第5章化学平衡

Y
Y
Z
a { $ R T ln(p / p $ )} b $
稀溶液中
A (l )
$ A (l)
RTM A
bB
B溶
质＝
b
,B
溶
质＋RT
B
ln
bB b
p pA* pA pA* xB
D Tf = K fbB
D T b = K bbB
P V = n BR T , 或 P = cBR T
第五章 化学平衡
2
本章内容
§5.1 化学反应的方向及平衡条件 §5.2 理想气体反应的等温方程及标准平衡常数 §5.3 平衡常数及平衡组成的计算 §5.4 温度对标准平衡常数的影响 §5.5 其他因素对理想气体反应平衡移动的影响 §5.7 真实气体反应的化学平衡 §5.8 混合物和溶液的化学平衡
D
rG
$ m,1
=
R T
ln
K
$ 1
D
rG
$ m,2
=
R T
ln
K
$ 2
D
rG
$ m,3
=
R T
ln
K
$ 3
由于 反应(3) = 反应(1)－2反应(2)
因此
D
rG
$ m,3
=
D
rG
$ m,1
D
rG
$ m,2
可得
K
$ 3=K Nhomakorabea$ 1
/ (K
$ 2
)2
K°: 无量纲量,T一定时为常数,其数值与计量式的写法有关
Õ =
D
rG
$ m
+
RT
ln
(pB
/
p
$
n
)
B
Õ 令 J p = (p B / p $ )nB 称为反应的压力商
有
D rG m
=
D
rG
$ m
+
RT
lnJ p
——理想气体反应等温方程
已知反应温度T 时的各气体分压，即可求得该温度下反应的 rGm
11
2. 理想气体反应的标准平衡常数
（1）标准平衡常数 当化学反应达平衡时：
§5.1 化学反应的方向及平衡条件
1. 摩尔反应进度的吉布斯函数变
恒T、p且W’ = 0时，一化学反应的进度为d 时，有：
化学势： 微小反应:
a A + b B == yY + z Z
A
B
Y
Z
dnA dnB dnY dnZ
dG = YdnY + ZdnZ - AdnA - BdnB = Yyd + Zzd - Aad - Bbd = ( yY + zZ - aA - bB )d
B B$ RT ln( pB / p$ )
BB$ BRT ln( pB / p$ )
å nBmB$ ——反应组分均处于标准态时，每摩尔反应的 Gibbs
函数变，称为标准摩尔反应Gibbs函数
ΔrG
$ m
å D
rG
$ m
=
n BmB$
所以
å D rG m
=
D
rG
$ m
+
nBR T ln(p B / p $ )
D rG m
=
D
rG
$ m
+
RT
ln
J
eq p
=
0
J
eq p
——平衡时的压力商
Õ 定义：
K$
=
J
eq p
=
(
p
eq B
/
p$
)nB
（在不引起混淆时，可将peq的上标去掉，简写为p）
K $ 称为标准平衡常数，代入上式可有：
D
rG
$ m
=
R T
ln K $
K
o
exp
r G mo
RT
（2） 化学反应进行方向的判断
7
2. 化学反应的平衡条件
恒T、p且W’ = 0时，
化学反应的平衡条件为：
ΔrG m = 骣琪琪桫¶¶Gx T ,p
å = nBmB = 0 B
G
T , p
0
G
G
T , p
0
G
T , p
0
e
0
1
用
G
T , p
判断，这相当于 G ~
图上曲线的斜率
因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。
Jp可调节： p产物 p反应物
Jp
只要使Jp K ， 则反应可正向进行
3. 相关化学反应标准平衡常数之间的关系
当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关反应。
例如以下三个反应：
(1) C(s) + O2(g) == CO2(g)
(2)
CO(g) +
1 2
O2(g)
==
CO2(g)
(3) C(s) + CO2(g) == 2CO(g)
G
T , p
0
G
G
T , p
0
G
T , p
0
e
0
D rG m < 0，即骣 琪 琪 桫¶¶Gx T ,p < 0，反应正向进行
1
D rG m > 0，即骣 琪 琪 琪 桫¶¶Gx T ,p > 0，正反应不能进行(但逆反应可自发进行)
D rG m = 0，即骣 琪 琪 桫¶¶Gx T ,p = 0，反应达到平衡
本章需要解决的问题：
❖ 在一定条件下，反应物能否按预期的反应变成 产物？
❖ 如果不能，或者能，但产物量过少，有无办法 可想？
❖ 在一定条件下，反应的极限产率为多少？ ❖ 极限产率怎样随条件变化？如何改变条件可得
到更大的产率？
本章解决问题的思路：
本章讨论应用热力学第二定律的平衡条件 来处理化学平衡问题。 ❖ 将用热力学方法推导化学平衡时温度、压 力、组成间的关系，并计算平衡组成 ❖ 将通过热力学计算讨论温度、压力、组成 等条件如何影响平衡。
4. 有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应
例如： aA(g) + bB(l) == yY(g) + zZ(s)
常压下，压力对凝聚态化学势的影响可忽略不计，可认为
mB(cd) = mB$ (cd)
（cd表示凝聚态）
ΔrG m
(y
Y
z
Z
)
(a
A
b
B
)
y { $ R T ln(p / p $ )} z $
由
D rG m
=
D
rG
$ m
+
RT
ln J p
D
rG
$ m
=
R T
ln K $
可有 D rG m = R T ln K $ + R T ln J p
因此：Jp K 时， rG m 0，反应自发正向进行 Jp K 时， rG m = 0，反应达到平衡 Jp K 时， rG m 0，反应逆向进行
§5.2 理想气体反应的等温方程及标准平衡常数
1. 理想气体反应的等温方程
å 骣 琪 琪 琪 桫¶¶Gx T ,p =
n BmB = D rG m
B
对于任意反应 : dD eE gG rR
由理想气体的化学势： mB = mB$ + R T ln(pB / p $ )
所以有：rGm BB
通式： dG = BBd
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上式在恒T、p下两边同时除以d，有：
å 骣琪琪桫¶¶Gx T ,p =
nBmB = ΔrG m
B
骣 琪 琪 桫¶¶Gx
——
T ,p
一定温度、压力和组成的条件下，反应
进行了d 的微量进度折合成每摩尔进度时所引
起系统吉布斯函数的变化；
或者说是反应系统为无限大量时进行了1 mol 进度 化学反应时所引起系统吉布斯函数的改变，简称 为摩尔反应吉布斯函数，通常以rGm 表示。