能带理论

由于
2 2 2 d 2 d 0 0 0 0 V Ek k 0， V Ek k 0 2 2 2m dx 2m dx
所以
a V ( E Ek0 ) k0 b V ( E Ek0' ) k0 0
下面从紧束缚近似的角度， 即原子轨道线性组合的角度再来看能 带的形成。 如果完全不考虑原子之间的相互影响，则在格点
R m m1a1 m2a 2 m2a3 附近的电子将以原子束缚态 i (r R m ) 的形式环
绕 R m 点运动(假定每个原胞中只有一个原子)， i 表示孤立原子的波 动方程的本征态
设 a 与 b 是相邻的两原子， 它们的取向彼此正对着的两个杂化轨 道是 a , b ，则 a , b 可以组成两个不同的键轨道：成键态 a +b 与反 键态 a -b ，前者的能级较低，而后者的能级较高；前者的电子两原子 间密度较高，而后者的电子云在 a，b 两原子之间密度较低。当硅原 子组成硅晶体时，价电子能量状态要发生变化，如下面的图所示。
按照微扰理论，本征值的一级和二级微扰分别为
1 Ek k V k k (V ( x) V ) k k V ( x) k V 0
E
2 k k
k V k Ek0 Ek0'
2
一级微扰为零，为为计算二级微扰，需要计算矩阵元 k V k ，
k V k k (V ( x) V ) k k V ( x) k 1 i ( k k ') x e V ( x)dx L0 2 Vn , k k n a 0, 其它
L
因此能量的二级微扰可以写为：
E
2 k n
Vn
2
2 2 2 2 k (k n ) 2m a
2
由此可以看出，当
2 2 k (k n ) a
就是当 k n 时，能量的二级微扰发散。这是由于当 k
a


a
n ，k 与
2 n k k n n 所代表的态(0 级近似波函数)， 所代表的态， 即 与 a a a
能量作为 k 的函数的变化情况；图的左半部分是当 k 由 点出发，测 着 线，最后到达 L 点时，各能带能量作为 k 的函数变化的情况。图 中还标出了导带能量最小(导带底)与价带能量最大(价带顶)的点在 布里渊区中的位置。
从图中可以看出，硅的导带底位于 线上，即导带低处于布里渊 区[1,0,0]、[-1,0,0]、[0,1,0]，[0,-1,0]、[0,0,1]、[0,0,-1]六 个方向上，共有六个能量最小点，也叫做六个能谷。硅的价带顶处于
代入体系的波动方程，
2 d 2 V ( x) E ( x) 0 2 2m dx
得到
2 d 2 0 2 d 2 0 V ( x) E k b V ( x) E k 0 a 2 2 2m dx 2m dx
当光照射半导体时，价带电子吸收光子跃迁到导带，也就是光吸 收。在这一过程中，能量与准动量都要守恒。准动量守恒要求跃迁后 电子的准动量等于跃迁前电子的准动量与光子动量的和。 由于光子的 动量很小，单纯吸收光子的过程中，电子的准动量或 k 基本上保持不 变，这种跃迁称为竖直跃迁，因为跃迁前后的状态基本上处于布里渊 区的同一点。对于直接带隙半导体来说，由于导带底与价带顶位于布 里渊区的同一位置，单纯吸收能量足够的光子，电子就可由价带跃迁 到导带，对于间接带隙半导体，导带底与价带顶位于布里渊区的不同 位置，单纯吸收光子时，电子不能由价带顶跃迁到导带底，必须在吸 收光子的同时，吸收或发射一个声子。在这里光子主要提出跃迁所需 的能量，而声子则主要提供跃迁所需的准动量。由于与单纯吸收光子 的过程相比， 这是一个二级过程， 所以发生的就要小得多。 这就是说， 在间接带隙半导体中，当光子能量略大于林带宽度时，光吸收系数远 比直接禁带半导体小得多。
从各轨道的空间角分布可看到， s 的角分布是球形对称的，而 px , py , pz 的分布是哑铃状的,其方向分别沿 X,Y 和 Z 轴。杂化的结果 2， 3 ,4 分别指向正四面体四个 使哑铃的一头膨胀， 另一头缩小。1， 顶角方向。 这种杂化称为 sp3 杂化， 即一个 s 轨道和 3 个 p 轨道杂化。
设 N 个硅原子组成硅晶体，如果考虑自旋的两种取向，则每个硅 原子便有 2 个 3s 状态与 6 个 3p 状态， 即每个硅原子都有八个价电子 状态。当原子轨道组成键轨道时，状态数并未改变，因而 N 个硅原子 组成的硅晶体共有 4N 个成键状态与 4N 个反键状态， 即价带与导带各 有 4N 个状态。至于价电子数，因每个硅原子有四个 价电子，故 N 个 硅原子共有 4N 个价电子。在绝对零度下，这 4N 个价电子刚好充满了 价带的 4N 个状态，因而这时硅的价带是满的，导带是空的。在绝对 零度下，导带是空带，价带是満带，因而半导体是不导电的。当温度 上升时，价带的一些电子吸收热能跃迁到导带，这样导带有了电子， 价带有了空穴，半导体便开始有导电能力。
半导体发光二极管就是利用在 p-n 结上施加正向偏压， 通过注入 电子和空穴，形成非平衡的电子和空穴，使它们在复合时发出光子， 这正是上述光吸收过程的逆过程。由于光吸收情况下的同样原因，在 直接带隙半导体中这种发光的几率远大于间接带隙半导体， 因此制作 发光二极管，一般要用直接带隙半导体。发光的颜色(即所发出光子 的能量)取决于半导体的禁带宽度，例如，若要求发出可见光，则禁 带宽度应在 1.8~3.0eV 之间。 GaAs 在室温下的禁带宽度只有 1.35eV； GaP 在室温下的禁带宽度虽为 2.24eV，可惜是间接禁带半导体。 GaAs1-xPx 的禁带宽度大于 GaAs，而且，当 x<0.49 时，它是直接禁带 半导体，因而是制作发红光的发光二极管的重要材料。
0*
分别以 k 和 k0* ' 乘此式两边则可得到：
0 * a ( E E ) bV k n 0 0 aV b ( E E k') 0 n
其解为
E
E

a
0 k
E
0 k'
E
0 k
E
0 2 k'

4 Vn
2
2
Ek0 Vn Ek0' Vn
2
n,k e un,k (r )
ik r
其中， un ,k (r ) 是周期函数，它的周期与晶体的周期相同， n ,k 即布洛 赫函数。 n, k 共同标记晶体中单电子的运动状态， n 表示属于哪一个 能带， k 表示带中的哪一个状态。
通常限制 k 的取值于第一布里渊区。k 常称为单电子的准动量。
在能量上是简并的，且此时 Vn 0 ，因此在 k a n 附近，前面所用 的非简并微扰的方法是不适当的，应改用简并微扰的方法。

此时可将 k

a
n 与 k k n
0 k
2 a 代表的态重组合成新的波函数
0 k
( x ) a ( x ) b ( x )
2 2 2m V (r R m ) i (r R m ) ii (r R m )
V (r R m ) 为 R m 格点处的原子的势场， i 为原子的能级，i 即为相应的
n
即在 k
n 处，能级的简并被消除，出现了间隔为 2V 的能隙。
在零级近似中，电子被看成是自由粒子，能量本征值 Ek 与 k 间的
0
函数关系为抛物线的形式。 在周期性势场的作用下， 当k

a
n 时， E (k )
函数在此处断开，产生能量为 2 V n 的能隙。从而将准连续的能级分裂 为一系列的带，各带间的间隔分别为 2V1 , 2V2 , 2V3 , ，周期场的变化越 剧烈，各傅立叶系数也越大，能量间隙也就越宽。各能带之间的间隙 称为“带隙” ，也称为“禁带” 。 与晶格振动情况类似，每个布里渊区中 k 的数目为 N 个，等于晶格中 原胞的数目，由于电子的自旋投影可取两个方向，因此每个能带中可 包含 2N 个量子态。
上述方程是处在恒定场 V 中自由粒子的运动方程。其解为
2 2 1 k 0 0 ikx k ( x) e , Ek V 2m L
其中 L Na 为晶格的长度， N 为原胞总数， a 为晶格常数。如果取周 期性边界条件，则 k 只能取下列值
2 2 l k l L NaБайду номын сангаас， l 取整数。
对于硅原子的价电子来说，在原子组成晶体之际，电子状态发生 z 了重大的变化。 先是原子 3s 与 3p 能级的四个波函数 s , x , y , “杂 化”成为四个新的波函数 1 , 2 , 3 , 4 ，它们与 s , x , y , z 的关系 是：
1 1 = (s +px +py +pz ) 2 1 2 = (s +px -py -pz ) 2 1 3 = (s -px +py -pz ) 2 1 4 = (s -px -py +pz ) 2
假设在晶体内，所有原子核及所有其它电子对某一给定电子的 作用，可以似地用平均“有效”势场的作用来代替，这样一种近似称 为单电子近似。在单电子近似下，晶体中电子的定态薛定谔方程为：
2 -( V (r ))n ,k En (k )n ,k 2m
这里， V (r ) 是具有晶体周期性的平均“有效势场” ，可以证明
能带形成的简单分析
以硅为为例来说明能带形成的简要物理图像， 并说明半导体能带 结构的一些基本特点。硅原子有 14 个电子，其组态是 1s2, 2s2, 2p4, 3s2, 3p2，当 N 个硅原子集聚成硅晶体时，它们内层电子的电子的能 级 1s, 2s, 与 2p 分别转化为硅晶体的不同的能带。这些能带是 N 个 简并的原子能级在原子间的相互影响下分裂的结果。 对于原子的内层 电子来说，上述相互影响相当微弱，分裂很小，所以能带就很窄。