甲醇氧化羰基化法
甲醇气相氧化羰基化法碳酸二甲酯工艺技术
甲醇气相氧化羰基化法碳酸二甲酯工艺技术
甲醇气相氧化羰基化法是一种用于合成碳酸二甲酯（DMC）的工艺技术。
该方法以甲醇为原料，通过氧化和羰基化两个主要化学反应步骤来制备DMC。
具体工艺流程如下：
1. 氧化反应：首先，甲醇在催化剂的作用下与氧气反应生成甲醛和水。
这个反应通常在较高的温度下进行，催化剂可以是银基或铜基催化剂。
CH3OH + 1/2 O2→HCHO + H2O
2. 羰基化反应：随后，甲醛与更多的甲醇在另一种催化剂的作用下进行羰基化反应，生成碳酸二甲酯和水。
这个反应同样需要在较高的温度下进行，催化剂一般是基于铜的催化剂。
HCHO + 2 CH3OH →CH3O-CO-OCH3 + H2O
在整个工艺流程中，催化剂的选择和优化、反应器设计、操作条件（如温度、压力和反应时间）以及产物的分离和纯化都是影响最终产品质量和产量的关键因素。
此外，为了提高反应的选择性和降低副产物的生成，通常需要精确控制反应条件和催化剂的使用。
甲醇气相氧化羰基化法具有原料易得、成本相对较低、副产物少和环境友好等优点，因此被认为是合成DMC的有
前途的工艺之一。
然而，该工艺也面临着催化剂的稳定性和寿命、甲醇转化率以及能耗等挑战。
甲醇液相氧化羰基化法工艺流程
甲醇液相氧化羰基化法工艺流程English answer:1. Introduction.Liquid phase oxidation carbonylation of methanol (LPOMC) is a key technology for the production of acetic acid. The process involves the reaction of methanol with carbon monoxide and oxygen in the presence of a catalyst to form methyl acetate, which is then hydrolyzed to produce acetic acid.2. Process Description.The LPOMC process consists of the following steps:Methanol Preparation.The first step is to prepare methanol by reforming natural gas or coal. The reforming process involvesreacting methane or coal with steam in the presence of a catalyst to produce hydrogen and carbon monoxide. The hydrogen and carbon monoxide are then reacted to form methanol using a methanol synthesis catalyst.Carbonylation.The second step is the carbonylation reaction, which involves reacting methanol with carbon monoxide and oxygen in the presence of a catalyst. The catalyst is typically a rhodium or iridium complex. The reaction takes place in a liquid phase reactor at a temperature of 100-200°C and a pressure of 10-50 bar.Hydrolysis.The third step is the hydrolysis reaction, which involves reacting methyl acetate with water to produce acetic acid. The hydrolysis reaction is typically carried out in a separate reactor at a temperature of 120-150°C and a pressure of 1-5 bar.Acetic Acid Distillation.The fourth step is the acetic acid distillation column. After hydrolysis, the unreacted raw material will be separated to be recycled back to the raw material tank. Acetic acid can be obtained from the bottom, and water can be obtained from the top.3. Process Parameters.The LPOMC process is affected by a number of parameters, including:Temperature.Pressure.Catalyst concentration.Methanol/carbon monoxide ratio.Oxygen/carbon monoxide ratio.4. Catalysts.The catalyst used in the LPOMC process is a key factor in determining the efficiency of the process. The catalyst is typically a rhodium or iridium complex. The choice of catalyst depends on a number of factors, including the desired reaction rate, selectivity, and stability.5. Environmental Considerations.The LPOMC process generates a number of waste products, including carbon dioxide, water, and methanol. The environmental impact of the process can be minimized by recycling the waste products and using energy-efficient technologies.6. Economic Considerations.The LPOMC process is a relatively low-cost process. The major costs associated with the process are the cost of methanol, carbon monoxide, oxygen, and catalyst. The costof the process can be minimized by optimizing the process parameters and using efficient technologies.Chinese answer:1. 简介。
甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂研究进展
摘 要 ：碳酸二 甲酯 （ＤＭＣ）是一种重要的绿色有机合成 中间体。在合成 ＤＭＣ的方 法中 ，甲醇氧化羰基化法对设备腐 蚀小 、原料易得 、产物易分离 ，有 着诱 人的工业 化前 景。文中介绍了该 反应 中所 使用的 ｃｏ、Ｐｄ、ｃｕ和 Ａｕ这 ４类催化 剂 的结构特点和催化性能 ，比较 了不 同催化剂在氧化羰 基化 中的催化效 果。为 了进一步提 高催化 剂的活性 、选择 性 、减少其腐蚀性 ，开发 出性能更好 的工业催 化剂 ，可 以通过研 究催 化 反应机理 ，并通过 添加助 剂和载 体来 实现 。 其 中无卤铜系催 化剂是今后羰 基化合成 ＤＭＣ的重要研究方 向。 关键词 ：碳酸二 甲酯 ；甲醇；氧化羰基化 ；催化剂 中 图 分 类 号 ：ＴＱ ４２６．６ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文章 编 号 ：１００５－９９５４（２０１２）０８－００２９－０４ ＤｏＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５—９９５４．２０１２．０８．００７
第 ４０卷 第 ８期 ２０１２年 ８月
化 学 工 程 ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧｆ ＣＨＩＮＡ）
Ｖｏ１．４０ Ｎｏ．８ Ａｕｇ． ２０１２
甲醇 氧 化 羰 基 化 合 成 碳 酸 二 甲酯 催 化 剂 研 究 进展
杜 治平 ，周 彬 ，熊 剑 ，黄 丽明 ，黄 晨 ，ｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，简 称 ＤＭＣ）是 近年来 国 内外 最 广 泛关 注 的一 种 重 要 的 有 机 化 合 物 ，也是 一种低 污染 的新 的基 础 化 学 绿 色 原 料 ，因 其 具有 良好 的反应 活性 ，被 誉为 ２１世 纪有机 合成 的 “新基块 ” 。
甲醇氧化羰基化法
2.2 甲醇氧化羰基化法2CH3OH十CO十1/2O2→(CH3O)2CO十H2O该法以CH3OH、CO和O2为原料，原料价廉易得，投资少，成本低且理论上甲醇全部转化为DMC，无其他有机物生成，受到工业界极大重视，被认为是DMC最有前途的生产方法，也是各大工业国家重点研究、开发的技术路线。
2.2.1 ENI液相氧化羰基化法2CH3OH十1/2O2十2CuCl→2Cu(OCH3)Cl十H2OCO十2Cu(OCH3)Cl→(CH3O)2CO十2CuCl总反应：2CH3OH十1/2O2十CO→(CH3O)2CO十H2O以氯化亚铜为催化剂，反应在两台串联的带搅拌的反应器中分两步进行。
甲醇既为反应物又为溶剂。
反应温度120~130℃，压力2.0~3.0MPa。
典型工艺流程包括氧化羰基化工段及DMC分离回收工段。
采用氯苯作萃取剂分离DMC与甲醇的混合物。
该技术系意大利Ugo Romano等人在长期研究羰基化基础上于1979年开发成功；1983年由意大利Enichem Synthesis公司首次在Ravenna实现工业化。
初始装置规模5500吨/年，1988年扩大到8800吨/年，1993年进一步扩大到12000吨/年。
日本Dacail公司投资25亿日元，1988年在姬路市也采用此技术建成了6000吨/年工业化装置。
ENI液相法单程收率32%，选择性按甲醇计近100%。
不足之一是选择性按CO计不稳定(最高时92.3%，最低时仅60%)，主要原因是带搅拌的釜式反应器造成CO对DMC选择性为时间减函数；不足之二是腐蚀性大，催化剂寿命短。
除ENI外，世界上其他几大化学公司如ICI、Texaco、Dow化学公司等也竞相开发此技术。
国内，原化工部西南化工研究院80年代中期也进行了液相法甲醇氧化羰基化技术的研究开发，并取得阶段性成果；1994年后又开始试验及工业放大工作，预计中试及工业化进程不会太远。
华中理工大学和原湖北利川市化肥厂联合开发的甲醇液相氧化羰基化合成DMC 技术，采用氯化亚铜复合催化剂及管式反应器循环工艺，在生产操作中省去了ENI 工艺的闪蒸、过滤、甲醇反冲和打浆等复杂的催化剂加入与分离工序。
甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展
2007年第26卷第11期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1569·化工进展甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展任军，李忠，周媛，邢燕玲，谢克昌（太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西太原 030024）摘要：介绍和比较了甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯各类催化剂的结构特点及其催化性能，认为选择无Cl 的活性组分可以从根本上解决现有催化剂存在的失活和设备腐蚀问题，是新一代催化剂的发展方向；基于CuⅠ活性位特征进行催化剂设计与制备，有效控制活性位的数量、分布和落位，提高分散均匀度，进而调节催化剂的化学表面结构可望获得理想的催化性能。
关键词：甲醇；氧化羰基化；液相泥浆法；碳酸二甲酯中图分类号：O 643.3；TQ 426.94 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）11–1569–06Advances in the synthesis of dimethyl carbonate by methanol oxidativecarbonylation in a slurry reaction systemREN Jun，LI Zhong，ZHOU Yuan，XING Yanling，XIE Kechang （Key Laboratory of Coal Science and Technology，Ministry of Education and Shanxi Province，Taiyuan University ofTechnology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）Abstract：The advances in the synthesis of dimethyl carbonate by oxidative carbonylation of methanol in liquid-phase are summarized，the structure characteristics as well as catalytic performance of various catalysts are presented in details. According to previous studies，the main demerit of equipment by the existing catalysts that easy deactivation and high corrosion can be avoided by using chloride-free active species，which should be considered as a new direction in the development of the next generation catalysts. Furthermore，designing and preparing catalysts based on the structure characteristics of CuⅠ active sites，regulating and controlling the amount，location and distribution along with improving the uniformity of active sites，and improving surface chemical properties of the catalytsts are expected to achieve desirable catalytic properties in the future.Key words：methanol；oxidative carbonylation；slurry reaction system；dimethyl carbonate近年来，有关非光气法合成碳酸二甲酯（DMC）的研究引起了国内外学者的广泛关注[1]。
3碳酸二甲酯的应用及制备方法
摘要：本文简单介绍了碳酸二甲酯的性质结构及在工业中的应用，并将其主要生产工艺作了详细的介绍，并提出我国生产碳酸二甲酯的重要意义。
关键词：碳酸二甲酯应用制备方法高附加值碳酸二甲酯（ＤＭＣ）分子式为ＣＯ（ＯＣＨ３）２，是一种无色透明液体，无毒，可燃，不溶于水，能与乙醇、乙醚等以任意比混溶。
其分子结构中含有－ＣＯ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ３等多种官能团，化学性质非常活泼，作为有机合成中间体能与酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生反应合成许多具有特殊性质的化合物，是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品。
１．１羰基化试剂目前，羰基化试剂一般都采用光气。
光气（ＣＯＣｌ２）的反应活性较高，但有剧毒，参加反应时易生成腐蚀反应设备的副产物，同时严重污染环境。
因此，随着化学工业的发展，光气将逐渐被淘汰。
ＤＭＣ具有和光气类似的亲核反应能力，当其羰基受到亲核基团攻击时，酰基－－氧键即发生断裂，形成羰基化合物。
因此ＤＭＣ可以代替光气作高分子合成材料等的中间体，如氨基甲酸酯、聚碳酸酯、异氰酸酯等。
１．２甲基化试剂常用的甲基化试剂硫酸二甲酯（ＤＭＳ）和ＣＨ３Ｃｌ不仅具有毒性和腐蚀性，且碱用量大，又存在产物分离难题。
用ＤＭＣ作甲基化试剂可避免生产过程中的操作危险、设备腐蚀及环境污染等问题。
如用ＤＭＣ代替ＤＭＳ与苯酚反应生产农药、医药中间体的苯甲醚，产品收率高，副产物为甲醇和ＣＯ２。
１．３汽油添加剂目前已应用的汽油添加剂主要是甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ）。
ＤＭＣ可以提高汽油的辛烷值和氧含量，使汽油达到同等氧含量时使用的ＤＭＣ的量比ＭＴＢＥ少４．５倍，从而降低了汽车尾气中碳氢化合物、一氧化碳和甲醛的排放总量；使用ＤＭＣ还克服了ＭＴＢＥ易溶于水、污染地下水源等缺点。
此外，生产ＤＭＣ工艺过程中ＤＭＣ和ＣＨ３ＯＨ是共沸物，不需要进行分离，可直接掺入汽油中使用，这样既简化了ＤＭＣ的生产工艺过程又降低生产成本。
因此ＤＭＣ将成为替代ＭＴＢＥ的最有潜力的汽油添加剂之一。
铜配合物催化剂
铜配合物催化剂在甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯中的应用王贤松(成都有机化学研究所，2013E8003661027)摘要碳酸二甲酯（DMC）是重要的化工中间体原料，甲醇氧化羰基化法是合成DMC的清洁工艺，该工艺的关键技术在于选取合适的催化剂体系，众多的研究结果表明CuCln(n=1或2)系列配合物催化剂对合成DMC具有较好的催化性能。
目前以从CuCl、CuCl2衍生的CuMP、CuXnLm、Cu(phen)Cl2铜系配合物成为催化合成DMC良好工业应用前景的催化剂。
关键词铜配合物碳酸二甲酯氧化羰基化催化剂1 引言碳酸二甲酯(DMC)，分子式为C3H603。
分子结构中含甲基、甲氧基、羰基等基团，具有多种反应性能。
广泛用于工程塑料聚碳酸酯、医药、农药的合成。
由于分子中含氧量高，在油品中溶解性好，加入油品可以提高辛烷值[1]，降低汽车尾气中NO、CO的排放量。
碳酸二甲酯具有非常乐观的应用前景与经济效益。
碳酸二甲酯的传统合成方法是“光气法”，该方法使用了剧毒的光气作为原料，并且产生了大量强酸，工艺较为污染和落后。
逐步发展的清洁工艺有：甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法等。
我国目前主要以酯交换法生产碳酸二甲酯，该方法的原料碳酸丙烯脂受石化资源的限制，且大规模生产受到技术限制。
甲醇液相氧化羰基化法以煤炭为原料，结合我国煤炭资源丰富、廉价，更适合大规模生产，是目前合成DMC 最有前景的方法[2]。
甲醇液相氧化羰基化合成DMC的关键技术问题在于制备合适的催化剂。
2 合成DMC铜系配位催化剂发展国内外对铜、钯、硒、钴4种催化体系进行了大量研究。
铜系配合物CuCln(n=1或2)和Pd2+被认为是重要且有效的催化剂[3]。
以钯配合物为催化剂时，DMC的选择性低，产品难分离，工业化价值小。
2.1 CuCl及CuCl2催化剂铜系催化剂以氯化亚铜为主，以于1983年实现了液相甲醇氧化羰基化合成DMC工业化，但氯化亚铜具有较强的腐蚀性，对反应器材料要求特别高，采取特殊的防腐蚀措施又会导致反应器传热困难等问题。
甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展
综述与展望收稿日期:2005-11-10基金项目:国家重点基础研究发展计划(2005CB221204);山西省归国留学基金(2003-31);山西省自然科学基金资助项目(20031022)作者简介:赵 强(1979-),男,山西省祁县人,在读硕士研究生。
通讯联系人:李 忠,博士,教授。
E -mail:lizhong @tyut 1edu 1cn甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展赵 强,李 忠,谢克昌(太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,山西太原030024)摘 要:甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DM C)的催化类型主要有铜负载型、钴配合物型和钯铜复合型三种。
其中铜负载型CuCl 催化体系已经工业化,但由于Cl -的丢失而引起催化剂活性的下降及反应生成的盐酸对设备腐蚀等,需要采取添加配位体或助剂稳定Cl -或取代Cl -等方法来解决。
取代Cl -是一种新的研究方向,具有工业应用前景。
关键词:甲醇;液相氧化羰基化;碳酸二甲酯催化剂中图分类号:TQ225.52;O623.662 文献标识码:A 文章编号:1008-1143(2006)05-0009-05Advances in the catalysts for synthesis of dimethyl carbonate (DMC)via liquid -phase oxidative carbonylation of methanolZHA O Qiang ,LI Zhong ,X IE K e -chang(Key Laboratory of Coal Science and T echnolog y of Ministry of Education and Shanx i Province,T aiyuan University of Technology,T aiyuan 030024,Shanx i,China)Abstract :Current dimethyl carbonate (DMC)synthesis catalysts via liquid -phase ox idative carbonyla -tion of methanol include three catalytic systems:supported copper catalysts,cobalt complex catalysts and Cu -Pd systems,among w hich supported CuCl catalysts has been commercialized.Problems w ith CuCl catalysts include deterioration of the activity due to loss of Cl -and consequent corrosion of dow n -stream equipment,which are usually solved by stabilization of Cl -via introducing ligands or promoters.Replacing Cl -by other anions is a trend in this field and has prom ising prospect for commercial application.Key words :methanol ox idative carbonylation;dimethy l carbonate;catalystC LC nu mber :TQ225.52;O623.662 Document code :A Article ID :1008-1143(2006)05-0009-05 碳酸二甲酯(DM C)是一重要的有机合成中间体,而且其非反应性用途,如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或将要实现工业化应用,其合成研究日益受到关注。