高中化学物质结构疑难问题15例

【问题1】为什么原子核外电子排布时，（n-1）d > ns等出现能级交错现象？
【答】由于电子云的形状及特点，s电子云为球形，电子云“重心”更趋近原子中心，而d轧道电子云形状为“∞”，电子云“重心”更趋向离原子中心更远的位置，从而导致
（n-1）d > ns，其它f轧轧道也如此，因此出现能级顺序为：ns<……<(n-2)f<(n-1)d<np。

【问题2】为什么原子核外电子排布时IA、IIA族三周期以后元素最次外层电子为8，而IIIA—VIIIA，0族元素次外层均为18电子结构？
【答】从问题1可知，由于能级交错现象，当排到3d能级之前，已经出现4s能级，同理，最外层电子不会超8电子，次外层电子不超18电子，以此类推。

【问题3】为什么有些金属有焰色反应，而多数金属没有？
【答】焰色反应的实质是在外界能量的作用下，元素原子的电子运动能级的跃迁导致的。

当电子从激发态反回到基态时，会以可见光能释放时便出现了焰色反应的现象。

若在不可见光范围出现时则肉眼是看不见的。

如红外光或紫外光等。

因此，由于不同元素原子电子跃迁的能级不同，从而导致产生不同波长能量的释放，并非不产生发射“光谱”，只是肉眼不可见而已。

【问题4】为什么IIA族元素第一电离能比同周期IIIA族第一
电离能高，同理VA族比同周期VIA族电离能高？
【答】由于IIA族元素价电子构型为ns2，IIIA族元素为
ns2np1,IIA族元素电子处于全满状态，非常稳定，而IIIA族元素P轧道只有一个电子，不是稳定结构，相反，失去一个电子后处理全空的稳定状态，因此第一电离能Mg>Al，同理N>O，其它族正常。

【问题5】σ键一定比ЛЛ键且稳定吗？为什么？
【答】若是C原子，C-C,C=C,C≡C中键能分别是
347.7KJ/mol、615 KJ/mol、812 KJ/mol，因此发现σ键一定比Л键键能大，说明σ键更稳定，因此CH2=CH2常温下便可发生加成，而烷烃常温下的σ键很难断，稳定。

同量从数据分析可知，C≡C与C=C的键能差大于C=C与C-C的键能差，从而说明由于三键的形成使C与C原子之间结构更强，键更短，因此C≡C键更强，即CH2=CH2比CH≡CH更活泼，与溴水褪色更快，因此并非Л键越多分子越不稳定，相反若形成大的离域Л键，可能会使分子更稳定，如苯环结构，再如金刚石的沸点不如石墨的高，也是因为石墨中存在大Л键，使C-C键变得更短，更稳定。

相反，若是N、O原子则恰恰相反，如N-N、N=N、N≡N的键能分别是139 KJ/mol、418 KJ/mol、946 KJ/mol，O-O、O=O 的键能分别是142 KJ/mol、497.3 KJ/mol。

从数据不难看出，Л键键能比σ键大！这主要是由于N、O原子半径较C 原子半径更小，从而形成σ键时，Л键重叠程度更大，从而Л键比σ键稳定。

同理，N-O、N=O键能也分别是176
KJ/mol、607 KJ/mol，因此，σ键、Л键键能大小、稳定性如何，应具体问题具体分析。

但平时通常指C原子的成键规律，尤其在有机物结构讨论中更是如此。

【问题6】同族元素性质往往相似，为什么CO2形成是的分子晶体，而SiO2形成的是原子晶体？为什么硝酸为HNO3,而磷酸为H3PO4?为什么有PCl5而无NF5？
【答】由于原子之间形成Л键时原子之间能量应接近或理解为半径相当，由于Si原子3s3p能量较高，半径较大，与氧原子很难形成稳定的Л键，相反，O与C原子之间由于成键
电子能级接近，半径相当，更易形成Л键，相反若形成C-O 单键的原子晶体还是很难的。

由于N原子半径较小，原子中没有d轧道，因此不可能形成NO43-,同理，P有d轧道，可以形成SP3d杂化轧道而N不能，因此不可能形成NF5，同理，碳酸为H2CO3，而原硅酸可以是H4SiO4也是如此。

【问题7】为什么CH4、NH3、H2O、H2S的键角逐渐变小？
【答】从以上分子可知，中心原子均是SP3杂化轧道，正常键解应为109.28’,但由于N、O、S中心原子上均有孤电子对，且N上一对，O、S上两对，因此，根据排斥力大小可知，孤电子对之间排斥力大，因此CH4、NH3、H2O的键解变不，而
H2S中由于S原子半径大，电子云之间排斥力大，从而使H2S 中键角更小，几乎恢复到原来未杂化的90.水平。

【问题8】按共价键的性质可知，键越短应该越稳定，为什么F-F、Cl-Cl、Br-Br、I-I的键能分别是：157 KJ/mol、242.7 KJ/mol、193.7 KJ/mol152.7 KJ/mol？
【答】按共价键的性质可知，共价键键长越短，共价键越强，前提是结构相同且有可比性。

在F-F与Cl-Cl中，虽然F-F键最短，但由于键短，从而导致F原子之间的孤电子对排斥力变大，因此导致F-F反应变弱，如H-H键能为436
KJ/mol，键短，又无孤电子对，因此键能特别大。

而Cl、Br、I随半径增大，两原子间孤电子对排斥力变小，键能变小主要是由于半径变大的原因。

同样，C-C键能为347.7
KJ/mol，而O-O键能为142KJ/mol，O半径虽然小，但孤电子对排斥反而使键能变小。

【问题9】为什么硫酸(H2SO4)、磷酸（H3PO4）、甘油
（CH2OHCHOHCH2OH）都具有很强的吸水性？有关知识还有哪些应用？
【答】由于硫酸中有两个-OH，磷酸中有三个-OH，甘油中有三个-OH，因此三者分子间都存在很强的氢键，因此都具有高沸点，粘稠等性质。

且由此可以，此类物质在水中溶解度极大。

同理，即使高聚物中若含有许多-OH，即使不能溶解于水中，此类物质往往具有很强的吸水性。

如尿不湿[CH2-CHOH]n、纤维素等均属于吸水性极强的物质。

【问题10】为什么晶体都具有规则的几何外形？
【答】由于晶体具有自范性，晶体内部的粒子是有序排列的，因此导致具有规则的几何外形。

不同晶体外形不同，关键是晶胞的参数不同，各角度有所差别。

【问题11】晶胞中的配位关系如何？为什么？
【答】晶体中晶胞的配位关系与微粒之间的半径比例有关。

如下所示：
三配位（平面三球夹一球）：0.155
四配位（四面体心夹一球）：0.225
六配位（八面体心夹一球）：0.414
八配位（正方体心夹一球）0.732
12配位（20面体心夹一球）1.00
在不同离子之间形成离子晶体时配位关系，可能由于阴阳离子半径比例变化，配位关系也随之发生变化，同时还与阴阳离子的电荷有关。

【问题12】晶体中粒子配位关系、填隙模型与化学式之间关系运用如何？
【答】一般在四面体中心的配位是4，正方体棱心的配位是6，正方体面心配位是12，若晶胞中比较容易观察出A周围B粒子的配位数，即可根据化学式，便可计算出B周围A粒子的配位数。

例如：SiC晶胞中，Si原子周围有4个C原子形成的四面体结构，从化学式可知，C周围也一定有4个Si 原子；再如：CaF2晶胞中，可直观发现Ca2+周围有8个F-
离子，根据化学式不难推出F-离子周围也一定有4个Ca2+,其它晶胞同理。

一般来讲，四配位体围成的缝隙为四面体缝隙，正方体围成的缝隙为正方体缝隙，六配位围成的缝隙为八面体缝隙，十二配位围成的缝隙为二十面体缝隙等等。

【问题13】金属晶胞中粒子空间利用率与配位数之间关系如何？
【答】金属晶胞空间利用率是指晶胞中粒子与点的体点立方体总体积的比例。

关键是晶胞中所含粒子的数目及体积。

（例如晶胞棱长为acm的等径球）
简单立方：晶胞体积为a3，其中相当于含1个球，由于
a=2r，因此可知利用率为52%；
体心立方：晶胞体积为a3，其中相当于含2个球，由于
a=4r，因此可知利用率为68%；
面心立方：晶胞体积为a3，其中相当于含2个球，由于
a=4r，因此可知利用率为74%；
六方晶胞：晶胞体积为a2hsin60，其中相当于含2个球，由于a=2r，
h==r,因此可知利用率为74%
【问题14】晶胞棱长、粒子半径、晶体密度之间关系如何？
【答】以立方晶胞为例，若晶胞的棱长为acm，密度为
ρg/cm3，则不同晶胞中关系如下：
晶胞的体V胞=a3，1mol晶胞的体积为V摩 =a3N A,不同晶胞中所含“粒子数”不同，因此1mol晶胞的质量有所不同。

（以原子量为M的金属为例）。

简单立方：M=ρa3 N A，晶胞中棱上为两球相切，即a=2r 可以换算；
体心立方：2M=ρa3 N A，晶胞体心球与正方体八个顶点相切，即a=4r可以换算；
面心立方：4Mρa3 N A，晶胞面心球与正方体面四个顶点相切，即a=4r可以换算；
六方晶胞：2M=ρa2sin60h N A=ρa2sin60r N A，晶胞体心球与三棱柱六个顶点相切，其中另一个三棱柱中无心，即
a=2r 、h=r可以换算；
【问题15】晶胞熔沸点与晶体结构的关系如何？影响因素如何？
【答】晶体的熔沸点主要与晶体中粒子之间的作用力有关！但不同晶体之中影响作用力因素
还原分子晶体中的分子量、极性以及原子晶体中半径、离子晶体的离子电荷与半径、金属晶体中离子电荷与原子半径有关。

总之，分子晶体的作用力与分子量与极性有关，键力的主要与原子半径与电荷有关。

一般可以用近似公式计算。