基，
相对分子质量很大。保持磷氮主链不变，改变侧基，可以合成多种聚磷氮烯，性能变化范围甚广，可用做低温弹性体、生物材料、聚合物药物、水凝胶、液晶材料、阻燃纤维以及半导体材料。
上一页下一页返回
项目四其他环状化合物的开环聚合
下一页返回
项目三环烯的开环聚合
环戊烯在ＷＣｌ５（或ＭｏＣｌ５）和烷基铝组成的引发剂作用下开环聚合。
环辛四烯在钨化合物引发剂的作用下，开环聚合为预聚物，经加热后，可进一步转变为聚乙炔导电膜。
降冰片烯是双环烯，可在ＴｉＣｌ４／ＭｇＣ２Ｈ５Ｂｒ体系中开环聚合，得到性能特殊的橡胶，具有很高的撕裂强度和动力阻尼性，可用于噪声控制和减震。
上一页下一页返回
项目一概述
按碳的四面体结构，Ｃ—Ｃ—Ｃ的键角为１０９°２８′，而环状化合物的键角有不同程度的变形，因此产生张力。三元、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大（三元环６０°，四元环９０°），环不稳定而易开环聚合；五元环键角接近正常键角（１０８°），张力较小，环较稳定。五元和七元环因邻近氢原子的相斥，形成构象张力；六元环烷烃通常呈椅式结构，键角变形为０，不能开环聚合；八元以上的环有跨环张力，即环上的氢或其他取代基处于拥挤状态所造成的斥力，聚合能力较强；十一元以上环的跨环张力小，环较稳定，不易聚合。
下一页返回
项目二环醚和环缩醛的开环聚合反应
常用的阴离子引发剂有碱金属的烷氧化物、氢氧化物、氨基化物、有机金属化合物、碱土金属氧化物等。在引发剂的作用下，环氧乙烷开环聚合的产物为线形聚醚，其相对分子质量可达３万～４万。
由于环氧丙烷是不对称结构，开环方式与环氧乙烷有所差异。连接甲基取代基的Ｃ原子易受阴离子引发剂进攻，得到以—（ＣＨＣＨ３ＣＨ２—Ｏ—）为主的聚合物。由于环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺去而进行链转移，其相对分子质量为仅为３０００～４０００
其导电率（３×１０３Ｓ·ｃｍ－１）略低于汞、镍铬或铋（１×１０４Ｓ·ｃｍ－１）。聚氮化硫由八元环氮化硫四聚体经过多步复杂反应而成，而氮化硫四聚体由元素Ｓ或Ｓ２Ｃｌ６、ＳＦ４、Ｓ２Ｆ１０与氨反应而成，呈橘黄色、结晶，熔点为１７８℃。环氮化硫四聚体加热至２００℃ ～３００℃，转变为二聚体，二聚体在２５℃下进行固相聚合，则成聚氮化硫。
力－的弹性体行为，甚至比天然橡胶还要理想，俗称无机橡胶。单Ｐ— Ｃｌ键是弱键，对水分敏感，长期在空气中存放，易水解成磷酸盐、氨和氯化氢，变成粉末，无法直接使用。当氯原子被有机基团取代以后，就成为很稳定的半无机高分子。
上一页下一页返回
项目四其他环状化合物的开环聚合
单元四聚氮化硫聚氮化硫是最早发现的导电高分子，常温下具有金属光泽和导电性能，
下一页返回
项目四其他环状化合物的开环聚合
首先，己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成内酰胺阴离子活性种（Ⅰ）。
增长反应首先是活性较高的Ｎ－酰化内酰胺与内酰胺阴离子反应，使Ｎ－酰化内酰胺开环。反应产物很快再与单体发生质子交换反应，再生出内酰胺阴离子（Ⅰ）
上一页下一页返回
项目四其他环状化合物的开环聚合
上一页
返回
项目二环醚和环缩醛的开环聚合反应
单元一三元环醚的阴离子开环聚合环醚又称为环氧烷烃，无取代的三、四、五元环醚分别为环氧乙烷、环
氧丙烷、四氢呋喃，其聚合活性依次递减。由于其结构中均含有氧原子，易受阳离子进攻，故能进行阳离子的开环聚合。而三元环醚角张力大，有开环的倾向，富电子的氧原子易受阳离子进攻，而缺电子的碳原子易受阴离子进攻，因此酸、碱，甚至水都能使Ｃ—Ｏ键断裂开环，故既能进行阳离子开环聚合，也可以进行阴离子开环聚合。一般环氧乙烷和环氧丙烷是开环聚合最常用的单体，在工业上多采用阴离子开环聚合。
上一页下一页返回
项目四其他环状化合物的开环聚合
碱金属氢氧化物或烷氧化物是环状硅氧烷的常用阴离子引发剂，可使硅氧键断裂，形成硅氧阴离子活性种，环状单体插入而增长。
上一页下一页返回
项目四其他环状化合物的开环聚合
强质子酸或Ｌｅｗｉｓ酸也可使硅氧烷开环聚合，活性种是硅烷阳离子，环状单体插入而增长；也可形成氧#离子而后重排成硅阳离子。
上一页下一页返回
项目二环醚和环缩醛的开环聚合反应
四氢呋喃是五元环，张力小、活性低，在３０℃，高活性引发剂（ＳｂＦ５、ＰＦ５、［Ｐｈ３Ｃ］＋［ＳｂＣｌ６］－）的引发下，得到聚氧化四亚甲基，相对分子质量可达到３０万，为韧性的成膜物，结晶熔点为４５℃。
上一页下一页返回
项目二环醚和环缩醛的开环聚合反应
在形式上可以看作己内酰胺单体阴离子（Ⅰ）开环后插入活性较强的酰化内酰胺（Ⅲ）中，或认为活性较强的酰化内酰胺（Ⅲ）使内酰胺阴离子（Ⅰ）开环增长。
上一页下一页返回
项目四其他环状化合物的开环聚合
酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因此可以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰剂与单体反应，使己内酰胺先形成Ｎ－酰化己内酰胺。这样可消除诱导期，加速反应，缩短聚合周期。
上一页下一页返回
项目二环醚和环缩醛的开环聚合反应
单元二环的阳离子开环聚合四元、五元环醚的角张力较小，阴离子不足以进攻极性较弱的碳原子，
多采用极性较强的碳原子来开环聚合。四元环醚又称为丁氧环，在较低温度（０℃）下，经路易斯酸（ＢＦ３、ＰＦ５等）的引发，开环聚合为聚氧化三亚甲基。有使用价值的是３，３′－二（氯亚甲基）丁氧环，聚合物俗名为氯化聚醚，是结晶性成膜材料，熔点为１７７℃，机械强度比氟树脂好，吸水性低，耐酸耐碱，尺寸稳定，电性能优良，常用做工程塑料。
上一页
返回
项目三环烯的开环聚合
环烯包括单环单烯烃、单环双烯或多烯烃、双环烯烃，且在Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ引发剂的作用下，都能发生开环，得到聚合物。

开环聚合

开环聚合

开环聚合

开环聚合

第七章开环聚合(ring-openingpolymerization)

第八章开环聚合

第8章 开环聚合

高分子化学课件-开环聚合

第8章 开环聚合

第8章开环聚合

第8章开环聚合