第五章 晶体中电子能带理论剖析
晶体中电子的能带理论图解
晶体中电子的能带理论图解晶体中电子的能带理论1． 1．价电子的共有化模型设想物体由大量相同原子组成。
这些原子在空间的排列与实际晶体排列相同，但原子间距很大，使每一原子可看成自由原子，这时孤立原子中的电子组态及相应能级都是相同的，成为简并能级。
现设想原子间距按一定比例逐步减少，使整个原子体系过渡为实际晶体。
每一原子中电子特别是外层电子（价电子）除受本身原子的势场作用外，还受到相邻原子的势场作用。
其结果这些电子不再局限于某一原子而可以从一个原子转移到相邻的原子中去，可以在整个晶体中运动，这就是所谓价电子的共有化。
布洛赫（F.Bloch ）定理：周期势场中运动的电子其势能函数应满足周期性条件：简化模型U(x)=U(x+nl)其中：l为晶格常数（相邻格点的间距）ｎ为任意整数电子满足定态薛定谔方程为：布洛赫证明：定态波函数一定具有下列特征：布洛赫定理说在周期场中运动的电子波函数Φ(x)为自由电子波函数与具有晶体结构周期的函数u(x)的乘积，具有这种形式的波函数称为布洛赫函数或称为布洛赫波。
克龙尼克—潘尼模型（Kronig-Penney Model）考虑一粒子处在一维周期性方势阱中的运动在0<x< p="">在势阱内：其中则在势垒内：其中则由布洛赫定理：且有：再结合波函数的单值有限连续可得：由于-1<coskl<1对等式左侧的k1k2(或e)附加了限制。
< p="">令：超越方程为：f(E)=coskl K的变化使E变化，有的E可能使| f(E)|>1粒子不可能取这样的能量——禁带。
特例：对自由电子：k1=k2=k则：根据以上讨论，显然有在金属中要量子化。
2．2．固体能带在晶体中，原来的简并能级即自由原子中的能级分裂为许多和原来能级很接近的能级，形成能带。
理论计算表明，原先自由原子中电子的s能级分裂为和原来能级很接近N个能级，形成一个能带，称为s能带。
第五章 晶体中电子能带理论
第五章固体电子论基础在前面几章中，我们介绍了晶体的结构、晶体的结合、晶格振动及热学性质以及晶体中缺陷与扩散，其内容涉及固体中原子（或离子）的状态及运动规律，属于固体的原子理论。
但要全面深入地认识固体，还必须研究固体中电子的状态及运动规律，建立与发展固体的电子理论。
固体电子理论的发展是从金属电子理论开始的。
金属具有良好的导热和导电能力，很早就为人们所应用的研究。
大约 1900年左右，特鲁德首先提出：金属中的价电子可以在金属体内自由运动，如同理想气体中的粒子，电子与电子、电子与离子之间的相互作用都可以忽略不计。
后来洛仑兹又假设：平衡时电子速度服从麦克斯韦——玻耳曼兹分布律。
这就是经典的自由电子气模型。
自由电子的经典理论遇到根据性的困难——金属中电子比热容等问题。
量子力学创立以后，大约在 1928年，索末菲提出金属自由电子论的量子理论，认为金属内的势场是恒定的，金属中的价电子在这个平均势场中彼此独立运动，如同理想气体中的粒子一样是“自由”的；每个电子的运动由薛定谔方程描述，电子满足泡利不相容原理，故电子不服从经典的统计分布而是服从费米——狄拉克统计律。
这就是现代的金属电子理论——通常称为金属的自由电子模型。
这个理论得到电子气对晶体热容的贡献是很小的，解决了经典理论的困难。
但晶体为什么会分为导体、绝缘体和半导体呢？上世纪30年代初布洛赫和布里渊等人研究了周期场中运动的电子性质，为固体电子的能带理论奠定了基础。
能带论是以单电子在周期性场中运动的特征来表述晶体中电子的特征，是一个近似理论，但对固体中电子的状态作出了较为正确的物理描述，因此，能带论是固体电子论中极其重要的部分。
本章首先讲述了金属的自由电子模型；然后介绍单电子在周期场中的运动；并用两种近似方法——近自由电子近似和紧束缚近似，讨论周期场中单电子的本征值和本征态，得出能带论的基本结果；在讲述晶体中电子的准经典运动后，介绍了金属、绝缘体和半导体的能带模型等。
固体物理-第五章晶体中电子能带理论1
是目前研究固体中电子运动的主要理论基础，量子力学建立后逐渐 发展起来。最初的成就在于对晶体中电子运动给出普遍性的结论。 ------说明固体何以有导体、半导体、绝缘体之分 ------晶体中电子的自由程为何远大于原子间距 ------为分析半导体提供了理论基础，推动了半导体技术的发展
Ze2
rvi
v Rn
电子和离子实之间的库仑势
T ˆ e V e e ( r v i , r v j ) T ˆ n V n n ( R v n , R v m ) V e n ( r v i , R v n )
式中 / 表示求和时 i j, ½ 源于考虑了两次相互作用
i, j
H ˆ T ˆ e V e e ( r v i , r v j ) T ˆ n V n n ( R v n , R v m ) V e n ( r v i , R v n )
计算机的发展使能带理论发展到对具体材料复杂能带结构进行计算。
晶体中原子的价电子主要影响晶体性质，关注价电子
原子
价电子 + 离子实
离子实
原子核 + 内层电子
能带理论是一个近似理论，固体中存在大量电子及离子 实，对这种多粒子系统严格求解是不可能的。
引言: 模型的建立
晶体最大的特点就是具有周期性结构，满足平移对称性。
1 40
rv ie2rvj iN Z 1ve(rv i)
则电子体系的哈密顿进一步简化为：
H )eiN Z 1[2 hm 2 i2ve(rv i)R vn
1 40
Ze2 rv iR vn]
单电子势能
)
此式表明，晶体中总的 H
简化为单体问题。
e
固体物理-第5章-晶体中电子能带理论-5.6
C
D
kz
B
O ky
kx
a (1,1,0) 2
a (1,0,1) 2
a (0,1,1) 2
a (1,1,0) 2
a (1,0,1) 2
a (0,1,1) 2
B
a (1,1,0) C
2
a (1,0,1) D a (0,1,1)
2
2
a (1,1,0) 2
a (1,0,1) 2
a (0,1,1) 2
结果Es
E Emax Emin 12J1
能带宽度由两因素决定：
(1)重叠积分J1的大小；
2)J1 前数字,即最近邻格点数目 （晶体的配位数）
因此,波函数重叠程度越大,配位数越大,能带越宽,反之.
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
四、原子能级与能带的对应
EkiJ0RsJ最近邻
k
s
J
0
4J
cos
kxa 2
cos
kya 2
cos kxa cos kza
2
2
cos
kya 2
cos
kza 2
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
适用性
1.前面讨论的是最简单的情况,只适用于s态电子,一个原子能级 i
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
解：设 J1 J Rs
简立方结构的最近邻格点数为6，位置矢量的坐标： (a,0,0)，(0,a,0)，(0,0,a) (其中a为晶格常量)
Ek
i
J0
Rs
最
J
近邻
Rs
e ikRs
vvvv
k kxi ky j kzk
固体物理学基础晶体的电子结构与能带理论
固体物理学基础晶体的电子结构与能带理论在固体物理学中，研究晶体的电子结构是一项重要的课题。
晶体是由周期性排列的原子或分子组成的固体，而其电子行为对于晶体的性质以及各种物理现象的理解至关重要。
能带理论是描述晶体中电子行为的一种重要模型，通过能带理论，我们可以更好地理解晶体材料的导电、绝缘和半导体特性等基本特性。
首先，让我们来了解晶体的电子结构。
晶体中的原子或分子排列成一定的周期性结构，这种结构会对电子的行为产生重要影响。
在晶体中，电子的行为可以近似地看作是存在于一系列能级中，称为能带。
能带可以被分为价带和导带，其中价带中的电子被束缚在原子核附近，而导带则存在着自由电子。
晶体的周期性结构使得电子在其中受到布里渊区的限制。
布里渊区是倒格子中一个基本单元，它是晶体中全部电子状态所覆盖的空间。
当电子在布里渊区内运动时，具有周期性的波动特性，其波矢量（k）和波函数（Ψ）可以描述电子在晶体中的运动。
能带理论则进一步解释了电子如何填充在能级中。
根据泡利不相容原理，每个能级只能容纳一个电子，因此能带在填充时会出现能级填充顺序的规律。
根据能带的填充情况，我们将晶体分为导体、绝缘体和半导体三类。
对于金属晶体，由于其导带和价带之间存在较小的能隙，几乎所有能级都可以被电子填充，因此金属具有良好的导电性能。
对于绝缘体晶体，导带和价带之间存在较大的能隙，这意味着电子必须获取足够的能量才能从价带跃迁到导带。
由于常温下绝缘体的电子很难获得足够的能量，因此导带中很少有电子，绝缘体表现出非常低的导电性能。
而在半导体晶体中，导带和价带之间的能隙处于介于绝缘体和金属之间的状态。
半导体的电导率可以通过控制掺杂或加热等方式进行调节。
除了以上三类基本晶体材料，还有一类特殊的材料，称为拓扑绝缘体。
拓扑绝缘体是一种新兴的研究领域，它们具有特殊的能带结构和边界态，可以展现出一些非常有趣的现象和性质。
总结起来，固体物理学中研究晶体的电子结构和能带理论是了解晶体导电、绝缘和半导体等基本特性的重要途径。
分析电子在晶格中的能带结构与导电性质
分析电子在晶格中的能带结构与导电性质电子在晶格中的能带结构与导电性质是固体物理学的一个重要分支，其研究主要是为了揭示固体材料的电导特性以及相关的电子结构信息。
本文将从能带理论的基本原理出发，分析电子在晶格中的能带结构以及导电性质。
根据能带理论，电子在晶格中的运动受到晶格周期势场的干扰，导致电子的能量分裂成禁带和能带。
禁带是指电子能量不允许出现的范围，而能带则是指电子能量允许出现的范围。
根据波尔兹曼方程，当禁带不存在电子时，材料是导体；当禁带存在电子时，材料是绝缘体；当禁带存在电子和空穴时，材料是半导体。
因此，电子在晶格中的能带结构直接决定了材料的导电性质。
在能带结构分析中，常用的方法是近自由电子模型和紧束缚模型。
近自由电子模型假设电子在晶格中的运动是自由度量子力学粒子的运动，通过求解薛定谔方程得出能带结构。
离散结构和周期性势场导致了能带的出现，其中价带表示电子从原子轨道形成的带，导带表示电子进入较大的轨道带。
近自由电子模型适用于能带结构具有连续性的材料，如金属。
紧束缚模型则基于从原子轨道构造材料能带的思想。
它将晶体的波函数表示为原子波函数的线性组合，通过求解薛定谔方程得出能带结构。
紧束缚模型适用于原子间相互作用较强的材料，如半导体和绝缘体。
在这些材料中，禁带的能量较大，电子的运动主要限制在原子轨道附近。
根据能带结构的形状和填充情况，材料的导电性质可以分为金属、半导体和绝缘体三种。
金属的导电性质源于其价带和导带之间没有禁带，电子在能带中自由移动，形成电流。
半导体的导电性质源于其带隙较小，常温下只有少数激活载流子，但可以通过外加电场或温度激发出更多的载流子，从而实现导电。
绝缘体的导电性质源于其带隙较大，禁带中没有自由电子或空穴，电流无法在常温下通过。
在实际应用中，可以通过控制材料的能带结构来改变导电性质。
例如，为了实现高导电性能，可以掺杂材料，引入杂质能级，改变能带结构以增加自由电子或空穴的浓度。
此外，还可以通过应变、温度等外界条件调控能带结构，从而控制材料的导电性质。
固体物理-第5章-晶体中电子能带理论-5.11
问题1：导体、绝缘体和半导体的能带论解释？
第五章 晶体中电子能带理论§5.11 导体、半导体和绝缘体
一、满带电子不导电
晶体中电子能量 En (k ) En (k )
第五章 晶体中电子能带理论§5.11 导体、半导体和绝缘体
第五章 晶体中电子能带理论§5.11 导体、半导体和绝缘体
金属和绝缘体的转变：Wilson转变
任何非导体材料在足够大的压强下可以实现价带和
导带的重叠，从而呈现金属导电性。
（金属化压强）
典型例子：低温下固化的隋性气体在足够高的压强 下可以发生金属化的转变。
Xe在高压下5d能带和6s能带发生交叠，呈现金属 化转变。
空带 禁带
空带 禁带
导体
有导带
绝缘体
绝缘体禁带宽
半导体
半导体禁带窄
第五章 晶体中电子能带理论§5.11 导体、半导体和绝缘体
取决于
晶体是否为导体
电子在能带中的分布情况 关键：是否具有不满的能带？
第五章 晶体中电子能带理论§5.11 导体、半导体和绝缘体
满带、导带、近满带和空带 (1)满带：能带中所有电子状态都被电子占据。 (2)导带：电子参与导电的能带。 (3)近满带：能带中大部分电子状态被电子占据,只有少数空态。 (4)空带：能带中所有电子状态均未被电子占据。 (5)价带：由价电子能级分裂而形成的能带。
电子受力
F
eE
动量的变化
d (k
)
F
dt
dk
1
eE
dt
即所有电子以相同速度沿电场反向运动
18、第五章晶体中电子能带理论-布洛赫波函数
量子自由电子理论可以作为一种零级近似而归入能带理论。
第五章 晶体电子能带理论
第2页
第五章 晶体电子能带理论
1928年：美国物理学家布洛赫（1905-1983）（出生 于瑞士的苏黎世）
考虑了晶格周期电势对电子的运动状态的影响，提出 了能带理论 清楚地给出了固体中电子动量和能量的多重关系，比 较彻底地解决了固体中电子的基本理论问题 建立了对包括金属、半导体、绝缘体的固体电性质的 统一理论。
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引进平移算符 Tˆ
其作用于任何函数 f ( x) 上的结果是使坐标x平移n个周期
Tˆf ( x) f ( x a) Tˆn f ( x) f ( x na)
(7) (8)
平移算符与哈密顿算符对易，即对于任意函数 f ( x)
第五章 晶体电子能带理论
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§5.1 布洛赫波函数
第三项和第四项：是N个离子实的动能和库仑相互作用势能；
最后一项：是电子与离子实之间的库仑相互作用势能。
这是一个量级为 1023 / cm3 的NZ＋N多体问题，无法直接求解，需要做一些
假设和近似，主要有三点：
第五章 晶体电子能带理论
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第五章 晶体电子能带理论
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1、绝热近似
基于电子和离子实在质量上的巨大差别，电子的速度远大于原子核 的速度。因此，在考虑电子的运动时，认为核不动，而电子是在固定不 动的原子核（离子实）产生的势场中运动。
代表电子i与所有其它电子的相互作用势能，它不仅考虑了
其它电子对电子i的相互作用，而且也计入了电子i对其它电子的影响。
第五章 晶体电子能带理论
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第五章 晶体中电子能带理论
e
e
e
上式只有当 和 Rn 成线性关系才成立，取 Rn k Rn 则 Rn eik R 可验证平面波 eik r 满足此式，所以 k 有波矢的含义，当 k 增加倒格矢 Kh h1b1 h2b2 h3b3 时，平面波 ei ( k Kh ) r 也满 足上式，因此电子波函数应是这些平面波的线性叠加。
H e e Ee e
H e Te Vee (ri , rj ) Ven (ri , Rn )
2. 单电子近似（平均场近似） （多电子问题单电子问题）
多电子问题中任何一个电子的运动不仅与自己 的位置有关，还与其他电子的位置有关，即所有电 子都是关联的，不能精确求解。 为此，用平均场代替价电子的相互作用，即 假定每个电子的库仑势相等，仅与该电子位置有 关，而与其他电子位置无关。
k ( x na ) ( i ) f ( x na ma)
m m
m mn
m
(i ) f [ x (m n)a] (i ) n (i )
m
l l
f [ x (m n)a]
n n ( x na ) ( i ) ( i ) f [ x la ] ( i ) k ( x) 令m-n=l， k
据布洛赫定理，eikna (i )n 即 e ika i
3 ka 2πn π 2
π π π 在简约布里渊区中，即 k ， 取 k 2a a a
4. 布里渊区 1）定义：在波矢空间中，从原点出发做各倒格矢的 垂直平分面（线），这些面围绕原点构成一层层 的多面体（多边形），把最内层的多面体叫第一 布里渊区（简约布里渊区，中心布里渊区），第 二层多面体为第二布里渊区，依次类推。 布里渊区的边界上的波矢满足：
第五章晶体中电子能带理论4
子的平面波过渡到布洛赫波； k 的含义从电子的动量转变为
电子的晶体动量等。
下面讨论布洛赫电子的动力学行为，并引入有效质量、空 穴等概念；接着从能带论的角度讲述固体材料为什么可以分 为导体、半导体和绝缘体等
Fx Fy Fz
kz
kx
k z k y
kz2
上式与
a
1
F
形式类似，只是现在一个二阶张量代
m
替了
1 m
，称其为倒逆有效质量张量1/ m*
。
倒逆有效质量张量的逆张量 m*称为电子的有效质量张量
倒逆有效质量张量的分量为：
[
1 m*
]ij
1
2
2
kik j
2
k
2 x
1
2
2 kykx 2
将算符 k 作用到薛定谔方程 Hˆ k (r) E(k) k (r) 两端
左边: k Hˆk r Hˆkk r iHˆrk r Hˆeikrkuk (r) (3)
H中不显含k
右边: k E(k) k (r)
k (r)k E(k) irHˆ k (r) E(k)eikrkuk (r) (4)
t
x t
1
k
k
k t
1
k
k
1
( k ) t
1
2
k
k
( k t
)
a
1 2k
k F
F d ( k) dt
3.电子有效质量 电子加速度公式用矩阵表示为
a
1
2
k
k
F
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(1)在晶体中每点势能为各个原子实在该点所产生的势能之和； (2)每一点势能主要决定于与核较近的几个原子实(因为势能与距离 成反比)； (3)理想晶体中原子排列具有周期性，晶体内部的势场具有周期性； (4)电子的影响：电子均匀分布于晶体中，其作用相当于在晶格势场 中附加了一个均匀的势场，而不影响晶体势场的周期性。
但电子在运动过程中并也不像自由电子那样，完全不受任 何力的作用，电子在运动过程中受到晶格原子势场和其它 电子的相互作用。
玻尔的原子理论给出这样的原子图像：电子在一些特定的可能轨道 上绕核作圆周运动，离核愈远能量愈高，当电子在这些可能的轨道 上运动时原子不发射也不吸收能量，只有当电子从一个轨道跃迁到 另一个轨道时原子才发射或吸收能量，而且发射或吸收的辐射是单 频的。
Uee(ri , rj )
NZ i, j
'
1
4 0
e2 ri rj
NZ ue (ri )
i 1
III. 周期场近似(Periodic potential approximation)：电子所受 到的原子实和其余电子的相互作用势具有平移对称性。 所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场，即电 子是在一个周期场中运动。
该系统的哈密顿量为: 相应地，电子系统的哈密顿量为：
II. Hatree－Fock（哈特利-福克）平均场近似：忽略电子 与电子间的相互作用，用平均场代替电子与电子间的 相互作用。即假设每个电子所处的势场完全相同，电 子的势能只与该电子的位置有关，而与其他电子的位 置无关。
多电子问题简化为单电子问题——每个电子在离子势 场和其它电子的平均场中运动。
第五章 晶体中电子 能带理论
表征、计算和实验观测电子结构是固体物理学的核心问题； 这是因为原则上研究电子结构往往是进一步解释或预言许 多其他物理性质的必要步骤。
晶体电子结构的内涵是电子的能级以及它们在实空间和动 量空间中的分布。
能带理论
能带论是目前研究固体中的电子状态，说明固体性质最重 要的理论基础。
能带论的三个基本（近似）假设：
假定在体积V=L3晶体中有N个带正电荷Ze的离子实，相应 地有NZ个价电子，那么该系统的哈密顿量为:
哈密顿量中有5部分组成，前两项为电子的动能和电子之间 的相互作用能，三、四项为离子实动能和相互作用能,第五 项为电子与离子实之间的相互作用能。
由于晶体中离子和电子数密度通常在1029/平方米 的数量级，这是一个非常复杂多体问题，不做简 化处理根本不可能求解。
能带理论是用量子力学的方法研究固体内部电子运动的理 论。它曾经定性地阐明了晶体运动的普遍特点，并进而说 明了绝缘体与半导体、导体的区别所在，解释了晶体中电 子的平均自由程问题。
能带论的基本出发点是认为固体中的电子不再是完全被束 缚在某个原子周围，而是可以在整个固体中运动的，称之 为共有化电子。
电子在一个具有晶格周期性的势场中运动
V r V
r
Rn
其中 Rn 为任意格点的位矢。
2 2 2m
V r
E
2. 布洛赫定理
当势场具有晶格周期性时，波动方程的解具有如下性质：
(
r
Rn
)
eikRn
(
r
),
其中 k
为电子波矢，Rn
n1 a1 n2 a2 n3 a3
是格矢。
布洛赫定理的证明
步骤
1、引入平移算符：T
(
Rn
)
2、证明平移算符与哈密顿算符对易： [Tˆ , Hˆ ] 0
3、两者具有相同的本征函数：Tˆ
(Rn ) eikRn
利用周期性边界条件 确定平移算符的本征值，给出电子波函数的形式式
1、平移对称算符 T (Rn )
T (Rn ) f (r ) f (r Rn )
T 2 (Rn ) f (r ) T(Rn ) f (r Rn ) f (r 2Rn )
T m (Rn ) f (r ) f (r mRn ) f (r)可以是V (r)， (r)，Hˆ (r)
原子中的电子处在不同的能级上，形成电子壳层
原子逐渐靠近，外层轨道发生电子的共有化运动——能级分裂
原子外壳层交叠的程度最大，共有化运动显著，能级分裂的很厉害， 能带很宽；
பைடு நூலகம்原子内壳层交叠的程度小，共有化运动很弱，能级分裂的很小，能 带很窄。
N个原子相距很远时，相互作用忽略不计。 N个原子逐渐靠近，最外层电子首先发生共有化运动，每
目前对晶体能带和电子结构的ab-initio计算已有相当高的可 靠性：例如对金刚石计算预言的晶格常数与实验观测值仅 差0.4%；其它如对结合能、声子谱的计算也有与实验令人 满意的符合。
12
8
4
Energy(eV)
0
-4
P=3GPa P=0GPa
-8
-12
A
HK
ML H
Band structures of the hexagonal CdTe.
个能级分裂成N个相距很近的能级， 形成一个准连续的能带。 N个原子继续靠近，次外壳层电子也开始相互反应，能级 分裂成能带。
晶体电子结构的ab-initio的理论研究至今已在固体理论研究 中占有重要的地位。ab-initio寓意在理论处理中原则上不引 用实验数据，不用或尽可能少用近似方法，而直接从第一 性原理（Schrodinger方程和Poisson方程）出发定量计算固 体微观或宏观物理性质的理论工作。
无论电子之间的相互作用形势如何，都假定电子所感受到的 势场具有平移对称性：
由于以上三个基本假设，每个电子都处在完全相同的严格 周期性势场中运动，因此每个电子的运动都可以单独考虑。
通过上述近似，复杂多体问题变为周期势场下的单电子问 题，单电子薛定谔方程为：
其中：
§5.1 布洛赫定理
5.1.1 布洛赫定理
I. Born－Oppenheimer （波恩-奥本海默）近似（绝热近 似）：离子实质量比电子大，运动慢，而电子对离子的 运动响应非常迅速，以至于认为离子固定在瞬时位置上。 所有原子核都周期性地静止排列在其格点位置上， 电 子 围绕着原子核在其固有势场中做高速运动。在这种近似 模型下原子核的动能等于零，而势能则是一个固定的常 数。根据这一近似就可以把电子运动的哈密顿量分离出 来。