固体物理：第五章 晶体中电子能带理论
第五章 晶体中电子能带理论
第五章固体电子论基础在前面几章中，我们介绍了晶体的结构、晶体的结合、晶格振动及热学性质以及晶体中缺陷与扩散，其内容涉及固体中原子（或离子）的状态及运动规律，属于固体的原子理论。
但要全面深入地认识固体，还必须研究固体中电子的状态及运动规律，建立与发展固体的电子理论。
固体电子理论的发展是从金属电子理论开始的。
金属具有良好的导热和导电能力，很早就为人们所应用的研究。
大约 1900年左右，特鲁德首先提出：金属中的价电子可以在金属体内自由运动，如同理想气体中的粒子，电子与电子、电子与离子之间的相互作用都可以忽略不计。
后来洛仑兹又假设：平衡时电子速度服从麦克斯韦——玻耳曼兹分布律。
这就是经典的自由电子气模型。
自由电子的经典理论遇到根据性的困难——金属中电子比热容等问题。
量子力学创立以后，大约在 1928年，索末菲提出金属自由电子论的量子理论，认为金属内的势场是恒定的，金属中的价电子在这个平均势场中彼此独立运动，如同理想气体中的粒子一样是“自由”的；每个电子的运动由薛定谔方程描述，电子满足泡利不相容原理，故电子不服从经典的统计分布而是服从费米——狄拉克统计律。
这就是现代的金属电子理论——通常称为金属的自由电子模型。
这个理论得到电子气对晶体热容的贡献是很小的，解决了经典理论的困难。
但晶体为什么会分为导体、绝缘体和半导体呢？上世纪30年代初布洛赫和布里渊等人研究了周期场中运动的电子性质，为固体电子的能带理论奠定了基础。
能带论是以单电子在周期性场中运动的特征来表述晶体中电子的特征，是一个近似理论，但对固体中电子的状态作出了较为正确的物理描述，因此，能带论是固体电子论中极其重要的部分。
本章首先讲述了金属的自由电子模型；然后介绍单电子在周期场中的运动；并用两种近似方法——近自由电子近似和紧束缚近似，讨论周期场中单电子的本征值和本征态，得出能带论的基本结果；在讲述晶体中电子的准经典运动后，介绍了金属、绝缘体和半导体的能带模型等。
固体物理-第五章晶体中电子能带理论5PPT精品文档21页
对电流密度的贡献为:ev(kv)
Aπ满带a源自非满带I=0A
πk
a
A
πk
a
(2)有外电场
k
eE
(e 0)
每个电子的波矢均以恒定速率变化
即所有电子在k空间都以速度：
v
A
dk
1
v eE
运动。
dt h
a
满带：
A
v k
Ea
k 轴上各点均以完全相同的速度移动，因此并不改变均
匀填充各 k 态的情况。从A´移出去的电子同时又从A移进
3 近满带中的空穴
对于不具有部分填充能带的非导体，若导带底和价带顶之间的能隙较 窄，则在有限的温度下，满带中(价带顶附近)少数电子受激发而跃迁到 空带中去，使原来的满带变成近满带，近满带中这些空的状态，称为空 穴(hole) 。
原来是空带的导带中出现了少量可以导电的电子，变成近空带。
v 假 设 只 有 k 0 处 的 一 个 电 子 态 未 被 电 子 占 据
由于近满带、近空带的出现，是电子的热激发形成的，所以，这两个 能带的导电能力将随温度的升高按指数规律增加。
❖半金属 （Semi-metal 类金属）
在金属和半导体之间存在一种称为类金属的中间情况， 即：导带底与价带顶具有相同的能量(零带隙宽度)或导带与价带发生 少量交叠(负带隙宽度).从而导致导带中存在一定数量的电子(其浓度 远小于典型的金属，但远大于典型的半导体),其价带中存在一定数量 的空穴。
v
v
电 流 密 度
vv/( e)v(k)( e)v(k0)0
kk0
vv
/(e)v(k)ev(k0)
k
v
所有占据电子对电流的贡献等同于带正电e、速度为 v ( k 0 )
固体物理-第5章-晶体中电子能带理论-5.6
C
D
kz
B
O ky
kx
a (1,1,0) 2
a (1,0,1) 2
a (0,1,1) 2
a (1,1,0) 2
a (1,0,1) 2
a (0,1,1) 2
B
a (1,1,0) C
2
a (1,0,1) D a (0,1,1)
2
2
a (1,1,0) 2
a (1,0,1) 2
a (0,1,1) 2
结果Es
E Emax Emin 12J1
能带宽度由两因素决定：
(1)重叠积分J1的大小；
2)J1 前数字,即最近邻格点数目 （晶体的配位数）
因此,波函数重叠程度越大,配位数越大,能带越宽,反之.
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
四、原子能级与能带的对应
EkiJ0RsJ最近邻
k
s
J
0
4J
cos
kxa 2
cos
kya 2
cos kxa cos kza
2
2
cos
kya 2
cos
kza 2
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
适用性
1.前面讨论的是最简单的情况,只适用于s态电子,一个原子能级 i
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
解：设 J1 J Rs
简立方结构的最近邻格点数为6，位置矢量的坐标： (a,0,0)，(0,a,0)，(0,0,a) (其中a为晶格常量)
Ek
i
J0
Rs
最
J
近邻
Rs
e ikRs
vvvv
k kxi ky j kzk
固体物理第五章习题及答案
.
从上式可以看出，当电子从外场力获得的能量又都输送给了晶格时, 电子的有效质量 m* 变 为 . 此时电子的加速度
a= 1 F =0
m*
,
即电子的平均速度是一常量. 或者说, 此时外场力与晶格作用力大小相等, 方向相反. 11. 万尼尔函数可用孤立原子波函数来近似的根据是什么?
[解答] 由本教科书的（5.53）式可知, 万尼尔函数可表示为
m* = 1 m 1 + 2Tn
Vn <1.
10. 电子的有效质量 m* 变为 的物理意义是什么?
[解答] 仍然从能量的角度讨论之. 电子能量的变化
(dE)外场力对电子作的功 = (dE)外场力对电子作的功 + (dE)晶格对电子作的功
m*
m
m
=
1 m
(dE ) 外场力对电子作的功
− (dE)电子对晶格作的功
i 2 nx
V (x) = Vne a
n
中, 指数函数的形式是由什么条件决定的?
[解答] 周期势函数 V(x) 付里叶级数的通式为
上式必须满足势场的周期性, 即
V (x) = Vneinx
n
显然
V (x + a) = Vnein (x+a) = Vneinx (eina ) = V (x) = Vneinx
Es (k)
=
E
at s
− Cs
−
Js
e ik Rn
n
即是例证. 其中孤立原子中电子的能量 Esat 是主项, 是一负值, − Cs和 − J s 是小量, 也是负 值. 13. 紧束缚模型下, 内层电子的能带与外层电子的能带相比较, 哪一个宽? 为什么?
《固体物理·黄昆》第五章(1)
1 1 1 b1 ( b2 b3 ) N1 N2 N3
l1 l3 l2 k b1 b2 b3 N1 N2 N3
( 2 ) Vc
3
状态密度
Vc 3 ( 2 )
3
( 2 ) N N 简约布里渊区的波矢数目 3 ( 2 )
§5.2 周期势场下电子波函数的一般特性:布洛赫定理
布洛赫定理：当势场 V ( r ) 具有晶格周期性时，波动
方程的解具有以下性质
ik Rn (r Rn ) e (r )
了位相因子 e
k 为一矢量。当平移晶格矢量为 Rn ，波函数只增加
ik R n
H i ( r i ) E i ( r i )
能带理论的基本近似和假设:
3)周期性势场假设: 所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场
V ( r ) ( r ) u( r )
V ( r ) V ( r Rn )
在以上单电子近似核晶格周期性势场假定下，多 电子体系问题简化为在晶格周期性势场的单电子 问题:
1 2 3
布洛赫定理
ik Rm (r Rm ) e (r )
平移算符本征值的物理意义
（1） 1
e
ik a1
, 2 e
ik a 2
, 3 e
ik a 3
表征原胞之间电子波函数位相的变化 （2）平移算符本征值量子数
T和 H存在对易关系，则 H的本征函数同时也是各平移 算符T的本征函数 H E T1 1 , T2 2 , T3 3
平移算符的本征值 周期性边界条件
三个方向 a1 , a 2 , a 3 上的原胞数目
固体物理第5章_能带理论_习题参考答案
第六章 能带理论 (习题参考答案)1. 一矩形晶格，原胞长10a 210m-=⨯，10b410m-=⨯（1）画出倒格子图（2）以广延图和简约图两种形式，画出第一布里渊区和第二布里渊区（3）画出自由电子的费米面（设每个原胞有2个电子）解：（1）因为a =a i=20A i b =b j=40A j倒格子基矢为12a iA*=, 014bj A*=以a *b *为基矢构成的倒格子如图。
由图可见，矩形晶格的倒格子也是矩形格子。
(2)取任一倒格子点O作为原点，由原点以及最近邻点A i,次近邻点B i的连线的中垂线可以围成第一，第二布里渊区，上图这就是布里渊区的广延图。
如采用简约形式，将第二区移入第一区，我们得到下图。
(3) 设晶体中共有N个原胞，计及自旋后，在简约布里渊区中便有2N个状态。
简约布里渊区的面积21()8A a bA ***-=⨯=而状态密度22()16()N g K N A A*==当每个原胞中有2个电子时，晶体电子总数为 22()216Fk FN g k kdk N k ππ=⨯=⎰所以1/211111()0.2()210()8F k A m π---=≈=⨯这就是费米圆的半径。
费米圆如下图所示2. 已知一维晶体的电子能带可写成()2271cos cos 2,88E k ka ka m a ⎛⎫=-+⎪⎝⎭式中a 是晶格常数。
试求： （i ）能带的宽度；（ii ）电子在波矢k 状态时的速度； （iii ）能带底部和顶部电子的有效质量。
()()()()()()()()22222m in 2m ax 22m ax m in 22222m in 71cos cos 2,8811cos 24400,2;221sin 24sin 404k i E k ka ka m a ka m a k E k E am a E E E m am aii v E kv ka ka m aiii E k kk E E mπ⎛⎫=-+⎪⎝⎭⎡⎤=--⎢⎥⎣⎦====∆=-=∴=∇∴=--==+解：当时，当时，能带的宽度为：在能带底部，将在附近用泰勒级数展开，可得：()()()22m in 22m ax 22m ax 220342203k E mm m E k k E E k mk E mm m ππδδδ****=+∴===-=+∴=-在能带顶部，将在附近用泰勒级数展开，令k=+k 可得：aa3. 试证明：如果只计及最近邻的相互作用，用紧束缚方法导出的简单立方晶体中S 态电子的能带为()2cos 2cos 2cos 2s x y z E k E A J ak ak ak πππ⎡⎤=--++⎣⎦并求能带的宽度。
18、第五章晶体中电子能带理论-布洛赫波函数
晶体电子能带理论
固体电子理论－－－研究固体电子运动规律 固体电子理论－－－研究固体电子运动规律 －－－ 世纪末到现在， 从19世纪末到现在，金属研究一直处在固体研究的中心。 世纪末到现在 金属研究一直处在固体研究的中心。 1897年：英国物理学家汤姆逊 年 (J.J.Thomson,1856—1940)在实验中发现电子。 在实验中发现电子。 在实验中发现电子 1906年，因测出电子的荷质比获诺贝尔物理学奖。 年 获诺贝尔物理学奖。 1900年：英国物理学家德鲁德（P．K．L 年 英国物理学家德鲁德（ ． ． 德鲁德
第五章
晶体电子能带理论
1928年 1928年：在量子力学和量子统计的概念建立以 后，德国物理学家索末菲（Arnold Sommerfeld 德国物理学家索末菲（
1868-1951）建立了基于费密－ 1868-1951）建立了基于费密－狄喇克统计的量子
自由电子气体的模型， 自由电子气体的模型，给出了电子能量和动量分 布的基本图像。 布的基本图像。 计算了量子的电子气体的热容量， 计算了量子的电子气体的热容量，解决了经 典理论的困难。 典理论的困难。 德鲁德模型和索末菲模型都是把金属中导电的电子看成自由电子。 德鲁德模型和索末菲模型都是把金属中导电的电子看成自由电子。 量子自由电子理论可以作为一种零级近似而归入能带理论。 量子自由电子理论可以作为一种零级近似而归入能带理论。
NZ 1 NZ 1 e2 Vee ( ri , r j ) = ∑ ∑ = ∑ v e ( ri ) 2 i =1 j ≠ i 4πε 0 ri − r j i =1
( 4)
v e ( ri )
代表电子i与所有其它电子的相互作用势能， 代表电子i与所有其它电子的相互作用势能，它不仅考虑了
晶体中电子能带理论
m
m
mn
(i) f [x (m n)a] (i)n (i) f [x (m n)a]
NZ N
1
Ze2
i1 n1 40 ri Rn
电子和离子实之间的库仑势
式中 / 表示求和时 i j, ½ 源于考虑了两次相互作用
i, j
3
描写体系的薛定谔方程为：
H (r , R) (r , R)
（其中 r 代表 r1, r2 , r3 , , rN，Z R代表 R1, R2 , R3, , R）N
(1)引入平移对称算符 TRn
(2)说明: [Tˆ , Hˆ ] 0
路 (3) Tˆ (R n ) eikRn Rn n1a1 n2a2 n3a3
11
(1)引入平移对称算符 TRn
Rn n1a1 n2a2 n3a3
定义： TRn f (r ) f (r Rn )
性质：
T2 Rn
i 2π( n1l1 n2l2 n3l3 )
(Rn ) e N1 N2 N3
l1, l2 , l3 为整数
18
i 2π( n1l1 n2l2 n3l3 )
(Rn ) e N1 N2 N3
l1, l2 , l3 为整数
引入矢量： k l1b1 l2b2 l3b3
N1 N2 N3
Rn n1a1 n2a2 n3a3
7
§5.1 布洛赫波函数
本节主要内容: 一、 布洛赫定理及证明
（有关周期场中单电子薛定谔方程的本征函数）
二、 波矢k的取值与物理意义
8
布洛赫定理(Bloch theorem)及证明
布洛赫定理：
对于周期性势场，即 V r V r Rn 其中 Rn 取布拉维
上海师大固体物理 第五章(1)Bloch定理
ˆ T ˆ U H e ee
r i r j U en r i R n
绝热近似对能级影响在10-5 eV
2. Hatree-Fock平均场近似（单电子近似）
严格来说，体系中的每一对电子之间都有相互作用。 平均场近似是指对于单个电子，把其它电子对它的作用看成一个平均 场，即假定每个电子所处的势场都相同，使每个电子的电子间相互作 用势能仅与该电子的位置有关，而与其它电子的位置无关。
周期势场近似：周期场中的单电子运动问题
固定的离子势场看作周期势场，电子的平均场是常势场。 在单电子近似和晶格周期势场近似下，把多电子体系问题简化为在 晶格周期势场下的单电子定态问题，即
2 2 V r r E r 2m
ˆ （1）引入平移对称算符 T ( R n )
• 平移对称操作算符：代表平移格式的对称操作，任意一 个函数 f r 经平移算符作用后变成
ˆ T Rn f r f r Rn
ˆ f ( r )可以是V ( r )， ( r )，H ( r ) r i , E Ei ，代入薛定谔方程， 由分离变量法，令 r1 r i i
ˆ ri E ri H i i i i
所有电子都满足薛定谔方程，可略去下标。只要解得 i r i , Ei ，便可得
也是严
格周期性的，
V r V r R n
平移对称性是晶体单电子势最本质的特点
绝热近似：多粒子的多体问题一种粒子的多电子问题
固体物理-第五章晶体中电子能带理论2-PPT精品文档
n
由 H ˆk(x)kk(x)得
EkEk(0)Ek(1)Ek(2)
k(x)k(0)(x)k(1)(x)k2)(x)
零
H ˆ0 k(0)(x) k(0)(x)
级 近 似 解
k(0)(x)
1
eikx ；
L
(0) k
2k 2 2m
a
0 其他情况
k VkL1e-ik x 0L
i2πn x
'V nea
n
1eik xd x L
k 2 l,k 2 l
Na Na
二级微扰能量：
i2πnx
V 'Vne a
n
k' Vk 2
(0)
k
/
k
(0) (0)
k
k
H (r) 2m 2 2Vr (r)(r)
的本征函数是按布拉维格子周期性调幅的平面波，即
k(r)eikruk(r)且 ukruk rRn
对 R n 取布拉维格子的所有格矢成立。 R n n 1 a 1 n 2 a 2 n 3 a 3
上述讨论没有涉及周期性势场V ( r ) 的具体形式，是普遍性
k 2π
把波函数 (r) k
1 eikr V
2
代回薛定谔方程 2(r)(r)
2m
得到电子的本征能量为：
2k 2 2m
2m 2 (kx2k2y kz2)
电子的动量:
电子处在
k
(r
)
1 eikr V
时，有确定的动量：
p k
电子的速度:
v p k mm
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电子在一个具有晶格周期性的势场中运动
V r V
r
Rn
其中 Rn 为任意格点的位矢。
2 2 2m
V r
E
2. 布洛赫定理
当势场具有晶格周期性时，波动方程的解具有如下性质：
(
r
Rn
)
eikRn
(
r
),
其中 k
为电子波矢，Rn
n1 a1 n2 a2 n3 a3
是格矢。
个能级分裂成N个相距很近的能级， 形成一个准连续的能带。 N个原子继续靠近，次外壳层电子也开始相互反应，能级 分裂成能带。
能带理论
能带论是目前研究固体中的电子状态，说明固体性质最重 要的理论基础。
能带理论是用量子力学的方法研究固体内部电子运动的理 论。它曾经定性地阐明了晶体运动的普遍特点，并进而说 明了绝缘体与半导体、导体的区别所在，解释了晶体中电 子的平均自由程问题。
原子中的电子处在不同的能级上，形成电子壳层
原子逐渐靠近，外层轨道发生电子的共有化运动——能级分裂
原子外壳层交叠的程度最大，共有化运动显著，能级分裂的很厉害， 能带很宽；
原子内壳层交叠的程度小，共有化运动很弱，能级分裂的很小，能 带很窄。
N个原子相距很远时，相互作用忽略不计。 N个原子逐渐靠近，最外层电子首先发生共有化运动，每
第五章 晶体中电子 能带理论
表征、计算和实验观测电子结构是固体物理学的核心问题； 这是因为原则上研究电子结构往往是进一步解释或预言许 多其他物理性质的必要步骤。
晶体电子结构的内涵是电子的能级以及它们在实空间和动 量空间中的分布。
玻尔的原子理论给出这样的原子图像：电子在一些特定的可能轨道 上绕核作圆周运动，离核愈远能量愈高，当电子在这些可能的轨道 上运动时原子不发射也不吸收能量，只有当电子从一个轨道跃迁到 另一个轨道时原子才发射或吸收能量，而且发射或吸收的辐射是单 频的。
能带论的三个基本（近似）假设：
假定在体积V=L3晶体中有N个带正电荷Ze的离子实，相应 地有NZ个价电子，那么该系统的哈密顿量为:
哈密顿量中有5部分组成，前两项为电子的动能和电子之间 的相互作用能，三、四项为离子实动能和相互作用能,第五 项为电子与离子实之间的相互作用能。
由于晶体中离子和电子数密度通常在1029/平方米 的数量级，这是一个非常复杂多体问题，不做简 化处理根本不可能求解。
I. Born－Oppenheimer （波恩-奥本海默）近似（绝热近 似）：离子实质量比电子大，运动慢，而电子对离子的 运动响应非常迅速，以至于认为离子固定在瞬时位置上。 所有原子核都周期性地静止排列在其格点位置上， 电 子 围绕着原子核在其固有势场中做高速运动。在这种近似 模型下原子核的动能等于零，而势能则是一个固定的常 数。根据这一近似就可以把电子运动的哈密顿量分离出 来。
能带论的基本出发点是认为固体中的电子不再是完全被束 缚在某个原子周围，而是可以在整个固体中运动的，称之 为共有化电子。
但电子在运动过程中并也不像自由电子那样，完全不受任 何力的作用，电子在运动过程中受到晶格原子势场和其它 电子的相互作用。
晶体电子结构的ab-initio的理论研究至今已在固体理论研究 中占有重要的地位。ab-initio寓意在理论处理中原则上不引 用实验数据，不用或尽可能少用近似方法，而直接从第一 性原理（Schrodinger方程和Poisson方程）出发定量计算固 体微观或宏观物理性质的理论工作。
无论电子之间的相互作用形势如何，都假定电子所感受到的 势场具有平移对称性：
由于以上三个基本假设，每个电子都处在完全相同的严格 周期性势场中运动，因此每个电子的运动都可以单独考虑。
通过上述近似，复杂多体问题变为周期势场下的单电子问 题，单电子薛定谔方程为：其中：§5. Nhomakorabea 布洛赫定理
5.1.1 布洛赫定理
布洛赫定理的证明
步骤
1、引入平移算符：T
(
R
n
)
2、证明平移算符与哈密顿算符对易： [Tˆ , Hˆ ] 0
3、两者具有相同的本征函数：Tˆ
(Rn ) eikRn
利用周期性边界条件 确定平移算符的本征值，给出电子波函数的形式式
1、平移对称算符 T ( Rn )
T (Rn ) f (r ) f (r Rn )
目前对晶体能带和电子结构的ab-initio计算已有相当高的可 靠性：例如对金刚石计算预言的晶格常数与实验观测值仅 差0.4%；其它如对结合能、声子谱的计算也有与实验令人 满意的符合。
12
8
4
Energy(eV)
0
-4
P=3GPa P=0GPa
-8
-12
A
HK
ML H
Band structures of the hexagonal CdTe.
1.晶格的周期性势场
(1)在晶体中每点势能为各个原子实在该点所产生的势能之和； (2)每一点势能主要决定于与核较近的几个原子实(因为势能与距离 成反比)； (3)理想晶体中原子排列具有周期性，晶体内部的势场具有周期性； (4)电子的影响：电子均匀分布于晶体中，其作用相当于在晶格势场 中附加了一个均匀的势场，而不影响晶体势场的周期性。
该系统的哈密顿量为: 相应地，电子系统的哈密顿量为：
II. Hatree－Fock（哈特利-福克）平均场近似：忽略电子 与电子间的相互作用，用平均场代替电子与电子间的 相互作用。即假设每个电子所处的势场完全相同，电 子的势能只与该电子的位置有关，而与其他电子的位 置无关。
多电子问题简化为单电子问题——每个电子在离子势 场和其它电子的平均场中运动。
T 2(Rn ) f (r ) T(Rn ) f (r Rn ) f (r 2Rn )
T m (Rn ) f (r ) f (r mRn ) f (r)可以是V (r)， (r)，Hˆ (r)
Uee(ri , rj )
NZ i, j
'
1
4 0
e2 ri rj
NZ ue (ri )
i 1
III. 周期场近似(Periodic potential approximation)：电子所受 到的原子实和其余电子的相互作用势具有平移对称性。 所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场，即电 子是在一个周期场中运动。