顺二羰基铑(I)聚物催化剂的合成,构与催化共结甲醇羰基化反应性能的研究
羰基钴在催化反应中的应用_李光兴
化前驱体均为羰基钴, 且都需要添加吡啶作为促进剂。 实现了这一工艺的工业化, 但由于用羰基钴作催化剂
21113 胺羰基化反应[19～ 20 ]
需要较高的温度和压力, 且醋酸的选择性较低, 故自
1971 年由W akam a tsu 发现胺羰基化反应, 这一 1973 年, 醋酸生产工艺逐渐被采用铑催化剂的M on2
3 展望 利用羰基钴可以简便、 高效地合成各种具有复杂
结构的、 有重要应用价值的有机化合物, 避免了传统 有机合成方法繁复的合成路径, 且对环境几乎不造成 污染, 这对于在 21 世纪开发新的绿色化学合成路线, 充分利用各种工业废气中的一氧化碳, 实现可持续发 展, 都是极为重要的。 目前, 羰基钴催化羰基化研究 虽已取得相当大的成果, 但有些反应只停留在实验室, 尚未实现工业化, 这主要是由于羰基钴在催化反应过 程中不能循环使用, 且回收又比较麻烦, 与产物的分 离困难等不足之处引起的。 针对这些特点, 今后羰基 钴催化羰化反应的研究重点应包括: (1) 进一步完善 各反应的工业化工艺, 使之有效的应用到工艺生产中 去; (2) 进一步研究和完善羰基钴的常温常压合成工 艺; (3) 探索新型的基于羰基钴配合物催化剂, 使均 相催化多相化, 提高羰基钴的催化效率; (4) 研究及 开发简便的回收套用羰基钴的方法。
此进行了深入的研究[23], 常用的催化剂即是羰基钴。 H 2O、RO H、RN H 2) 反应生成羧酸及其衍生物的反应。
近年来, 羰基钴催化的 Pau son- Khand 反应已成 有机卤化物的催化羰化反应应用非常广, 可应用到烯
功地应用于各类具有复杂结构的有机物合成中[22], 由 基、 芳香基、 脂肪、 炔基卤化物[31]。
于 Pau son - Khand 反应合成产物为环戊酮或取代环
羰基铑催化剂
羰基铑催化剂羰基铑催化剂是一类重要的有机合成催化剂，具有广泛的应用领域。
本文将从催化剂的性质、应用领域和合成方法等方面进行介绍。
一、催化剂的性质羰基铑催化剂是指含有铑金属和羰基配体的化合物，常见的有[Rh(CO)Cl]2、Rh(acac)(CO)2等。
这类催化剂具有较高的催化活性和选择性，能够在温和的条件下催化多种有机反应，如羰基化反应、环化反应、氢化反应等。
其催化活性主要源于金属铑上的d轨道电子，而配体的选择和配位方式则会对催化活性和选择性产生重要影响。
二、催化剂的应用领域羰基铑催化剂在有机合成中有着广泛的应用。
其中最常见的应用是在有机合成中的羰基化反应，如羰基化氢、羰基化醇等。
羰基铑催化剂在这些反应中能够高效催化羰基化反应，使得反应底物可以在较温和的条件下进行，产率较高，选择性较好。
此外，羰基铑催化剂还可用于烯烃的环化反应、脱氢反应等，具有重要的应用潜力。
三、催化剂的合成方法羰基铑催化剂的合成方法主要有两种：金属铑的还原和羰基化合成。
其中，金属铑的还原是一种常用的合成方法，可以通过将铑盐与还原剂（如氢气、硼氢化钠等）反应得到金属铑。
而羰基化合成则是通过将金属铑与羰基配体反应得到羰基铑催化剂。
这两种方法各有优缺点，具体选择合成方法需根据实际需要进行考虑。
四、进展与挑战近年来，羰基铑催化剂在有机合成领域取得了显著的进展。
随着合成方法的不断改进，羰基铑催化剂的合成变得更加高效和经济。
同时，催化剂的配体设计也得到了广泛关注，通过选择不同的配体可以调控催化剂的活性和选择性。
然而，羰基铑催化剂的应用还面临着一些挑战，如催化剂的稳定性、底物的适用范围等问题。
因此，未来需要进一步的研究和探索，以进一步提高催化剂的性能和应用领域。
总结起来，羰基铑催化剂是一类重要的有机合成催化剂，具有广泛的应用领域。
催化剂的性质和合成方法决定了其催化活性和选择性，而配体的选择和设计则可以进一步调控催化剂的性能。
尽管目前已取得了显著的进展，但催化剂的应用还面临一些挑战，需要进一步的研究和探索。
辛酸铑二聚体的合成及应用研究
辛酸铑二聚体的合成及应用研究摘要】以三水氯化铑为原料，在碱性条件，合成辛酸铑催化剂，简化工艺。
所得产品经红外，核磁氢谱证实其结构，纯度高，生产化稳定。
【关键词】辛酸铑合成应用1 前言过渡金属催化剂(如铑、钯、钌等)实现了许多有直链化合物到环状化合物的转化，辛酸铑二聚体作为一种均相催化剂，应用在环丙烷化，氢甲酰化，闭环等反应中催化[1]。
重氮酰胺在Rh (II)催化下优势生成β-内酰胺类，并且这已成为合成β-内酰胺重要方式，正辛酸铑正是合成此类产品中一个关键的催化剂[2]。
目前国内正辛酸铑催化剂的生产工艺比较复杂且落后，生产出来的产品纯度和收率较低，不能满足工业化大生产的需求。
目前合成的方法主要有配体交换法[1]、索氏提取法[1]等方法。
配体交换法收率只有72%，索氏提取法收率97.5%但存在操作复杂，和原料醋酸铑二聚体昂贵不易购买，合成的辛酸铑二聚体成本较高。
本文的目的就在于以三水氯化铑和正辛酸合成高纯度辛酸铑催化剂，收率达95%，并使工艺简化，操作简单，工业化生产稳定，成本较以上两种方法有较大的优势。
2 实验部分2.1 主要试剂与仪器仪器：红外光谱仪，核磁共振仪试剂：三水三氯化铑 AR正辛酸 AR氢氧化钠工业品2.2 反应方程式2.3 实验步骤（1）的合成：在500ml反应瓶中常温下加入纯水100ml，氢氧化钠6.4g(160mmol)，加入正辛酸（3）331ml，常温搅拌2小时。
反应瓶中加入正辛酸（3）83ml，三水三氯化铑（2）5.0(19mmol)g，用油浴升温至回流，回流保温24小时左右。
降至室温，滴加22%NaOH溶液调节pH=11.5-13.0。
加入纯水200ml，搅拌30分钟。
静置24小时。
抽滤，得化合物（1）。
于100℃，-0.095MPa，五氧化二磷助干下真空干燥至含水小于0.1% 。
得到6g （1）鲜绿色晶体，收率95%。
2.4 辛酸铑催化剂在合成美罗培南中间体MAP和亚胺培南母核中的催化应用a.上面反应式所示为美罗培南中间体和亚胺培南中间体的闭环反应，1和3所用的催化剂均采用辛酸铑，效果很好。
羰基化学合成的新技术分析及应用
羰基化学合成的新技术分析及应用王㊀鹏，汤永飞摘㊀要：化工技术在工业体系中发挥的作用越来越大，很多化工产品在社会中的需求量较大，其中羰基化学品及其合成物是重要的化学产品㊂首先，分析了羰基化学合成技术的基本概念，其次，阐述了羰基化学合成的具体新技术，并对羰基化学合成技术的相关应用情况进行了分析㊂关键词：羰基；化学合成；新技术一㊁引言羰基化学品在化工体系中占有重要的地位，如对羰基苯甲醛是一种较为精细化的化工品㊂在该化工品中，羰基和醛基较为活泼，容易发生化学反应，并可以用来合成其他多种类型的化学产品㊂文章系统分析了丁辛醇羰基合成催化剂化学再生方法㊁羧酸及其衍生物的合成等羰基化学合成技术，及其在实际应用中所具备的优势㊂二㊁羰基化学合成羰基化学合成是化工系统中常采用的方法，丁醇和辛醇可以在同一套装置中用羟基合成的方法生产，故习惯称为丁辛醇㊂丁辛醇是合成精细化工产品的重要原料，主要用于生产增塑剂㊁溶剂㊁脱水剂㊁消泡剂㊁分散剂㊁浮选剂㊁石油添加剂及合成香料等㊂中国丁辛醇产业已处产能过剩边缘，行业饱和度整体处于较高水平，基本实现自给自足格局㊂通过羰基化学合成反应，研发上述化学产品，在实际应用中具有重要意义㊂三㊁羰基化学合成的新技术分析（一）丁辛醇羰基合成催化剂化学再生方法对于丁辛醇羰基合成催化剂化学再生方法，它包括以下步骤：第一，除掉丁辛醇羰基合成催化剂母液中游离状态的Ｓ２－和Ｃｌ－；第二，除掉丁辛醇羰基合成催化剂母液中杂质与贵金属络合形成的贵金属络合物中的杂质；第三，然后将再生剂Ｃ加入催化剂母液中和过量的再生剂Ｂ，再生剂Ｃ为有机酸；第四，用再生剂Ａ反复洗涤丁辛醇羰基合成催化剂母液数次，直至洗掉母液中残余的再生剂Ｂ和再生剂Ｃ为止㊂采用这种方法降低了丁辛醇羰基合成催化剂中金属离子Ｆｅ３＋，Ｎｅ２＋和Ｓ２－等金属离子，降低了丁辛醇羰基合成催化剂中永久性中毒的离子，激发了催化活性㊂在丁辛醇羰基合成催化剂化学再生方法中，在非生产状态下的丁辛醇羰基合成反应工艺条件下，将再生剂Ａ与丁辛醇羰基合成催化剂母液均匀混合，对存在于丁辛醇羰基合成催化剂母液中的游离状态的Ｓ２－和Ｃｌ－进行洗涤，使催化剂母液中产生丁辛醇羰基合成催化剂相和再生剂Ａ相分层，Ｓ２－和Ｃｌ－转移到再生剂Ａ相中，保留丁辛醇羰基合成催化剂相，排掉再生剂Ａ相，再生剂Ａ相为脱盐水㊂（二）β－取代羧酸及其衍生物的合成从现有的报道来看，构建重要的有机合成中间体与众多药物活性分子的核心骨架的β－羰基取代的羰基类化合物利用脱羧－Ａｌｄｏｌ反应来实现㊂但是，由于对该类反应认识的局限，存在底物结构受限㊁产物收率很低㊁对映选择性差等缺陷㊂在此基础上，设计开发新的底物结构，实现一类结构新颖的β羰基酸类化合物的合成具有重要的理论研究意义和实际应用价值㊂此外，现有的报道具有诸多局限，构建高立体选择性的β羰基酸类化合物以及含多官能团的β羰基酸类化合物的报道极少㊂基于此，进一步了解脱羧加成反应的性质，拓展该反应类型和应用，为β羰基酸骨架结构分子提供了新的技术和途径㊂为此可以采用一种β羰基酸类化合物的合成方法，该方法操作简单㊁产品质量好，具有较高的推广及应用价值㊂在该方法的技术方案中，以α，β不饱和酮酸酯类化合物与丙二酸为原料，在有机溶剂Ａ中，加入金属与手性配体以摩尔比１ʒ１ １．５混合反应１０ １２０分钟得到催化剂，在０ ６０ħ温度的条件下直接充分反应３ １２０小时，反应完毕后经过分离纯化得到所述脱羧ａｌｄｏｌ加成的β羰基酸类化合物㊂四㊁羰基化学合成新技术的应用羰基化学合成新技术在实际中的应用较为广泛，丁辛醇羰基合成装置中的催化剂母液从原始投料运行后，随着催化剂母液的长时间运行，催化活性会慢慢降低，同时由于反应原料（合成气㊁丙烯）㊁溶剂（丁醛）带入的一些毒剂㊁抑制剂（如Ｓ㊁ｃｉ等），会造成催化活性迅速降低㊂对毒剂而言，生产工艺中对原料（合成气㊁丙烯）中的有毒成分都有严格的控制指标，且丁辛醇羰基合成反应工艺对原料设计了净化装置，实行严格的脱毒工艺，催化剂的活性只会缓慢下降㊂抑制剂能引起催化剂活性降低，但这种降低不是永久性的㊂在反应系统中的主要抑制剂包括：羧酸（丁酸）㊁乙基丙基丙烯醛（ＥＰＡ）㊁丙基二苯基膦（ｒｏｐｐ）㊁丁二烯／丙二烯等㊂故在实际应用中可以采用一种从烯烃淡基化催化剂废液中回收金属铑的方法㊂该方法采用减压蒸馏㊁蒸发和灰化的方法对金属铑进行回收，特别对于低浓度铑废液中铑的回收效果较为理想㊂回收铑粉后，再合成铑配合物催化剂㊂该方法是基于铑配合物催化剂废液中铑粉的再回收，工艺流程长，铑粉在整个回收过程中损失大㊂通过化学合成反应，最终合成所需要的产品，满足实际应用需求㊂五㊁结语随着羰基化学品合成技术水平的提高，近年来，在化工生产实际中也采用了很多羰基化学合成新技术，对于推动羰基化学合成技术水平的提高具有重要的一样㊂文章所分析的羰基化学合成技术，在实际的化工生产中可以加以采用㊂参考文献：［１］付双滨，秦玉升，乔立军，等．高伯羰基含量聚（碳酸酯－醚）多元醇的制备［Ｊ］．高分子学报，２０１９，ｖ．５０（４）：２０－２５．［２］罗米娜，朱鹏飞，陈馥，等．２－羰基－１－萘甲醛缩邻苯二胺席夫碱及其铜（ＩＩ）配合物的合成及组成测定：介绍一个大学化学综合实验［Ｊ］．大学化学，２０１９，３５（４）：６５－６７．［３］姚坤，刘浩，袁乾家，等．钯催化三组分烯丙基串联反应：化学专一性合成Ｎ－酰亚甲基－２－吡啶酮［Ｊ］．化学学报，２０１９（１０）：４５－４７．作者简介：王鹏，汤永飞，南京诚志清洁能源有限公司㊂４９１。
化工工艺学-第四章-羰基化反应讲解
起点
工业化
廉价烯烃原料， 及增塑剂用 醇的需求量 增加，促使 了羰基合成 的高速发展
高速发展
以丙烯为原料用氢甲酰化法生产(丁)辛醇，主要包括下列三个过程：
①在过渡金属羰基配合物催化剂存在下，丙烯氢甲酰化合成丁醛。
CH3CH=CH2 CO H2 CH3CH2CH2CHO
②丁醛在碱存在下缩合为辛烯醛
羰
基
CH CH+CO+H2O CH2=CHCOOH
在双键或叁键两端的 C原子上分别加上一个 氢和一个羧基，故又 称氢羧基化反应。
合 成
③不饱和烃在醇存在下的羰基化（与CO和醇反应）
反 应
RCH=CH2+CO+ROH RCH2CH2COOR
类 型
CH CH+CO+ROH CH2=CHCOOR
甲醇的羰化反应
聊城大学2013级化工工艺学讲义
•概念：羰基化即羰基合成，指有CO参与的在过渡金属络合物 （主要是羰基化合物）催化剂下，有机化合物分子中引入羰基。 这个反应被命名为羰基合成 (Carbonyl synthesis)，也叫Röelen 反应。 •重要意义：工业上羰基化往往是碳一化学工业部门开发下游产 品的一个重要手段。 •两大类：不饱和化合物的羰化反应和甲醇的羰化反应。
CH3OOC-COOCH3+2H2O HOOC-COOH+2CH3OH
CH3OOC-COOCH3+4H2 CH2OH CH2OH+2CH3OH
以过渡金属(M)为中心原子的羰基氢化合物，可以被 某种配体(L)所改性，一般形式为HxMy(CO)zLn
HMCO L HMCO L CO
m
m-1
羰
丁烯氢甲酰化制备正戊醛
丁烯氢甲酰化制备正戊醛刘旭;刘仲能;顾松园【摘要】采用二羰基乙酰丙酮铑(Ⅰ)与三苯基膦组成的催化剂,研究均相Rh催化体系用于丁烯氢甲酰化制备正戊醛的反应,考察体系压力和分压、溶剂用量、n(CO)∶n(H2)、三苯基膦用量及添加剂对丁烯氢甲酰化反应的影响,同时探索催化剂的回收重复使用性能.通过实验得到最优反应条件为:反应温度120℃,合成气压力0.30 MPa,N2分压1.70 MPa,x[二羰基乙酰丙酮铑(Ⅰ)]=0.1％,x(三苯基膦)=6％,x(添加剂)=0.1％,反应时间3h,此条件下,戊醛收率为81.6％,产物正异比为10.63.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2016(024)009【总页数】4页(P65-68)【关键词】精细化学工程;丁烯;氢甲酰化;正戊醛;催化剂回收使用【作者】刘旭;刘仲能;顾松园【作者单位】中国石化上海石油化工研究院,上海201208;中国石化上海石油化工研究院,上海201208;中国石化催化剂有限公司,北京100029【正文语种】中文【中图分类】TQ426.94;TQ224.12氢甲酰化反应是指烯烃与CO和H2在催化剂作用下生成醛的反应，而醛类化合物可以方便地转化为成醇、酸、酯、Aldol缩合产物和缩醛等化学品，这些化学品被大量用作增塑剂、织物添加剂、表面活性剂、溶剂和香料等，因此氢甲酰化反应是重要的工业均相催化反应[1]。
我国丁烯资源丰富，但化工利用率极低，通过氢甲酰化反应合成戊醛是一条有效提升丁烯利用率的途径[2]。
产物正戊醛广泛用于生产润滑油添加剂、金属浮选剂和化妆品香料等重要化工产品[3]，是生产高端增塑剂邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(DPHP)的关键合成原料[4]，与传统增塑剂相比，DPHP不仅很好地满足特殊塑料制品的要求，同时对人类健康和环境安全没有潜在危险[5]。
低碳烯烃氢甲酰化反应发展先后经历了高压钴法、低压钴法以及低压铑法[6]。
目前，生产工艺主要有BASF工艺、Exxon工艺、Shell工艺、UCC气循环和液循环工艺以及RCH/RP工艺等，但国内还没有成套技术[7]。
羰基钴在催化反应中的应用_李光兴
表 1
催化剂
开发时间 压力 (M Pa) 温度 (℃)
正 异比 选择性 加氢活性
丙烯氢甲酰化的工艺研究与开发进展
H [Co (CO ) 4 ]
40 年代 2010～ 3510 118～ 180
80 20 中等 中等
HCo (CO ) 3PR 3 R = n2C4H 9 50 年代 510～ 1010 160～ 200 88 12 差 高
R - CH = CH 2+ CO + H 2O
Co2 (CO ) 8 R - CH 2CH 2COO H
最近的一些专利文献表明[17], 人们对 R epp e 反应
的兴趣不减, 现将一些有重要合成意义的由羰基钴催
化的 R epp e 反应列举如下:
(1) 长链烯烃 (如: 1- 辛烯、十二烯等) 氢酯化
跃 。 [ 48～ 49 ]
212 饱和有机烃羰基化反应
采用羰基钴作催化剂由氯苄合成苯乙酸的方法可
21211 甲醇的羰化反应
在常温、 常压下进行, 工艺技术较为成熟, 但羰基钴
(1) 甲醇羰化合成醋酸
制备困难, 且不能循环使用, 回收较为麻烦, 因此一
甲醇低压羰基合成醋酸铑／铱-碘催化剂的作用机理探讨
图 １ 铑 一 催化羰 基合成醋 酸反应机 理示意 图 碘
催 化剂是三碘 化铑 ， 助催化剂 是碘 甲烷 ， 由铑 、 一
１ 铑 一 催化 剂 体 系 碘
收稿 日期 ：０ ０ ０ － ５ ２ １ － １０
氧化碳 、 碘共 同构成催化剂 活性 中间体二 碘二羰基 铑
六 配 位 ［Ｈ Ｏ ｈ Ｃ ）Ｉ 一Ⅳ ）经 还 原 消 除 反 应 重 新 Ｃ 。 Ｒ （Ｏ 。 （ ， Ｃ ］
高 ， 酸 的生产速率 越高 ；６ 原料 中氢气 含量 越高 ， 丙 （） 或者反应釜气相 中氢的分压越高 ， 丙酸 的生产 速率会
转化 为（ ） 完成催 化循 环 。期 间产 生 的乙酰碘 与 甲 Ｉ， 醇或水反应转化 为醋酸或醋酸 甲酯 ， 同时生成 碘 甲烷
越 高 ；７ 专利 “ （） 降低杂质 的醋酸生产 的铑 ／ 机碘化 无
合 物催化 剂体系 ” 出 ， 添加 无机 碘稳定 剂 的催 化 指 在
剂 体系条件 下 ， 羰基合 成 醋酸 的反应体 系 中 ， 以在 可
低水浓度 下操 作 ， 并且 丙酸和 甲酸等 杂质的生产速率 显著下 降。
剂体系 的 Ｋｃ ｏｈ碳正离 子羰化反应 路线 和Ⅷ 族金属羰 基化合 物 ／卤素催 化 剂体 系 的 Ｒ ｐ ｅ络合催 化 羰化 ｅｐ
反应路线 。在后一种羰 化反应路线 中 ， ／ 催化剂 铑 铱
体 系是催 化羰基合成 的主要 代表 ， 是络合催 化羰基 也 合成工 艺 中， 使用效果最好 和被广泛采 用的液相 催化
Ｂ ， ｒＩ
（） １
即首先 生成 乙酰 卤化物 ，它 是醋 酸 的前体 化合 物 。作 为助催化剂 的卤素或 卤素化 合物 ， 其助 催化作 用顺序 如下 ： Ｉ ｒ １ 即 ＞Ｂ ＞Ｃ 。
羰基合成反应系统铑催化剂中毒原因分析及处理措施
羰基合成反应系统铑催化剂中毒原因分析及处理措施摘要：丁辛醇装置羰基合成反应的原料是合成气、丙烯，在铑催化剂、三苯基膦助催化剂作用下完成的，其中铑催化剂为贵金属催化剂，价格昂贵，保护催化剂活性和使用寿命是降本增效的关键。
本文对生产中出现的现场和数据分析，探讨羰基合成反应系统铑催化剂中毒原因分析及处理措施，以便更好地延长铑催化剂的使用寿命，达到降本增效的目的。
关键词：铑催化剂活性中毒羰基合成1 催化剂活性下降原因分析1.1铑催化剂失活现象生产中，丁辛醇装置羰基合成反应器中铑催化剂活性下降，丁醛耗丙烯由596.8千克/吨上升至905千克/吨，经过分析排查，在原料裂解焦油、合成气及羰基合成反应液中均发现毒剂砷。
最终确认铑催化剂中毒的原因是裂解焦油中微量砷在气化炉中生成砷烷即砷化氢，再通过合成气带入羰基合成反应液中，砷在反应液中不断积累导致铑催化剂中毒，经化验分析羰基合成反应液中砷含量高达125ppm。
1.2解决失活的措施合成气装置工艺包无脱砷工艺，为了避免因合成气夹带砷造成铑催化剂中毒，在精脱硫工序后增加脱砷措施。
通过理论研究和装置实际工艺技术改造，彻底解决了制约装置稳定运行的一系列瓶颈问题，为装置经济运行奠定了坚实基础。
2 脱砷工艺的实施2.1脱砷剂的脱砷原理及方案合成气中的砷元素，主要以AsH3的形式存在，合成气中的砷化氢在脱砷剂表面上进行反应，生成砷化铜、单质砷，使其脱除。
其主要化学反应如下：3CuO+2AsH3===Cu3As+As+3H2O3CuO+2AsH3===3Cu+2As+3H2O合成气装置精脱硫单元作用是脱除合成气中的羰基硫及硫化氢。
主要设备有T1601A/B（装填羰基硫水解剂），T1602 A/B（装填氧化锌脱硫剂）。
706单元羰基硫水解槽T1601A/B（并联）脱除羰基硫,然后经过T1602A/B（现串联，也可并联）脱除硫。
根据脱砷剂的性质，将T1602B内氧化锌脱硫剂卸出，装入脱砷剂。
羰基铑催化剂
羰基铑催化剂
羰基铑催化剂是一种重要的催化剂，主要用于氢化反应和加氢反应。
在这种催化剂的作用下，不饱和有机物能够与氢气进行加成反应，生成饱和的有机物。
由于其高效、选择性和稳定性等优点，羰基铑催化剂在有机合成领域有着广泛的应用。
羰基铑催化剂的活性组分是铑，通常以络合物的形式存在，例如三氯化铑和乙酰丙酮络合物。
这种催化剂可以在氢气存在下进行反应，并且可以在较低的温度和压力下实现高转化率和选择性。
此外，羰基铑催化剂还具有较好的稳定性和回收性，可以多次使用，降低了生产成本。
在氢化反应中，羰基铑催化剂可以还原不饱和官能团，如烯烃、炔烃、醛、酮等。
通过氢化反应，可以制备一系列重要的有机化合物，如醇、脂肪烃、芳香烃等。
此外，羰基铑催化剂还可以用于加氢反应，将不饱和官能团加氢饱和，如将烯烃加氢饱和成烷烃，将炔烃加氢饱和成烷烃等。
在实际应用中，羰基铑催化剂具有良好的催化活性和选择性，可以在较温和的反应条件下进行反应，生成的产物具有较高的纯度和收率。
此外，羰基铑催化剂还具有较低的毒性，较小的环境污染，便于回收和再利用等优点，使得其在工业生产中具有广泛的应用前景。
羰基铑催化剂是一种重要的催化剂，在有机合成领域有着广泛的
应用。
其高效、选择性和稳定性等优点使得其在氢化反应和加氢反应中表现出优异的催化性能，同时具有较低的毒性和环境污染，便于回收和再利用等优点，使得其在工业生产中具有广泛的应用前景。
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Ｃ ｃ ＯＣ ＋ＨＩ ＝ Ｈ，０ Ｈ＋ｃ Ｉ ＨｓＯ Ｈ￣ ： 《 ｃ ０ Ｃ Ｃ Ｉ Ｈ，Ｏ ＋ Ｏ＃ Ｃ ＯＨ＋ＨＩ — ｃ Ｏ
（） ｄ （） ５
（） 生 成 的 水 将 参 与反 应 ： ３式
当 反 应 进 行 到 （ ） 阶段 时 ， 酸 开 始 生 成 ， 时 间 的 延 续 ， 酸 的生 成 速 度 加 快 ．对 于 本 系 列 ４式 乙 随 乙 催 化 剂 ， 须 加 入氢 碘 酸 或水 ， 无 只要 加 入 一 定 量 的 碘 甲烷 作 助 催化 剂 ， 甲醇 就 能 顺 利 地 羰 基 化 ， 瞬 时 生 成 的 氢 碘 酸 和 水 立 刻 参 加 反 应 而 消耗 ， 减 少 了氢 碘 酸 对 设 备 的 腐 蚀 ， 大 大 减 轻 了水 既 也 煤 气 反应 放 出的 氢 对 设 备 的腐 蚀 ， 催 化 荆 所 需 的反 应 条 件 温 和 ， 物 除 乙酸 和 乙 酸 甲醇 外 无 该 产 其 它 副 产 物 ， 择性 近 １ ０ ． 选 ０ 参
１９ — ９ １ 收 穑 Ｉ９ ３９ — ０骼回 ９ ２ １ —５ １ ９ ・ ５２
・
７ ・ ２
应 的［ ｈ ｃ ） １ 的结合能低 ， 明铑离子在配合物形成 中作为受 体接受 了从 Ｎ和 ０原 子的 Ｒ （ｏ ： ］ ｅ ： 表 电子 ， 分别形 成 Ｎ Ｒ — ｈ和 。 一Ｒ 配 价键 ， 与小分 子顺 二糍 基铑 （【 阳离子 配 合物是 相 同 ｈ 这 ）
Ｓ ＹＮ ＴＨ ＥＳ Ｓ，ｓ Ｉ ＴＲＵＣＴＵＲＥ ＯＦ Ｓ— ＣＡ ＲＢＯＮＹＬ ＣＩ ＤＩ
ＲＨＯＤＩ ＵＭ （Ｉ ）ＣＯＰ ＯＬＹＭ Ｅ ＣＯＭ Ｐ ＥＸＥＳ ＡＮＤ Ｒ Ｌ
ＴＨＥＩ ＣＡＴＡ ＬＹＴＩ ＰＲＯＰＥＲＴＹ Ｒ Ｃ ＦＯＲ
Ｍ ＥＴＨ Ａ Ｎ ｏ Ｌ ＣＡ Ｒ ＢｏＮ Ⅵ Ｊ ＴＩ Ｎ Ａ ｏ
新配 位不需要 克服很高的势能 ， 其总的反应活化能也不是很高 ． ］
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辞 齄
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图 １ ＹＰ Ｂ． ｈ配台物 的催化 活性 与配体 中 Ｂ含量 的关 系 图 ２ Ｙ Ｒ Ｂ ｈ配合 物催 化 甲醇羰基 化各组 分 含量
Ｃ ￣Ｈ ０ ４脚Ｉ ｃ｜ － ８ ｏｔ ｈｌ ０ ｌ－ Ｈ Ｏ － ９ ｝ ．１ ０ｍ ｌ Ｒ ×１ 叫Ｉ Ｉ ａ０ ｜ ｏ
应 用化学
１ ９ ． ０ ５ ：２ ４・ 究简 报 ・ ９ ３ １ （ ） ７ ￣７ 研
顺 二 羰 基 铑 （Ｉ） 聚 物 催 化 剂 的 合 成 、 构 与 催 化 共 结 甲 醇 羰 基 化 反 应 性 能 的 研 究
＿ １ ７ ｑ
叠垩来一翅蛊ｌ 袁国卿・ 蒋大智
（ 中国科学院化 学研 究所 ，１ ０ ８ ０ ０ ０北京 ）
定； 固定 相 ＧＤＸ ２ ３ 柱 长 ２ 柱 温 １ ０Ｃ， 气 载 气 ， 一０ ， ｍ， ５＂ 氢 流速 ４ｍＬ ｍｉ 热 导 池 检 测 器 － ０ ／ ｎ， 结 果 与 讨 论
Ｙ Ｒ 亲列 配合物的组成 和表征 Ｂ． ｈ
为 配 合 物 的 ＸＰ Ｓ数 据 ．
表１ 为共 聚物 配体的组成和 配合物铑含量 的测定 结果． ２ 表
Ｒｈ
ｃＨｓ ＋ ＣＯ — Ｉ
ＣＨ ｓ Ｉ ｏｏ
（） １
Ｃ ＣＯＩ＋ Ｃ ＯＨ ＝ Ｈ３ Ｈｌ ＝ ＣＨ０ Ｃ０２ Ｈ３＋ Ｈ１ Ｃ
（） ２
这 时 生成 的碘 化 氢 与 甲醇 反 应 ：
ｃ Ｏ ＨｓＨ＋ＨＩ ｊｃ ＋Ｈ， ＝ Ｈ Ｉ Ｏ
（） ３
・ ７３ ・
或 与 乙酸 甲醇反 应 ：
１ 裒 国卿．科 学通报 ，１ ８ ，Ｉ ， ０ ７ ９ ７ ４ １７
２ ｙｕ ｎ ｕ ｑｉ￣ ． ａ Ｇ ｅ ｒ Ｃｈｅ１Ｙａ ｎ８， ｌ ｙｉ Ｃｈｅ ｎ Ｒｏｎ ｇｖａ ￣ Ｃ轴 ｌｏ ｃ ｒ ， １ ８０， ２１ ９ ３ｔ ９
考
文
献
３ ｙｕ ｎ Ｇｕ ｑ ｎ Ｃ ｅｔ ｎ ｏ ｎ ｇ ｎ ｍ ｅ ｌｃＣｏ ｏ ｎ ｓＳ 玎 ｈ ａ ｏ ｉｇ， ｈ ｒＲｏ ８Ｙａ －Ｉ ｌＯｒ ａ ｏ ｔ ｆ ｍｐ ｕ ｄ ｙ ｔ龃 ．Ｓｒ ｃｕ ｅａ ｄＴ ｅ ｒ ． Ｔ ｘ ｓＡ Ｌ ａｉ ｔｕ ｔｒ ｎ ｈ ｏｙ ａ ８ Ｍ
本文 采用 ｄ乙烯 吡啶 （ ） 一 Ｙ 和丙烯 酸 甲醑 （ ） Ｂ 共聚物为配体 ， 对其 与四羰基二氯二铑形成 的配 合 物 （＇Ｒ ） 行 了 表 征． 该 系列 配 合物 催化 甲醇 羰基 化 生 成 乙 酸 的性 能 进行 了评 价 ． Ｙ ｈ进 Ｂ 对
共 聚物配体采 用溶液聚合法制备 ， 剂为苯 ， 溶 引发 剂 为 偶 氯 二 异 丁 腈 ． 应 温 度 ７ ＂ 反 ０Ｃ．制
沉 淀 ．沉 淀 用 ＯＣ甲 醇 洗 涤 后 ， 空 干 燥 至 恒 重 ， 得 到 在 空 气 中 稳 定 的 淡 黄 色 固体 催 化 剂 及 Ｘ Ｓ数据分别 在 Ｖ 一０型红外 光谱仪和 Ｋ ａｏ Ａ ＩＳ ３ ０型能 Ｐ Ｒ１ ｒ ￣ ＥＥ 一０ ｔ 谱 仪 上 测 定 ．甲 醇 羰基 化 反 应 在 Ｆ 一 ０ Ｘ １ ０型 高 压 釜 中进 行 ， 应 产 物 用 １ ３型 气 相 色谱 仪 鉴 反 ０
’
Ｊ 一ｈ 仉
・
７４ ・
Ｕ ｎ ｖ ｒｉｙ ｅ Ｃｏｌ ｇ ａｔ ｉ ｅ ｓｔ Ｐｔ转 ｌ ｅ Ｓｔ ｉ ｅ ｏｎ． １ ９８３￡２ ４４
４ 陈予 英 ． 国卿 ， 裒 际荣 耀．化 学学挂 ，１ ９ ・８ １ １ ９ ０ ｌ ２ ｃ
５ Ｃ ｅ ｕ ｉ ｇ Ｙ ａ ｕ ｑ ｎ ， ｅ ｏ ｇ ａ ．Ｃ ａ ， 脚 ｈ ｃ Ｙ ｙｎ ， ｕ ｎ ｇ ｏ ｉｇ Ｃｈ ｎＲ ｎ ｙ ｏ ｈ ｔ ．１ ８ ．， ２ ９ ９ ，２ ５
于
Ｒ ｈ配 位键 很容 易离 解 ， 使铑离子处 于配位不饱 和状态 ， 有
利 于碘 甲烷 的氧化加成 ， 当碘 甲烷加成完成 后 ， 酯基 将重新 与铑离子配位 ． 鬟 ．饱和 状态．由 形成 瞄丹 样 井
Ｒ ｈ为 一 弱 的 配 位 键 ， 酯 基 又处 于 铑 离 子 的 配 位 范 围 ， 以 Ｏ－Ｒ 且 所 － ｈ配 位 键 的 解 离 和 重 － ￣
表２ Ｙ Ｂ配体 和 啊ｍｈ配合 物的 ｘ Ｓ数据 Ｐ
表 １ 配 体 ＹＢ的组成 及配 合物的 铬 含量
可见共聚物配体与 四羰基二氯二铑形成配 合物 后 ， 其吡啶氨的 Ｎ ． － 结合 能 由 ３８ ７上 升为 ９・
３９ Ｉ以 上 ， 烯 酸 甲 酯 氧 的 ０． 合 能 也 由 ５ ２ ２上 升 为 ５２ ９以上 ， ９． 丙 结 ３． ３． 即在 配 合 物 形 成 过 程 中伴 随 Ｎ原 子 和 Ｏ原 子 上 的 电 荷 转 移 ， 原 子 和 Ｏ原 子 均 显正 电性 ， Ｒｈ＊＇ 结 合 能 均 比相 Ｎ 而 ３／ ￣的
Ｐ ｏ３ ０ ａ 诅虚 “２ ｃＩ ￣ ＭＰ ￣ － ±２ 反应 时间 ３ 小时
变 化和 匣立时 间的关 系
条 件同 田 ｌ 催 化荆 Ｙ Ｒ 一 ， Ｂ ｈ４
图 ２ Ｙ ｈ 合物 催化甲醇 羰基化反应各组分 随时间的变化 ， 为 瞰 配 在反 应的起始阶段 ， 乙酸 甲酯 的 生 成 很 迅 速 ， 即该 反 应 首先 按 下 式进 行 ，
Ｐａｎ Ｐｉ ｇ ａ 。 Ｌ Ｚｈ ｇ ａ ｎ ｌｉ ｏｎ ｙ ｎｇ， Ｙｕ ｕ ｑ ｎｇ‘，ａ ｄ Ｊ ａ ｇ Ｄ ａ ｈ ａｎ Ｇ ｏ ｉ ｎ ｉｎ ｚ ｉ
（ 础 ｏ ｈ ｍ ，ｒ 幽 ｙＣ ｅ ／ ｙ，Ｃ ￣ ＂∞ Ａ ａｅ ｏ ｃｅｃ ，１ ０ ８ ｃｄ ￣ ｙＳ ／ｓ￣ ０ ０ ０￣／ｉｆ ｊｎ ）
曲线．催化剂 的活性 随共聚物 配体中丙烯酸 甲酯含量 的增加 而提 高 ， 随 Ａ结构配 合单元的 即 增 加 而 提 高．作 为 催化 剂 的 活性 物 种 ， 结构 Ｂ配 合 单 元 的 活性 是 很 低 的 ．所 以 ， 种 活 性 的 这 提 高应归于结构 Ａ活性 物种的贡献．从 结合能 也可以看出 ， — Ｒ 配 价键 的结合能高 于 ０ Ｎ ｈ 一 Ｒ 配 价键的结 合能 ．这意昧着 ｈ
［ｃ ｈ ｏ ｏｃ ＋ ］
（ Ａｊ
［ｃ Ｒ ｏ ＿
（ Ｂ）
＋
由Ｙ Ｒ Ｂ ｈ配合物的红外光谱 可知 ，０ ５ ２ ０￣ 双 峰是铑 与两个 毗啶 Ｎ配位 的末端顺 二 ２ １ ，１ ０ｍ
羰 基 吸 收 峰 ．２ ０ ， ０ ０ｍＩ双 峰 为 与 一 个 吡 啶 Ｎ和 一个 羰基 Ｏ配 位 的 铑 的 末 端 顺 二 摈 基 吸 ０ ０ ２ ７ｃ １ 收 峰 ．诙双 峰 随 着共 聚 物配 体 中 丙 烯 酸 甲酯 含 量 的增 加 而 增强 ． Ｙ Ｒ Ｂ ｈ配 合 物 催化 性 能 与 结 构 的 关 系 图 １为 Ｙ Ｒ Ｂ ｈ系 列 配 合 物 催 化 甲 醇 羰 基 化 反应 的 活性
．
』 ／
关词里 ， 垡 烯毗， 酸醇 聚． 笪合 静 左 键 苎， 基睫 烯甲， 物 三苎配物盔 乙 丙 共 墅
我们 曾报道一系列含有两种不 同配位基 团的高分子共 聚物与四羰基二氯二铑形成 的顺 二
羰 基 铑 （１） 合 物 ．这 些 配 合物 在 催化 甲醇 羰 基 化 反 应 中 显 示 出 高 催 化 活 性 和 高 稳 定性 “ 配 。、
备 了一系列不同配 比的 ４乙烯 吡啶一 一 丙烯 酸 甲醋共聚物 ， 产物 经乙醚沉淀后 ， 再经丙酮 溶解 ， 反
复 溶 解 沉 淀 ３次 后 ， 压干 燥 至 恒重 ． 减
将 ０ ０ｇ四羰基二氯 二铑和 １ ｏ 共聚物在 乙醇 中反 应 ｌ 分钟 ， ．６ ．ｓ Ｏ 加入 四苯 硼钠盐后 ， 出 析
的 ．
由于 丙 烯 酸 甲 醇 的 均 聚 物 不 能 与 ［ ｈ（ ｏ）ａ 反 应 形 成 稳 定 的 铑 配 合 物 … ， 此 根 据 Ｒ ｃ 因 ｘ ： 结果 ． Ｂ 的 Ｙ Ｒｈ系 列 配 合 物 的 配 位 状 态 应 有 下列 二 种 顺 二 羰基 铑 （Ｉ） 形式 ． 的