第五章 晶体中电子能带理论

n n
l
同一个电子态应对应同一个能量，所以又有
E (k ) = E (k + K h )
对应同一个本征值E(k)，有无数个本征函数。 对应同一个本征值E(k)，有无数个本征函数。 E(k) 为了使本征函数与本征值一一对应起来，即使电子 为了使本征函数与本征值一一对应起来， 的波矢与本征值对应起来，必须把波矢K 的波矢与本征值对应起来，必须把波矢K的取值限制 在一个倒格原胞区间。 在一个倒格原胞区间。
第五章 晶体中电子能带理论
晶体中的电子不再束缚于个别原子，而在一个 具有晶格周期性的势场中作共有化运动； 对应孤立原子中电子的一个能级，在晶体中该 类电子的能级形成一个带； 能带理论成功地解释了固体的许多物理特性。
固体中存在大量的电子，它们的运动是相互 关联的，这是一个多体问题； 由量子力学理论可知，人们可以把这个多体 问题简化成单电子问题，即把每个电子的运 动看成是独立地在一个等效势场中的运动； 研究晶体中电子的能带所用的近似也是单电 子近似。
一级微扰能量
二级微扰能量
若只考虑到电子能量的二级微扰
电子的波函数
波函数的一级修正
电子的波函数
令
可以证明 电子波函数 —— 具有布洛赫函数形式
§5.3 一维晶格中的电子的布拉格反射
nπ 时，散射波很微弱， a 波函数与平面波相近。但当 k = nπ 时，波矢 a nπ 的散射波不能在忽略。 k' = − a
N = N1 N 2 N 3
一个波矢对应的体积
1 1 1 (2π ) b1⋅ ( b2 × b3 ) = N1 N2 N3 Vc
电子波矢密度
3
Vc (2π ) 3
§5.2 一维晶格中的近自由电子
金属晶体中，原子实对价电子的束缚较弱，价电 子的行为与自由电子相近．为得出自由电子近似的主 要结论，本节首先讨论简单的一维情况．
二、电子的平均加速度和有效质量 在外力Fx作用下,晶体电子的加速度.按照力学的原 理,在dt时间内电子获得的能量dE等于外力所作的功,即
dE = Fx v x dt
或写成
dE 1 dE = Fx v x = Fx ⋅ dt ℏ dk x
dvx d 1 dE 1 d dE = = ℏ dk ℏ dk dt dt dt x x
=e
u (r + Rn )
= eik ⋅r e ik ⋅Rn u (r + Rn ) u (r + Rn ) = u (r )
ik ⋅ r
e
ik ⋅ Rn
u (r )
= eik ⋅Rnψ (r )
布洛赫波函数物理意义： 与自由电子的波函数相比，布洛赫波函 数多了一个周期函数，可以可作是被周期性 函数调幅的平面波， 其平面波部分反映电子在整个晶体内作 公有化运动， 而其调幅部分则反映在原胞内的运动情 况，它的大小取决于原胞中电子的势场。
电子的零级波函数是前进波和反射波的线性组合
Ψ 0 ( x) = Aψ k0 ( x) + Bψ k0' ( x)
事实上，波矢接近布拉格反射条件时，即
代入薛定谔方程可得
利用
得到
其中
Δ是一个小量。当Δ=0时 是一个小量。 Δ=0时 上式说明，电子遭受晶格最强散射时，电子有两个 能态，一个高于动能Tn，一个低于动能，能差为
bi bi − < ki ≤ 2 2
i = 1,2,3
这个区间为简约布里渊区或第一布里渊区 简约波矢
l3 l2 l1 k= b1 + b2 + b3 N1 N2 N3
Ni Ni − < li ≤ 2 2 i = 1,2,3
第一布里渊区体积
(2π ) 3 b1⋅ (b2 × b3 ) = Ωc
在简约布里渊区， 在简约布里渊区，电子的波矢数目等于晶体的原胞数目
二、简约布里渊区
布洛赫函数 ψ k (r )与ψ k + K h (r ) 描述的是同一电子状态。 由布洛赫定理已知
ψ k (r ) = e uk (r )
ik ⋅ r
ψ k (r ) = e
h
ik ⋅r i ( k + K h )⋅ r
uk (r ) = u k (r + Rn )
所以有
ψ k + K (r ) = e
其中k为电子的波矢，Rn是格矢 Rn = n1a1 + n2 a2 + n3 a3 上述理论称为布洛赫(Bloch)定理。
布洛赫定理也可写成下面的形式
ψ k (r + Rn ) = e
ik ⋅ Rn
ψ (r )
证明:
Rn = n1a1 + n2 a2 + n3 a3
ik ⋅(r + Rn )
ψ k (r + Rn ) = e
确定电子的有效质量m*的倒数
m*
−1
1 d 2E = 2 ℏ dk x2
在k0附近能量较高的能带 能带底部电子的有效质量为
Emin
ℏ 2 k02 = + V0 + Vn 2m
m ℏ 2 k02 2 1 + 2m Vn
2 2 0
* m底 =
这是一个 正的量
在k0附近能量较低的能带
Em ax
ℏ k = + V0 − Vn 2m
dZ 2m = 4πVc 2 dE h
3/ 2
E = CE
1 2
1 2
2m 式中 C = 4πVc 2 h
3/ 2
近自由电子 在原点附近，能态密度与自由电子相近 在接近布里渊区边界，近自由电子能态密度大于自由 电子能态密度，到达最大值后，能态密度迅速缩小
当前进波的波矢远离
由于 k ' = −k ，我们称波矢为k的波为前进波，
k’的波为后退波。 出现强烈散射波的原因？
nπ 2π k =k = = λ a
'
前进波与后退波的波长不仅相等， 前进波与后退波的波长不仅相等，而且满足关系式
2 a = nλ
图5.1 一维晶格的布拉格反射
格点2的散射波与格点1的散射波的波程差为2a, 格点3的散射波与格点1的散射波的波程差为4a…… 各格点产生的散射波的波程差都是波长的整数倍，各格 点的散射波相互加强，形成一个很强的散射波。
当△≠0时，考虑到Tn—般大于|Vn|，展开并只取到 △2,得到
总结以上内容，我们的要点是 1)在 2)在 处(布里渊区边界上)，电子的能 附近，能带底的电子能量与波矢
量出现禁带，禁带宽度为2|Vn|． 的关系是向上弯曲的抛物线，能带顶是向下弯 曲的抛物线． 3)在k远离 能量相近． 处，电子的能量与自由电子的
m ℏ 2 k02 2 2m − 1 Vn
能带顶部电子的有效质量为
* m顶 = −
这是一个 负的量
晶体中电子的有效质量m*不同于自由电子的质量m, 这是因为计入周期场的影响，这种影响主要通过布拉 格反射的形式在电子和晶格之间交换动量。 当电子从外场中获得的动量大于电子传递给晶格的 动量时，有效质量m＊＞0； 当电子从外场获得的动量小于电子传递给晶格的动 量时m＊＜o； 当电子从外场获得的动量全部交给晶格时m＊→ ∞．此时电子的平均加速度为零。
5．9 等能面 能态密度 一、等能面 k空间内，电子的能量等于定值的曲面称为等能 面．对于自由电子，能量为 间 占满， 称为费密能。 所以其等能面为一 个个同心球面．在绝对零度时，电子将能量区
对应能量
的等能面称为费密面．kF称为费密半径．也
就是说，在绝对零度时，电子占满半径为kF的一个球．
二、能态密度 单位能量间距的两等能面间所包含的量子态数目 称为能态密度。 自由电子
一、二维方格子 设方格子的原胞基矢为 则倒格子的原胞基矢为 离原点最近的倒格点有四个： 它们的垂直平分线围成的区域就是简约布里渊区， 即第一布里渊区。是一个正方形，面积为
离原点次近的4个倒格子点分别是 它们的垂直平分线与第一布里渊区边界围成的 区域就是第二布里渊区。 离原点再远一点的倒格点有四个，分别是 它们的垂直平分线与第一、第二布里渊区边界 围成的区域就是第三布里渊区。
图5.14 自由电子和近自由电子的能态密度
u k + K h ( r ) = ∑ a ( k + K n + K h ) e iK h ⋅ r = ∑ a ( k + K l ) e i ( K l − K h ) ⋅ r
h43; K ( r ) = e i ⋅ ( k + K ) ⋅ r u k + K ( r ) = ∑ e ik ⋅ r a ( k + K l ) e iK ⋅ r = ψ k ( r )
电子的加速度
dE 将 的表达示代入上式,得 dt
dv x 1 d dE 1 d dE 1 d 2 E = = Fx 2 dk = ℏ 2 dk 2 Fx dt ℏ dk x dt ℏ dk x x x
同牛顿定律比较
1 dv x = * Fx dt m
图5.2 近自由电子的能带
电子的能带有三种绘制方法．
图5.3 能带 (a)周期性表示和简约布里渊区表示 (b) 抛物线型表示
5.5 布里渊区 简约布里渊区内包含的波矢数目恰好等于原 胞的数目；当电子的波矢落在布里渊区边界上时， 电子将遭受到与布里渊区边界平行的晶面族的反 射，此时电子的能带出现能隙。因此有必要对布 里渊区边界作进一步的认识。
图5.5 二维方格子布里渊区
5．8 电子的平均速度 平均加速度和有效质量 一、晶体中电子的平均速度 由量子力学可知，电子不能同时具有确定的位 置和速度，但其位置和速度的平均值是确定的。电 子的平均速度 1 dE